KR100279862B1 - 전기이중층커패시터 - Google Patents
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Abstract
다공성 분리부를 사이에 두고 서로 대향하고 있는 한쌍의 활성탄 전극과, 분리부와 접하는 면과 대면한 각각의 활성탄 전극의 면상에 각각 위치된 한쌍의 집전부를 포함하는 전기 이중층 커패시터가 개시된다. 소수성 분말 활성탄은 가스를 흡착하기 위해 전극 주위에 배치된다. 본 발명은 이와 같이 배열함으로써 커패시터 내에 생성된 가스에 의해 커패시터 내부압력이 상승되는 것을 방지하여 커패시터의 신뢰성을 증대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전기 이중층 커패시터에 관한 것으로서, 특히 고체 활성탄에 의해 실현된 분극성전극을 갖는 적층식의 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터는 알루미늄 전해액 커패시터보다 더 큰 정전용량을 가지며, 2차 전지에 구비되어야 하는 충방전 제어회로를 필요로 하지 않는다. 이러한 이점 때문에, 전기 이중층 커패시터는 주로 전자 장치에 내장된 메모리의 백업을 위해 이용되거나, 정전시에 순간적으로 모터, 액추에이터 또는 이와 유사한 기계부품을 구동하는데에 주로 이용된다. 이와같은 응용분야에 있어서, 지금까지는 수 ㎃에서 수백 ㎃ 까지의 인출 (pull-out) 전류가 사용되어 왔다. 전기 이중층 커패시터 내에 배치된 분극성전극은 넓은 표면적을 갖는 활성탄 전극, 예컨대 분말 활성탄과 전해액과의 혼합 페이스트 또는 전해액으로 함침된 활성탄 섬유로 보통 구현된다. 최근에는 일본국 특개평4-288361호에 개시된 바와같이, 활성탄/폴리아센 (polyacene) 으로 형성된 분극성전극이 개시되어 있다. 이러한 복합체는 활성탄 분말 또는 활성탄 섬유와, 입자상태 또는 분말상태의 페놀수지와의 혼합물을 열경화한 다음, 비산화성 분위기에서 열처리하여 제조된다. 이러한 종류의 분극성전극을 갖는 전자 이중층 커패시터는 약 수 A 에서 수천 A 까지의 전류를 신속하게 충전 및 방전할 수 있다.
종래에 제시되었던 바와 같이, 이러한 이점들을 갖는 전기 이중층 커패시터는 예컨대 차, 열차, 엘리베이터 또는 이와 유사한 차량의 제동 시에 에너지를 재생시키기 위하여 2차 전지와 혼성적 구조 (hybrid configuration) 로 결합될 수 있다. 이러한 혼성적 구조에 있어서, 커패시터는 전력밀도가 요구되는 경우에 가동되는 한편, 이차 전지는 에너지밀도가 요구되는 경우에 가동된다. 이로써 전체 에너지 효율을 성공적으로 증가시킬 수 있다.
종래의 이중층 구조 커패시터는 밀봉된 개스킷을 갖는다. 이것이 다음과 같은 문제를 일으킨다. 작동 중에 고체 활성탄 전극에 산화전위 및 환원전위가 인가됨으로써 가스가 발생한다. 또한, 커패시터가 고온 분위기에서 사용될 때, 전해액의 증기압의 상승에 의해 가스가 발생한다. 이러한 가스는 밀봉된 개스킷 때문에 그로부터 누출될 수 없다. 이 때문에 커패시터의 내부저항이 증가되어 여러 가지 문제를 일으킨다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 일본국 특개소60-263417호는 커패시터에서 발생된 가스, 특히 플루오르카본 가스를 흡착할 수 있는 물질을 포함하는 전기 이중층 커패시터를 개시하고 있다. 이 문헌은 플루오르카본이 무색투명한 액체이기 때문에, 전해액과 혼합하는 것에 대해 개시하고 있다. 그러나, 커패시터의 전해액 또는 이와 유사한 구성물과 혼합된 플루오르카본은, 그 플루오르카본이 전해액의 이온 전도도를 저하시키고, 플루오르카본 또는 그 구성물이 활성탄 전극에 의해 흡착되어 전극에 의한 전해액의 양이온 및 음이온의 흡착을 저해한다는 단점이 있다. 종래의 커패시터는 내압의 상승의 완화를 실현하는 것은 가능하더라도, 예컨대 내부저항과 정전용량 등의 전기적 특성을 희생시켜야만 한다.
또한 일본국 특개평2-251124호는 분극성전극이 분리부에 의해 분리된 유니트 셀을 갖는 형태의 전기 이중층 커패시터에 속한 것으로서, 분극성전극에 탄산가스 흡착제를 첨가한 것을 개시하고 있다. 특히, 이 공보는 분극성전극이 카본블랙을 주성분으로 형성되며, 1% 내지 30% 의 칼슘산화물, 베릴늄산화물, 스트론튬산화물, 바륨산화물 또는 이와 유사한 탄산가스 흡착제와 약 25%의 테프론계의 결합제 (binder) 가 전극에 첨가되어 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 탄산가스 흡착제와 결합제는 전극의 비저항을 증가시키고, 전극의 단위체적당 정전용량을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 일본국 특개평2-135719호는 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위하여, 프로필렌탄산염을 주성분으로 하는 유기계의 전해액에 탄산가스 흡착제를 첨가한 것을 개시하고 있다. 특히, 이 문헌은 전해액의 용질로서 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트를 이용하고 전해액의 용매로서 프로필렌탄산염을 이용하고 탄산가스 흡착제로서 칼슘산화물, 마그네슘산화물, 베릴늄산화물, 스트론튬산화물, 바륨산화물 등을 이용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이와같은 구성은 특개소60-263417호에 개시된 구성과 마찬가지의 문제를 일으킨다.
전기 이중층 커패시터에 포함된 분극성전극은 넓은 표면적을 갖도록 활성탄으로 형성된다. 활성탄을 제조하기 위하여, 목재, 톱밥, 코코넛 껍질, 펄프 폐기물 등의 식물계의 원료, 또는 석탄, 석유중질유, 석유계 피치 (pitch) 등의 화석연료계의 원료를 이용한다. 이러한 원료를 600℃ 내지 800℃에서 탄화하고 수증기 등에 의해 가스 활성화 또는 화학물에 의해 화학적 활성화시킨다. 그 결과, 소정의 비표면적을 갖는 활성탄이 얻어진다. 활성탄은 활성화 공정 동안에 화학반응에 의해 그 비표면적이 증가되기 때문에, 그 표면은 여러 가지 종류의 작용기로 피복되며 화학적으로 활성화된 상태로 된다. 따라서, 산화전위 및 환원전위가 활성탄 전극에 인가되면, 다양한 반응가스가 생성된다. 이들 반응가스 중 주요가스는 양극에 인가된 산화전위에 의해 발생하는 이산화탄소이라는 것이 알려져 있다.
시장에서 유통되는 메모리 백업용으로 사용되는 소형의 전기 이중층 커패시터에 있어서, 그 전극은 본 발명에 따르는 대용량 전기 이중층 커패시터에 포함된 전극의 체적의 단지 약 1/20 의 체적을 갖는다. 또한, 소형 커패시터에 포함된 활성탄의 벌크 밀도는 대용량 커패시터에 포함된 활성탄의 벌크 밀도의 50% 내지 60% 이다. 따라서, 산화전위 및 환원전위에 의해 발생하는 반응가스의 절대량은 소형 커패시터에는 무시할 수 있는 정도로 적다. 그러나, 큰 체적과 큰 벌크밀도를 갖는 활성 탄소 전극과, 큰 체적을 갖는 개스킷을 포함하는 대용량의 커패시터에 있어서는 반응가스가 무시될 수 없다.
본 발명의 목적은 커패시터 내부의 압력의 상승을 완화시키도록 반응가스를 선택적으로 흡착할 수 있는 소수성 분말 활성탄을 포함하는 전기 이중층 커패시터를 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 유니트 셀의 적층을 갖는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 유니트 셀은 다공성 분리부와, 다공성 분리부를 사이에 두고 서로 대향하고 있는 한쌍의 활성탄 전극과, 다공성 분리부와 접하는 면과 대면하는 각각의 활성탄 전극의 표면 상에 각각 위치된 한쌍의 집전부와, 활성탄 전극 주위에 배치되어 가스를 흡착하는 소수성 분말 활성탄을 포함한다.
도 1a 는 종래의 대용량 전기 이중층 커패시터에 내장된 유니트 셀을 도시하는 단면도이다.
도 1b 는 도 1a 의 선 A - A' 를 따라 취한 단면도이다.
도 2 는 도 1a 의 복수의 유니트 셀을 함께 적층시킨 종래의 커패시터를 도시하는 단면도이다.
도 3 은 도 2 에 도시된 커패시터를 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 4a 는 본 발명을 구현한 대용량 전기 이중층 커패시터 내에 내장된 유니트 셀을 도시하는 단면도이다.
도 4b 는 도 4a 의 유니트 셀의 좌측면도이다.
도 5 는 도 4a 에 도시된 구조를 갖는 유니트 셀의 적층을 갖는 커패시터를 도시하는 단면도이다.
도 6 은 도 5 에 도시된 커패시터를 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 7 은 본 발명의 비교예를 나타내는 대용량 전기 이중층 커패시터에 사용된 가스흡착용 소수성 활성탄의 평균 포어 직경과 수명연장율과의 관계를 도시하는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 고체 활성탄 전극 2 : 개스킷
3 : 집전부 4 : 분리부
5 : 활성탄 6 : 유니트 셀
7 : 볼트 관통 구멍 8 : 단자판
9 : 고무 시트 또는 스페이서 10 : 가압판
11 : 볼트 12 : 커패시터
본 발명의 상술한 목적, 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면에 의해 명백히 이해될 것이다.
본 발명의 구성을 보다 잘 이해하기 위해, 종래기술의 대용량 전기 이중층 커패시터의 구성을 도 1a, 도 1b, 도 2 및 도 3을 참조하며, 상세히 설명한다. 일반적으로, 도면부호 25 지시된 전기 이중층 커패시터를 제조하기 위하여, 고체 활성탄 전극(13)이 진공 상태에서 전해액에 함침된다(도 3 의 단계 S1). 그 다음, 전극(13)은 도전성 고무 시트로서 구현된 집전부(15)의 반대 측에 각각 부착된다(단계 S2). 전극(13)을 각각 지지하는 소정수의 집전부(15)가 개스킷(14) 상에 적층된다(단계 S3). 다공성 분리부(16)가 그 근처의 전극(13) 사이에 삽입되며, 다공성 분리부(16)는 이온 도전성이지만, 전자 도전성은 아니다(단계 S3-2). 개스킷(14)은 접착제에 의해 서로가 부착된다(단계 S3-1). 접착제가 경화된 후에(단계 S3-4), 단자판(20), 고무시트 또는 스페이서(21) 및 가압판(22)이 도 2 에 도시된 바와같이, 개스킷(14)의 적층체의 양단부 각각에 위치된 다음, 도 1b 에 도시된 바와같이 볼트 관통 구멍(19) 내에 삽입된 볼트(23)에 의해 체결된다(단계 S4). 그 다음, 도 1a 에 도시된 바와 같이, 전해액이 전해액주입구(17)를 통하여 개스킷(14) 내에 충전된다(단계 S5). 끝으로, 전해액주입구(17)는 플러그(24)로 막으면(단계 S6), 그 결과 개스킷(14)이 밀봉된다.
밀봉된 개스킷(14)을 구비한 상기 종래의 커패시터는 다음과 같은 문제가 있다. 반응 시에 고체 활성탄 전극(13)에 산화전위와 환원전위를 인가함으로써 가스가 발생된다. 또한, 커패시터가 고온 분위기에서 사용될 때에, 전해액의 증기압의 상승에 의해 가스가 발생한다. 이러한 가스는 밀봉된 개스킷(14)에서 제거될 수 없다. 이 때문에 커패시터의 내부저항이 증가되며, 따라서 여러 가지의 문제를 발생시킨다. 상기 문제에 대해 예컨대 일본국 특개소60-263417, 특개평2-251124 및 특개평2-135719호에는 여러 가지의 해결책이 제시되어 있지만, 여전히 이들 문제를 해결하지 못하고 있다.
도 4a, 도 4b, 도 5 및 도 6 에 있어서, 본 발명을 구현한 대용량 전기 이중층 커패시터는 도면부호 12 로 나타낸다. 도 4a 및 도 4b 는 커패시터(12) 내에 포함된 유니트 셀을 도전성 고무시트로 구현된 집전부(3)를 사이에 두고 적층된 커패시터(12)를 도시하고 있다. 도 6 은 커패시터(12)를 제조하는 공정을 나타내고 있다.
유니트 셀(6)은 고체 활성탄 전극(1)을 포함한다. 도시된 실시예에 있어서, 전극(1)은 일본국 특개평4-288361호에 개시된 활성탄/폴리아센계 재료로 형성된다. 전극(1)은 어떤 종류의 결합제도 포함할 수 있으며, 분말 활성탄과 페놀수지 또는 이와 유사한 결합제의 혼합물을 소성하여 제조된 덩어리상태의 활성탄이라면 어떤 방법에 의해 제조되어도 된다.
개스킷(2)은 플라스틱 또는 이와 유사한 절연체로 형성된다. 본 실시예에 있어서, 개스킷(2)은 내열성 ABS (acrylonitrile-butadien-styrene) 수지로 형성된다. 그러나, 개스킷(2)은 절연성, 내황산성 및 내열성을 갖춘 재료라면 어떠한 재료로도 형성될 수 있다. 집전부(3)는 그 안에 교반된(kneaded) 카본분말 또는 이와 유사한 분말을 갖는 부틸고무로 형성된다. 분리부(4)의 재료는 전기적으로 비전도성이고 이온 침투성을 가진 것이면 어떠한 것이라도 선택될 수 있다.
커패시터(12)를 제조하기 위하여, 전극(1)은 전해액, 즉 묽은 황산으로 미리 함침된다(단계 S11). 집전부(3)가 전극(1)에 압착된 후에(단계 S12), 전극(1)을 개스킷(2) 상에 적층한다(단계 S13). 이 때, 접착제가 개스킷(2)에 도포된다(단계 S13-1). 다공성 분리부(4)에 유니트 셀(6)에 필요한 량의 전해액을 적하(滴下)하여 다공성분리부(4)를 함침한다(S13-3). 전극(1)은 분리부(4)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된다(단계 S13-2).
이어서, 개스킷(2) 및 집전부(3)는 전극(1)과 분리부(4) 주위에 배치된다(단계 S13-4). 전극(1)과 개스킷(2) 사이에 형성된 공극은 가스를 흡착할 수 있는 소위 분자시빙탄소인 소수성 활성탄(5)으로 충전된다(단계 S13-5). 활성탄(5)은 분자 프로브 법으로 측정하면 포어 직경이 약 5Å 내지 10Å 의 범위에 집중되어 있다. 접착제가 경화되면(단계 S13-6), 유니트 셀(6)이 완성된다.
본 실시예에 있어서, 전해액은 30 중량% 묽은 황산으로 이루어지고, 그 결과 각각의 유니트 셀(6)의 내전압은 약 1.2V의 전압, 즉 전기분해 전압이다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 도 4a 에 도시된 소정수의 유니트 셀(6)은 적층체 양단부 각각에 위치한 단자판(8), 고무시트 또는 스페이서(9) 및 가압판(10)과 함께 직렬로 적층된다(단계 S14). 볼트(11)를 체결 구멍(7)에 삽입하여 적층체를 가압하면, 커패시터(12)가 완성된다.
비교 시험용으로서, 분자시빙탄소를 갖는 대용량 전기 이중층 커패시터와 분자시빙탄소를 갖지 않는 대용량 전기 이중층 커패시터를 실제로 제조하여 +70℃, 0.8V/cell 의 조건에서 내구성 시험을 하였다. 이 시험에 따르면, 분자시빙탄소를 갖는 커패시터의 EST (equivalent series resistance; 등가 직렬 저항) 는 분자시빙탄소를 갖지 않는 커패시터의 EST 가 200% 만큼 변하는 기간보다 약 5배의 더 긴 기간에 200%만큼 변한다는 것을 알 수 있다.
분자시빙탄소에 대해 분자 프로브 법으로 측정하여 평균 포어 직경이 3Å 내지 1,000Å 범위에 있는 고체 활성탄을 구비하는 대용량 전기 이중층 커패시터를 다른 시험용으로 제조하였다. 이 경우에는, 분자시빙탄소를 제조하기 위한 조건을 포어 직경이 평균 포어 직경의 근방에 집중되도록 조정하였다. 그러나, 포어 직경 분포의 표준편자를 일정한 값 이하로 감소시키는 것은 활성탄의 특성상 또는 측정 원리의 특성상의 문제로 불가능하는 것으로 판단되었다. 이러한 관점에서 이하 제시되는 특정값은 오로지 참조를 위한 것이다.
상술한 분자시빙탄소를 갖는 커패시터를 +70℃, 0.8V/cell 조건하에서 내구성 시험을 하여 그 수명연장율을 판정하였다. 이 시험에 있어서, 초기 ESR 보다 10배가 큰 ESR 까지 도달하는데 걸리는 시간 주기를 수명이 다한 것으로 정하였으며, 종래의 커패시터의 수명은 100 으로 표시하였다. 도 7 은 시험결과를 도시하고 있는데, 횡축은 탄소의 평균 포어 직경을, 종축은 커패시터의 수명연장율을 나타낸다. 도 7 에 나타낸 바와 같이, 고체 활성탄에서 발생되는 반응가스를 흡착하기 위한 최적의 분자시빙탄소의 포어의 70% 이상은 10Å 이하, 바람직하게는 5Å 내지 10Å 사이의 범위의 평균 포어 직경을 갖는다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는 종래기술에서는 얻을 수 없었던 여러 가지의 이점을 갖는데, 요약하면 다음과 같다.
(1) 고체 활성탄 전극에 산화전위 또는 환원전위를 인가할 때 생성되는 반응가스는 소수성 분말 활성탄 또는 분자시빙탄소에 의해 흡착된다. 이러한 흡착은 개스킷에서의 압력상승을 성공적으로 완화시킴으로써 커패시터의 수명을 연장시킨다. 그 이유는, 약 5Å 내지 10Å의 범위에 집중적으로 분포하는 포어 직경을 갖는 분자시빙탄소가 전극과 개스킷 사이의 공극에 충전되어 있기 때문이다.
(2) 커패시터는 그 전기적 특성을 저해하지 않고서도 가스 흡착 능력을 달성한다.
(3) 소수성 분말 활성탄은 가스를 흡착하도록 하는 기능만 할뿐이다. 그 이유는, 포어 직경을 상기의 범위로 특정함으로써, 양극에서 발생되는 주요 가스인 이산화탄소가 선택적으로 흡착되는 것이 가능하게 되기 때문이다. 또한, 개스킷 내부로의 전해액의 주입은 개스킷의 접착 후에 하지 않는다. 본 발명에 따르면, 분리부를 단일의 유니트 셀에 필요한 량으로 전해액으로 미리 함침함 다음에 개스킷을 접착한다. 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않고도, 다양한 변형이 당업자에 의해 가능할 것이다.
Claims (3)
- 복수의 유니트 셀의 적층을 갖는 전기 이중층 커패시터에 있어서,상기 유니트 셀 각각은,다공성 분리부와,상기 다공성 분리부를 사이에 두고 서로 대향하고 있는 한쌍의 활성탄 전극과,상기 다공성 분리부와 접하는 면과 대면한 각각의 활성탄 전극의 표면 상에 각각 위치한 한쌍의 집전부와,상기 활성탄 전극 주위에 배치되어 가스를 흡착하는 소수성 분말 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제 1 항에 있어서,상기 소수성 분말 활성탄의 70% 이상의 포어는 5Å 내지 10Å 의 범위에 있는 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제 1 항에 있어서,상기 유니트 셀에 필요한 량의 전해액을 상기 다공성 분리부에 미리 함침시키는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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