KR100279069B1 - 전지용 접착제, 그것을 사용하는 전지 및 그것을 사용하는전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

넓은 온도범위에서 신뢰성을 확보하는 접착제의 제공. 정극(1)과, 부극(4)과, 전해액을 유지하는 세퍼레이터(7)와를 구비한 리튬이온 2차전지에 있어서, 정극(1)과 세퍼레이터(7) 및 부극(4)과 세퍼레이터(7)를 접합하는 접착제(8)로서, 1분자중에 2개이상의 비닐기를 포함한 유기비닐화합물을 포함한 것을 사용하여, 반응경화시켜 접합하였다.

Description

전지용 접착제, 그것을 사용하는 전지 및 그것을 사용하는 전지의 제조방법.
본 발명은 휴대용 전자기기등에 사용되는 2차 전지용 접착제에 관한 것이며, 상세히는 임의 형상의 2차 전지, 예컨데 박막형전지를 제공할 수 있는 접착제에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형·경량화에의 요망은 매우 크나, 그의 실현을 위하여는 전지의 성능향상과 소형화가 불가결하며, 그 때문에 , 현재 다양한 전지개발, 개량이 진행중에 있다.
전지에 요구되는 특성은, 고전압, 고에너지 밀도, 신뢰성, 형상의 임의성이다.
리튬전지는, 지금까지의 전지주에서 가장 고전압 또한 고에너지밀도가 실현되는 것이 기대되는 2차전지이며, 현재에도 그의 개량이 상당히 진행되고 있다.
리튬이온 2차전지의 주요한 구성요소는 정극 및 부극, 그리고 전극간에 삽입된 이온전도층이다.
현재 실용되고 있는 리튬이온 2차전지에서는, 정극에는 활물질로서의 리튬-코발트 복합산화물등의 분말은 집전체에 도포하여 판상으로 한 것, 부극에는 활물질로서 탄소계재료의 분말을 집전체에 도포하여 판상으로 한 것이 사용되고 있다.
이온전도층에 관해서는 폴리에티렌, 폴리프로피렌등으로 된 다공질 필름인 세퍼레이터를 사이에 두고, 비수계의 전해액으로 채운 것이 사용되고 있다.
종래의 리튬이온 전지에서는, 예컨데 일본국 특개평 8-83608 호 공보에 나타난것같이, 정극과 세퍼레이터 및 부극과 세퍼레이터간의 전기적접속(플래너접촉)을 유지하기 위하여, 이들에 금속등의 강직한 케이싱에 의해 외부에서 압력을 가함으로서, 모든면내의 접촉을 유지할 필요가 있었따.
또, 예컨데 일본국 특개평 5-159802 호 공보에 기재된 고체 2차전지의 예에서는, 이온전도성 고체전해질의 층과 전극재로의 층을 열가역성수지결착제로 가열결착함으로서, 전지를 일체화하는 제조방법이 나타나 있다.
이 경우, 전극과 고체전해질층과를 일체화함으로서 전기적접촉을 유지하기 위하여 외부에서의 압력을 가하지 않어도 전지로서 동작되는 것이다.
또한 박형전지에 관해서는, 미국특허 5,460,904 호에 기재된것같이, 이온전도체로서 폴리머겔을 사용하는 것이 알려져 있으나, 이 박형전지에서는 폴리머겔로서 폴리불화비닐리덴으로 된 결착제를 사용함으로서, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 일체화시키는 것이 특징으로 되어 있다.
종래의 전지는 이상과 같이 구성되여 있으므로, 전극과 이온전도층을 전기적으로 충분히 접촉시키기 위해 외부에서 압력을 가할 수 있는 금속으로 된 강직한 케이스를 사용하지 않으면 않되었다.
그러나, 그러한 케이스는 전지의 중량 및 체적에 큰 비율을 차지하게 되어, 에너지밀도가 큰 전지를 제조하는데 단점이 되었다.
또, 전극과 고체전해질층을 결착제로 접합한 전지에 있어서는, 전해질층의 표면이 고체의 결착제로 덮혀 있으므로, 액체전해질을 사용하며 전지케이스에 의한 압력을 가하여 전기적 접속을 유지하는 전지형과 비교하여 이온전도성이 감소된다.
또, 개발된 이온전도성에서도 액체전해질과 동등한 결착제는 없으며, 액체전해질을 사용한 전지와 동등의 전지특성을 얻을수 없다.
또한 폴리머겔로서, 폴리불화비닐리덴을 사용하는 박막전지에 있어서는, 폴리불화비닐리덴이 열가소성을 갖기 때문에, 그의 접착력은 온도에 영향되기 쉽고, 특히 고온시에는 접착력이 저하하는 결점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전극과 전해질층(즉, 세퍼레이터)와의 접합에 의해, 외부에서 압력을 가하기 위한 강직한 케이스를 사용치 않고, 넓은 온도범위에서 전극-전해질층간의 양호한 전기적접촉을 갖는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 박형, 경량이고, 신뢰성이 높고, 전지충방전특성이 우수한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 넓은 범위에서, 집전체에 접착된 활물질층을 세퍼레이터에 접착하는 전지용 접착제를 제공하며, 이 접착제는 1분자중에 적어도 2비닐기를 가진 유기비닐화합물을 적어도 1종류 포함한다.
본 발명의 제1의 발명은, 전지용 접착제이며, 이 접착제는 1분자중에 비닐기를 2개 포함한 적어도 1개의 유기비닐화합물을 포함하고 있는 전지용접착제이다.
본 발명의 제2의 발명은, 제1의 발명의 전지용 접착제이며, 1분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 상기의 유기비닐화합물은 아크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르를 구비한 기에서 선정되었다.
본 발명의 제3의 발명은, 제1의 발명의 전지용 접착이며, 접착제는 1분자중에 비닐기를 1개 가진 유기비닐화합물을 적어도 1종류 혼합한 것이다.
본 발명의 제4의 발명은, 제1의 발명의 전지용 접착제에 있어서, 접착제는 촉매를 포함하고 있다.
본 발명의 제5의 발명은, 제1의 발명의 전지용 접착제에 있어서, 접착제에, 리튬염 및 비프로톤성 유기용매를 혼합한 것이다.
본 발명의 제6의 발명은, 제1의 발명의 전지용 접착제에 있어서, 상기 접착제는 5wt% ~ 100wt% 범위내에서 1개분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 상기 유기비닐화합물을 포함하고 있다.
본 발명의 제7의 발명은, 제6의 발명의 전지용 접착에 있어, 접착제는 5wt% ~ 50wt% 범위내에 1개분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 유기비닐화합물을 포함하고 있다.
본 발명의 제8의 발명은, 전지에 있어서, 정극과, 부극과, 정극과 부극간에 배치되여 전해액을 유지하는 세퍼레이터와, 정극과 부극을 세퍼레이터에 결착시키는 접착제수지를 가진 전극적층체로 구성된 전지이며, 상기 접착제수지층은 1분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 적어도 1개의 유기비닐화합물을 포함하고 있다.
본 발명의 제9의 발명은, 제8의 발명의 전지에 있어서, 각 정극과 부극은 전극집전체 및 전극집전체에 형성된 전극활물질층으로 구성되고, 각 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도는 활물질층과 집전체간의 접착강도에 비하며, 동등이상인 것이다.
본 발명의 제 10 의 발명은, 제 8 의 발명의 전지에 있어서, 전지는 복수의 전극적층체를 갖고 있다.
본 발명의 제11의 발명은, 제10의 발명의 전지에 있어서, 전극적층체는, 정극과 부극을, 절단분리된 복수의 세퍼레이터간에 교대로 배치함으로서 형성된 것이다.
본 발명의 제12의 발명은, 제10의 발명의 전지에 있어서, 전극적층체는, 정극과 부극을 둥글게 감긴 한쌍의 세퍼레이터간에 교대로 배치하여 형성된 것이다.
본 발며의 제 13 의 발명은, 제 10 의 발명의 전지에 있어서, 전극적층체는 정극과 부극을 접힌 한쌍의 세퍼레이터간에 교대로 배치하여 형성된 것이다.
본 발명의 제 14 의 발명은, 전지를 제조하는 방법에 있어서, 그 제조방법은, 세퍼레이터와 각 정극과 부극에 적어도 1개 분자중에 2개의 비닐기를 포함한 1개의 유기비닐화합물을 가진 접착제를 도포하여 서로 결착시키는 스텝과, 세퍼레이터의 양면에 정극과 부극을 적층하여 전극층치를 형성시키는 스텝과, 전극적층체를 가열하여 적층체를 경화시키는 스텝으로 구성되여 있다.
본 발명의 제 15 의 방법은, 전지를 제조하는 방법에 있어서, 접착제는 또한 촉매, 리튬염 및 비프로톤 유기용매를 포함하고 있다.
본 발명의 제 16 의 방법은, 제 15 의 발명의 전지제조방법에 있어서, 경화는 접착제를 접착제에서의 전해액성분을 증발시키는 교차결합의 스텝을 구비하고 있다.
본 발명의 제 17 의 발명은, 제 15 의 발명의 전지제조의 방법에 있어서, 1개분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 유기비닐화합물은, 아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르를 구비한 기에서 선택된 것이다.
본 발명의 제 18 의 발명은, 제 17 의 발명의 전지의 제조방법에 있어서, 접착제는 전해액성분의 50wt% 이상을 포함하고 있다.
본 발명의 제 19 의 발명은, 제 17 의 발명의 전지제조의 방법에 있어서, 접착제는 전해액 성분의 70wt% 이상을 포함하고 있다.
본 발명의 제 20 의 발명은, 제 18 의 발명의 전지제조의 방법에 있어서, 경회의 스텝은 1시간 800C 의 범위의 온도에서 적층체를 가열하는 스텝을 구비하고 있따.
접착제의 바람직한 실시예에 있어서, 1분자중에 적어도 2개의 비닐기를 가진 유기비닐화합물은 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 폴리아크릴산 에스테르를 구비한 기에서 선택되는 것이다.
접착제의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 또한 접착제는 1분자중에 1개의 비닐기를 가진 적어도 1개의 유기비닐화합물을 포함하고 있다.
접착제의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 접착제는 폴리와반응용 촉매를 구비하고 있다.
접착제의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 접착제는 리튬염과 비프로톤성유기용매를 구비하고 있다.
또 본 발명은 삽입된 세퍼레이터가 있는 각 집전체에 접착된 각활물질층으로 되고 대향한 1쌍의 정극과 부극으로 구성된 전극적층체를 가진 전지를 제공하며, 각 활물질층과 세퍼레이터는 본 발명의 접착제에 접착되고 있다.
전지의 바람직한 실시예에 있어서, 각 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도는 활물질층과 집전체간의 접착강도와 같거나 크다.
전지의 다른 바람직한 실시예에 있어서, 전지는 복수의 전극적층체를 구비하고 있다.
복수의 전극적층체를 가진 전지의 1실시예에 있어서 전극적층체는, 절단정극 및 절단부극이 교대로 삽입된 복수의 절단세퍼레이터로 형성되었다.
복수의 전극적층체를 가진 전지의 다른 실시예에 있어서, 전극적층체는 정극과 부극이 교대로 삽입된 둥글게 감은쌍의 세퍼레이터로 형성되어 있다.
복수의 전극적층체를 가진 전지의 또 다른 실시예에 있어서, 전극적층체는 정극과 부극이 교대로 삽입된 접은쌍의 세퍼레이터로 구성되어 있다.
도 1 은 본 발명의 1 실시예에 의한 전지의 주요부의 개략단면도.
도 2 는 본 발명의 다른 실시예에 의한 전지의 주요부의 개략단면도.
도 3 은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 전지의 주요부의 개략단면도.
도 4 는 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 전지의 주요부의 개략단면도.
<도면에 나타낸 주요부분에 대한 설명>
1 : 정극 2 : 정극집전체
3 : 정극활물질층 4 : 부극
5 : 부극집전체 6 : 부극활물질층
7 : 세퍼레이터 8 : 접착제
9 : 전극적층체
발명자들은, 전해질층(세퍼레이터)와 전극판의 접착방법에 관하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은 도 1 에 표시된 기본구조를 가진 전지의 제조에 사용한 접착제에 관한 것이다.
도 1에서, 정극집전체(2)에 정극활물질층(3)을 접착한 정극(1)과, 부극집전체(5)에 부극활물질층(6)을 접착한 부극(4)을 그 사이에 삽입된 전해액을 유지하는 세퍼레이터와 접합하며, 접착제(8)는 정극(1)과 세퍼레이터(7) 및 부극(4)과 세퍼레이터(7)를 접합하는데 사용된다.
본 발명의 특징은, 전극(1,4)과 세퍼레이터(7)와를, 접착하는 접착제(8)의 조성에 있으며, 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 함유한다.
본 발명자는, 2차전지에 있어서, 어떻게 박형이고 신뢰성이 확보되며, 또 넓은 온도범위에서 충방전 효율을, 높으게 하는가에 관하여, 여러연구를 쌓은 결과, 접착제(8)로서 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 사용함으로서, 박형등의 임의의 형상화가 가능하여 신뢰성이 확보되며, 또 넓은 온도범위에서 충방전효율이 높은 2차전지를 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명은 완성한 것이다.
즉 본 발명자의 연구에 의하면, 접착제(8)로서 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 사용함으로서, 이 유기비닐화합물이 가열에 의해 가교(crosslin king) 및 폴리화를 함으로 망-형상 구성을 형성한다.
그럼으로, 접착제(8)는 다공으로 되고 양호한 접착성과 높은 열저항성을 갖으며, 넓은 온도범위에서 전지를 일체화시킬수 있는 접착강도를 갖게됨과 함께, 접착제(8)가 전해액에 의하여 겔화하는 성분을 포함하고, 겔화한 성분이 전해액을 유지함으로서 이온전도성도 확보하는 것으로 고려된다.
1분자중에 비닐기를 2개이상포함하는 유기비닐화합물에는, 디비닐벤젠, 디메타크릴산 에티렌그리콜, 디메타크릴산 트리에티렌그리콜, 디메타크릴산 1,3-부티렌 그리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 폴리에티렌그리콜, 디메타크릴산 폴리부티렌 그리콜, 트리메타크릴산 트리메티롤프로판등의 화합물 및 그들의 2개이상의 혼합물이 있다.
1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물중에서도, 입수성, 취급간편성등의 관점에서 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
1분자중에 비닐기를 2개이상 가진 유기비닐화합물에, 1분자중에 비닐기를 1개 가진 유기비닐화합물을 공중합(co-polymer)시켜 접착시키는 것도 가능하다.
1분자중에 비닐기를 1개 포함한 유기비닐화합물에는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 메타크릴산 시프로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 이소보르닐, 메타클리산 테트라히로푸르푸릴, 스티렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴등의 화합물, 또는 이들을 조합한 혼합물, 또는 이들의 화합물로 된 폴리머가 사용가능하다.
필요에 따라 반응촉매를 유기비닐화합물에 첨가함으로서, 가열에 의한 가교중합을 촉진할 수가 있다.
상기 반응촉매에는, 아소비스이 부티로니트릴, 과산화벤소일, 과산화 라우로일등을 들수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 접착제에 리튬염, 비프로톤성유기용매가 포함될 경우, 전지충방전특성이 특히 개선되었다.
그 원인에 대하여는 상세함은 불명이나, 접착제에 리튬염과 비프로톤성유기용매가 포함될 경우, 접착제(8)자신이 이온전도성을 갖는 것으로 보인다.
리튬염의 존재로 가교중합이 용이하게 시행되며, 이것은 리튬염이 중합용 촉매로서 작용하기 때문이다.
그럼으로 열내구력과 접착강도가 개선된다.
상기 리튬염에는 , LiClO4, LiBF4, LiASF6, LiCF3SO3, LiPF6, LiI , LiBr , LiSCN , Li2B10Cl10, LiCF3CO2등을 들수 있다.
또 비프로톤성 유기용매로서, 프로피렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, 에티렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-테트라 히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-디메틸 1-1, 3-디옥소란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 설포란, 3-메틸설포란, t-부틸에테르, 이소부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄등이 있다.
전지의 구조로서는, 도 1 에 표시된것같은 세퍼레이터에 1쌍의 전극을 달라붙인 전극적층체의 단층구조외에, 도 2 에 표시된것같은 전극적층체를 복수층적층함으로서 형성된 관상다층구조, 그리고 도3 , 도 4 에 표시된것같은 전극적층체를 장방형타원형으로 감어 형성한 관상두루마리형구조등의 다층구조이다.
접착강도와 고이온전도성이 확보되었으므로 다층구조의 전지로서도, 강직한 케이스를 필요치 않고, 컴팩트하며 고성능의 전지용량이 큰 다층구조전지가 제조된다.
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
본 실시예 1~ 24 및 비교예에서 전지의 기본적구성은, 도 1 에 설명하는 것을 사용하고, 이 전지의 접착강도와 전지충방전특성을 측정하여 테이블 1 에 본 실시예 및 비교예에 사용한 접착제의 조성과 함께 표시되여 있다.
접착제 강도
전지의 접착제강도는 , 정극(1), 부극(4)과 세퍼레이터(4)를, 각각의 접착제(8)에 의해 접착시킨 시험팬(10mm×100mm×0.2mm)의 박리강도를 측정하였다.
측정장치에는 도요볼드윈(Toyo Baldwin 싸제, UTMII-20을 사용하여, 인장속도 4mm/분, 측정온도 250C , 700C에서 측정하였다.
충장전 특성
전지충방전특성은, 예컨데 전지편란(전지편란 편집위원회편 마루제(1990) 발행)에 기재되어 있는 방법으로, 다음의 조건에서 측정하였다.
충전 : 정전류 + 정전압 , 상한전압 : 4.2V
방전 : 정전류(33.3mA), 하한전압 : 2.5V
충방전효율 = 방전된 전기용량 ÷ 충전된 전기용량
테이블 1
실시예 1∼4
(정극의 제조)
LiCoO2를 87wt%, 흑연분을 8wt%, 폴리불화비닐리덴을 5wt%포함한 정극활물질 페이스트를, 덕터블레이드법으로 두께 30㎛로 조정하면서 도포하여 활물질박막을 형성하였다. 그 상부에 정극집전체(2)로서 두께 30㎛의 알미늄망을 놓고, 다시 그 상부에 덕터블레이드법으로 두께 300㎛로 조정하여 정극활물질 페이스트를 도포하였다. 이것을 60℃의 건조기내에 60분간 방치하여 반건조상태로 하여 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 400㎛로 되게 압연함으로서 정극집전체(2)에 정극활물질층(3)을 정측한 정극(1)을 제조하였다. 이 정극을 전해액에 침적시킨후에 정극활물질층(3)과 정극집전체(2)와의 접착강도를 측정하였는데, 25℃에서, 20gf/cm, 70℃에서 15gf/cm의 치를 나타냈다.
(부극의 제조)
메소페이스 마이크로비도카본(Osaka 가스제)을 95wt%, 폴리불화비닐리덴을 5wt%로 조정한 부극활물질 페이스트를 덕터블레이드법으로 두께 300㎛로 조정하면서 도포하여 활물질막을 형성하였다. 그 상부에 부극집전체(5)로서 두께 20㎛의 벨트형의 동망을 올려놓고, 다시 그 상부에 덕터블레이법으로 두께 300㎛로 조정하여 부극활물질 페이스트를 도포하였다. 이것을 60℃의 건조기에서 60분간 방치하여 반건조상태로 하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 400㎛로 되도록 압연함으로써, 부극집전체(5)에 부극활물질층(6)을 적층한 부극(4)을 제조하였다. 이 부극집전체(5)와의 접착강도를 측정한 바, 25℃에 12fg/cm, 70℃에서 7gf/cm의 치를 나타냈다.
(접착제의 제조)
디메타크릴산에티레 그리콜(이하 EGDM로 약함)과 메타크릴산 메틸(이하, MMA로 약함)을 상기 테이블 1에 나타낸 중량부수로 혼합하여, 그 혼합을 100당량에 대해서 1당량의 아소비스이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 제조하였다.
(접착강도시험의 시험편의 제조)
세퍼레이터(7)로서 사용하는 다공성폴리프로피렌시트(Hoext제, 상품며 Cellguard #2400)에 제조된 접착제를 도포하여, 여기에 제조된 정극(1) 및 부극(4)을 밀착시켜 소정두께로 되도록 접착한 후, 80℃에서 2시간 가열 프레스하여, 접착제를 가교중합한후에, 소정의 크기로 절단해 낸다.
(전지의 제조)
55mm각으로 잘라낸 다공성 폴리프로비렌시트(Hoext제, 상품명 Cellguard #2400)로 된 세퍼레이터(7)의 양면에 제조된 접착제를 도포하고, 여기에 정극(1) 및 부극(4)을 밀착시켜서 소정두께로 되도록 접착한후, 80℃에서 2시간 가열프레스하여 전극적층체를 얻었다. 다시 이 전극적층체를 알미늄적층필름팩에 삽입하고, 감압하에 전해액을 함침한후, 가열밀봉처리를 함으로써 필름상전지(크기: 50mm x 50mm x 0.4mm)를 제조하였다.
실시예 5∼8
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, 디메타크릴산 1,6-헥산디올(이하, HODM로 약함)와 MMA를 테이블 1에 표시한 것 같은 중량부수로 혼합하여, 그의 혼합물 100당량에 대해서, 1당량의 아소비스이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 사용하여, 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
실시예 9∼12
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, 디메타크릴산 폴리에티렌 그리콜(이하 PEGDM로 약함)과 MMA를 테이블 1에 표시한 것 같은 중량부수로 혼합하여, 그의 혼합물 100당량에 대하여 1당량의 아소비스이소부티로니트릴으 용해시킨 접착제를 사용하여 상기 실시예 1∼4과 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
실시예 13∼16
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, 트리메타크릴산 트리메티롤프로판(이하, TMPTMA로 약함)과 MMA를 테이블 1에 표시된 것 같은 중량부수로 혼합하여, 그의 혼합물 100당량에 대하여 1당량의 아소비스 이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 사용하여, 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
실시예 17∼20
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, TEGDM, MMA, 전해액(미쓰비시 화학제, 상품명 "Sol-Rite", LiPF6/EC : DEC = 1:1;1몰/1)을 테이블 1에 표시한 것 같은 중량부수로 혼합하여 TEGDM과 MMA의 혼합물 100당량에 대해서 3당량의 아소비스이소부티로니트릴은 용해시킨 접착제를 사용하여, 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
실시예 21∼24
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, TEGDM, MMA, 전해액 (미쓰비시화학제, 상품명 "Solight", LiPF6/EC:DEC =1:1;1몰/1), 평균분자량 100만의 폴리메타크릴산메틸(이하 PMMA로 약함)을 테이블 1에 표시한것 같은 중량부수로 혼합하여 TEGDM, MMA 및 PMMA의 혼합물 100당량에 대해서 3당량의 아소비스 이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 사용하여, 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, 스티렌 100당량에 대해서 1당량의 아소비스이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 사용하여 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착시험편을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1~4 에서의 접착제 대신에, 스티렌 100당량에 대해서 1당량의 아소비스이소부티로니트릴을 용해시킨 접착제를 사용하여 상기 실시예 1~4 와 동일하게 전지 및 접착시험팬을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1∼4에서의 접착제 대신에, 평균분자량 180000의 폴리불화비닐리덴 5중량부와 N-메틸-2-피로리돈(이하 NMP로 약함) 95중량부의 혼합물을 사용하여, 상기 실시예 1∼4와 동일하게 전지 및 접착 시험편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 접착시험편을 사용하여, 접착제의 접착강도를 하기 O, X, △의 기준으로 판단하여 결과를 테이블 1에 나타내었다.
O: 25℃, 70℃ 어느 온도에서도, 접착강도가 활물질층 (3 또는 6)과 집전체(2 또는 5)간의 접착강도 이상의 경우.
△: 25℃, 70℃ 어느 온도에서도, 접착강도가 활물질층(3 또는 6)과 집전체(2 또는 5)간의 접착강도 미만의 경우.
X: 25℃, 70℃ 어느 온도에서도, 접착강도가 활물질층(3 또는 6)과 집전체(2 또는 5)간의 접착강도 미만의 경우.
또, 상기 실시예 비교예에서 획득한 전지를 사용하여, 충전-방전을 100회 반복하고 충방전특성을 하기 ●, O, X, 기준으로 판단하여 결과를 상기 테이블 1에 표시하였다.
●: 100 사이클때의 충방전효율이 90%이상의 경우
O: 100 사이클때의 충방전효율이 70%이상의 경우
X: 100 사이클때의 충방전효율이 70% 미만 또는 전지의 박리에 의해 측정불능한 경우
노트:
Emb는 실시예를 의미함
Com, Exa는 비교예를 의미함
Dosi/Sep:는 정극/세퍼레이터를 의미함
Nega.Sep :는 부극/세퍼레이터를 의미함
"ES"는 "전해액"을 의미함
상기 테이블 1의 결과에 분명하게 표시된 것 같이 실시예 1∼24에 의하면, 정극(1)-세퍼레이터(7)간 및 부극(4)-세퍼레이터(7)간의 접착강도가 크며, 또한 전지충방전 특성이 우수한 전지가 획득된다.
실시예 25
정극, 부극 및 접착제를 실시예 1에서와 동일방법으로 제조하였다. 접착제를 2개 세퍼레이터의 각 1면에 도포하였으며, 2개 세퍼레이터의 대향 접착제층간에 부극을 삽입하고, 적층체는 2시간 80℃의 온도로 가열프레스되여 접착제의 NMP를 증발하였다.
적층체를 소정의 크기로 펀치하여, 적층체의 1면에(세퍼레이터 1개)접착제를 도포하고, 소정의 크기로 펀치된 전극을 접착시켜, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극순으로 구성된 전극적층체를 형성하였다. 부극 (소정의 크기로 펀치된)을 가진 1쌍의 세퍼레이터의 다른 적층체를 제조하고, 적층체의 1면에 접착제를 도포하였다. 제조된 전극 적층체의 정극에 적층체의 접착제 도포면을 접착시켜, 이와같은 과정을 반복하여 복수의 전극적층체를 가진 전지체를 형성한후, 전지체를 가압하면서 건조시켜 도2에 표시된 것 같은 광상다층구조를 제조하였다.
정극집전체 및 부극집전체의 각단부에 접합된 집전체탭을 스폿용접으로 접합하여 전기적 직렬접속을 형성하였다. 실시예 1에서와 동일방법으로 전지체를 알미늄적층 필름팩에 삽입하고 전해액을 함침하였다.
또, 접착제를 통하여 1쌍의 세퍼레이터간에 정극을 삽입함으로 다층구조전지를 제조하고 정극적층층을 형성하였으며, 1개의 세퍼레이터에 접착제를 도포하고, 접작체층에 부극을 접착시키고, 또 부극에 다른 양극적층체를 접착시켰다.
실시예 26
벨트형을 가진 정극과 부극 및 접착제를 실시예 1와 동일한 방법으로 제조하였다. 접착제를 벨트형의 2개의 세퍼레이터의 각 1면에 도포하고, 정극을 서로 대향한 2개의 세퍼레이터의 접착층간에 삽입하고, 적층체를 80℃에서 2시간 가열프레스하여 접착제의 NMP를 증발시켰다.
정극을 사이에 접합한 벨트형의 적층측(세퍼레이터의 1개)의 1면에 제조한 접착제를 도포하고, 그의 1면을 안으로하여 상기 세퍼레이터의 1단을 소정량접고, 접은부분에 소정의 크기로 절단한 부극을 삽입하고, 적층하여 래미네이터를 통과케하였다. 계속하여, 상기 벨트형의 세퍼레이터의 타면에 제조한 접착제를 도포하고, 접은부분에 삽입된 부극과 대향하는 위치에 소정의 크기로 절단한 다른 부극을 접합시켜, 이것을 사이에 끼도록 상기 벨트형의 세퍼레이터를 장방형의 타원상으로 반추분감고, 또다른 부극을 접합하면서 상기 세퍼레이터를 감는 공정을 반복하여 복수층의 전극적층체를 가진 전지체를 형성하고, 이 전지체를 가압하면서 건조하여 도 3에 나타낸 것같은 관상권형 적층구조 전치체를 제조하였다.
정극집전체와 부극집전체의 각단부에 접합된 집전체탭을 스폿용접하여 전기적으로 부극과 정극을 직렬로 접속하였다. 전지체를 전해액으로 함침하고 실시예 1과 동일방법으로 알미늄적층 필름팩으로 밀봉하여 다층 2차전지를 완성하였다.
본 실시예에서는 부극의 절단편을 반주분 삽입하면서, 세퍼레이터/정극/세퍼레이터 적층체를 감어올렸으나, 역으로 정극의 절단편을 반주분 삽입하면서 세퍼레이터/부극/세퍼레이터 적층체를 감어올려 다층전지를 제조하여도 된다.
또한, 감어올리는 대신에, 대향 전극의 절단편을 접을때마다 삽입하면서 세퍼레이터/전극/세퍼레이터 적층체를 연속적으로 접어도 된다.
실시예 27
벨트형의 부극과 정극 및 접착제를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 정극을 1쌍의 세퍼레이터간에 배치하고, 부극을 1개의 세퍼레이터의 외측에 일정량 돌출시켜서 배치한다. 미리, 각 세퍼레이터의 내측의 면 및 부측을 배치한 세퍼레이터의 외측의 면에는 제조된 접착제를 도포하여 놓는다. 부극의 1단을 일정량 선정하여 래미네이터를 통과시키고, 계속하여 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터와를 적층하면서 래미네이터를 통과시켜 벨트상의 적층물을 형성하였다. 그후, 적층물의 다른 세퍼레이터의 외측면에 제조된 접착제를 도포하고, 돌출시킨 부극을 그 도포면에 접해 접합하여, 그 접은부분 부극을 내측으로 감싸도록 적측한 적층물을 장방형의 타원상으로 감어올려 도4에 표시된 것같은 복수층의 전극 적층체를 가진 전지체를 형성하고, 이 전지체를 가압하면서 건조하여, 부극과 세퍼레이터와 정극과를 동시에 접합하여 관상권형 적층구조를 전지체를 제조하였다.
이 전지체에, 상기 실시예 1과 동일하게 전해액을 주입하고, 빌봉처리하여 복수층 2차전지를 완성하였다.
본 실시예에서는, 벨트상의 세퍼레이트간에 벨트상의 정극을 배치하고, 한쪽의 세퍼레이터의 외측에 부극을 배치하여 감어올리는 예를 나타냈으나, 역으로 벨트상의 세퍼레이터간에 벨트상의 부극을 배치하고, 다른쪽의 세퍼레이터의 외측에 정극을 배치하여 감어올리는 방법도 좋다.
상기 실시예 25∼27에 있어서, 적층층의 수를 변경한 바, 적층수에 비례하여 전지용량이 증가하였다.
이상과 같이, 본 발명에 의한 접착제는 집전체에 접착된 활물질층을 세퍼레이터에 접착하는 전지용 접착제이며, 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 적어도 1종류 포함함으로서 이 유기비닐화합물이 가열되여 가교중합하여 경화됨으로, 넓은 온도범위에서의 전극-세퍼레이터간의 접착성과 전지의 충방전특성 실현할 수 있어, 박형으로 넓은 온도범위에서 신뢰성이 확보되여, 또한 충방전특성이 높은 신용적인 전지를 제공할 수 있다.
접착제를 중합용촉매와 조합하여 사용하면은, 가열 가교중합작용이 촉진된다.
또한, 접착제가 리튬염과 비프로톤성 용매를 구비하면, 전지의 충방전특성이 특히 좋게된다.
본 발명의 접착을 사용하여, 1쌍의 전극간에 세퍼레이터를 접착하여된 전극적층체를 형성함으로서, 박막으로 넓은 온도범위에서 신뢰성이 확보되며, 또한 충방전효율이 높고 실용적인 전지로 할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전지적층체를 복수층 구비함으로서, 다층구조로서도, 강직한 외부케이스를 필요로 하지않고, 컴팩트하며, 또한 고성능이고 전지용량이 큰 적지를 제공할수 있다.

Claims (3)

  1. 전극을 세퍼레이터에 접착하는 전지용 접착제이며, 이 접착제가 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐 화합물을 적어도 1종 포함한 것을 특징으로 하는 전지용 접착제.
  2. 정극과 부극과, 상기 정극 및 부극간에, 접착성 수지층을 통하여 전해질을 유지하여된 세퍼레이터를 접합한 전극적층체로부터되고, 상기 접착성수지층이, 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 적어도 1종 포함한 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 세퍼레이터의 표면 또는 상기 세퍼레이터의 정극 및 부극과의 대향면의 어느것 중에 1분자중에 비닐기를 2개이상 포함한 유기비닐화합물을 적어도 1종 포함한 접착성 수지층을 도포하고, 상기 정극 및 부극간에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극적층체를 형성하는 공정과, 상기 전극적층체를 가열하고 상기 접착성 수지층을 경화시키는 경화공정과를 포함한 것을 특징으로 하는 전지의 제조방법.
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