KR100277549B1 - 자발연소반응에 의한 세라믹 분말의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
출발물질로서 대기 중에서 안정하고 질산에 잘 용해되는 산화물과 탄화물, 임의로 금속 및 물에 잘 녹는 금속염을 사용하고 이를 질산 용매에 용해시킨 다음 얻어진 투명한 용액에 글리신을 비롯한 아미노산을 첨가하여 자발연소반응을 거쳐 결정성 세라믹 분말을 얻는다.
Description
본 발명은 세라믹분말의 합성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 자발연소반응에 의해 세라믹 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.
세라믹 분말을 합성하는 전통적인 방법은 고상반응법 (admixed solid state reaction)으로서, 이 방법은 산화물과 탄화물을 적절한 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 고온으로 하소하여 결정상의 세라믹 분말을 얻는 방법이다. 그러나, 이 방법으로는, 고온의 하소 과정에 의한 과도한 결정성장을 막을 수 없기 때문에, 미세한 분말을 얻기 위한 기계적 분쇄과정을 필요로 하고, 반면에 이러한 기계적 분쇄는 세라믹 분말에 원하지 않는 불순물의 도입을 야기시킬 수 있다. 또한 균일한 용액상태에서 직접적으로 분말을 합성하는 방법과는 달리, 각 산화물과 탄화물의 일정량을 혼합하고 하소하여 원하는 세라믹 분말을 합성하므로, 각 분말과 분말의 화학적 조성이 완전히 일치하지는 않는다. 예컨대, La2O3과 MnO2분말을 혼합한 후 하소하는 과정을 거쳐 분말을 합성하면, 각 양이온이 확산함에 따라 LaMnO3분말이 합성된다. 전체적인 La와 Mn의 비는 1:1이지만, 각 분말의 화학적 조성은 La0.95MnO3와 La1.05MnO3로 조금씩 다르게 나타난다. 그러나 다른 한편, 고상반응법에서 출발물질로 사용하는 산화물과 탄화물은 대기 중에서 안정하므로, 의도하는 화학적 조성의 분말을 제조하기 쉬운 장점이 있다.
이 같은 전통적인 방법의 문제점 때문에 최근에 다성분계 세라믹 분말을 쉽게 합성할 수 있는 글리신 나이트레이트법 (glycine nitrate process)이 개발되었다. 이 방법은 다른 분말합성법에 비하여 직접적이고, 단순하고, 높은 순도의 세라믹 분말을 합성할 수 있고, 용액상태에서 직접적으로 분말을 합성하므로 분말과 분말의 화학적 조성이 일치한다는 장점이 있다. 글리신 나이트레이트법을 간단히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 출발물질로서 물에 쉽게 용해되는 금속-질산염을 이용하여, 이를 물에 녹이고, 아미노산 계열의 글리신을 물에 일정량 첨가한다. 여기서 글리신은 두 가지 목적으로 첨가된다. 첫째 글리신은 착화 가능한 기능 족을 두개 갖는데, 즉, 아미노산과 카르복실산족이 그들이다. 글리신은 두 착제로 금속 양이온과 착화합물을 형성하고, 물의 증발시 금속이온의 부분적인 침전을 억제한다. 둘째, 글리신은 연료의 역할을 하여 자발연소 과정을 도모한다. 즉, 글리신은 연료의 역할을 하고, 질산이온(NO3 -)과 대기중의 공기는 연료의 연소에 필요한 산화제의 역할을 하여 자발연소반응을 발생시킨다. 금속-질산염과 글리신이 녹아있는 용액의 물을 증발시키기 위해 용액을 가열하면, 물의 증발과 1000℃ 이상이 되는 자발연소반응을 통하여 결정상의 세라믹 분말이 합성된다. 대개의 분말합성법이 전구체를 하소하여 결정상의 분말을 제조하는 데 비해, 이 방법은 자발연소반응으로 하소의 과정이 없이 직접적으로 결정상의 분말을 합성하기 때문에, 합성된 분말이 매우 미세하다. 또한 미량의 잔류유기물의 제거를 위해, 낮은 온도의 하소만이 필요하여 과도한 결정립의 성장이 없다. 따라서 고상반응법과 달리 미세화를 위한 기계적인 분쇄 과정이 필요하지 않다. 이 방법은 3성분계, 4성분계 즉 다성분계 세라믹분말을 균일하고, 쉽게 만들 수 있는 방법으로 매우 유용하다.
그러나 이 방법도 출발물질로 인한 문제점이 있다. 즉, 출발물질이 대기 중에서 안정한 산화물이나 탄화물이 아닌 금속-질산염이기 때문에, 대기 중에서 수화반응과정이 발생하여 금속 양이온의 정확한 양을 측량하기가 쉽지 않다. 특히 망간-질산염은 대기의 온도가 상승하면 수화반응에 의해 액상으로 변화하여 정확한 양을 측량하기가 어려워, 원하는 화학적 조성의 세라믹 분말을 얻기가 어렵다. 또한 원하는 화학적 조성의 세라믹 분말을 얻기 위해서는 고순도의 금속-질산염을 사용해야하는데, 희토류 계통의 금속-질산염은 대규모의 분말을 합성하기에는 고가이다. 즉 테이프캐스팅용으로 다성분계 세라믹 분말을 제조할 때, 한 배치에 적어도 200g ∼ 300g의 세라믹 분말이 필요하여 고가의 고순도 금속-질산염을 사용하기가 어렵다. 일반적으로 테이프캐스팅용 분말을 제조할 때, 고상반응법의 여러 단점에도 불구하고 고상반응법으로 세라믹 분말을 제조하는 것은, 상기한 바와 같이, 고상반응법에서 사용하는 출발물질이 안정하기 때문이다.
이에, 본 발명자들은 앞서 언급한 고상반응법과 글리신-나이트레이트법의 단점을 배제하는 한편, 이들 방법의 장점을 이용하여 새로운 분말합성법을 개발하기 위해 집중적으로 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 글리신-나이트레이트법은 빠르고, 쉽게, 균일한 고순도의 세라믹 분말을 대량 합성할 수 있는 분말합성법이나, 출발물질인 금속-질산염의 불안정성과 고가의 문제가 있어, 이를 개선하고자, 출발물질을 고상반응법에서와 같이, 대기 중에서 안정한 산화물, 탄화물과 금속을 이용하였다.
본 발명의 목적은 세라믹 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 고순도의 세라믹 분말을 신속하고 경제적으로, 대량 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 세라믹 분말 합성 공정도.
도 2는 글리신/양이온 비에 따른 합성분말의 X선 회절 분석도.
도 3은 글리신/양이온 비를 따른 합성분말의 비표면적 분석도.
도 4는 글리신/양이온 비에 따른 하소분말의 X선 회절 분석도.
본 발명에서 사용되는 출발물질은, 산화물과 탄화물 또는 금속으로서, 대기 중에서 안정하고 질산에 용해 가능한 것이면 어느 것이나 무방하다. 또한, 산화물과 탄화물 또는 금속에 더해 물에 잘 녹는 금속염을 추가로 사용할 수 있다. 대개의 원소의 산화물과 탄화물, 그리고 금속이 질산에 용해되므로, 이들은 본 발명 방법의 출발원료가 될 수 있다. 한편, MnO2와 같이 질산에 용해가 되지 않는 경우, 과산화수소를 첨가하여 용해시켜 사용할 수 있다.
출발물질로서 산화물과 탄화물, 금속 등을 사용하기 위해서는 용매가 두 가지 조건을 반드시 만족하여야 한다. 첫째, 용매는 산화물, 탄화물과 금속을 용해시켜야 한다. 둘째, 용매는 글리신의 연소에 필요한 산화제를 공급해야한다. 즉 글리신-나이트레이트법에서 금속-질산염을 물에 녹이듯이, 용매가 산화물, 탄화물과 금속 같은 안정한 출발물질을 용해시켜야하고, 용매에서 파생되는 이온이 연료의 연소에 필요한 산화제인 질산이온 (NO3 -)이어야한다. 본 발명자들은 질산이 이 같은 두 가지 필요충분조건을 만족시킨다는데 착안하여 질산을 용매로 사용하고, 적정량의 아미노산을 첨가함으로서 자발연소반응을 발생시켜 결정상의 세라믹분말을 합성하는데 성공하였다. 이하에 설명하는 실시예에서는 아미노산으로서 글리신을 사용하였으나, 글리신 이외의 다른 아미노산을 이용하여 본 발명의 자발연소반응을 수행할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 방법은 고상반응의 장점인 안정한 출발물질과 글리신-나이트레이트법의 장점을 아울러 갖춘, 새로운 분말합성법인 변형-글리신 나이트레이트법 (Modified-Glycine Nitrate Process)이라 할 수 있다.
본 발명에 따른 분말합성시 자발연소반응에 중요한 것은 글리신/나이트레이트의 비율이다. 글리신은 연료로서, 나이트레이트는 산화제로서 연료를 산화시키는 역할을 수행하며, 상기 글리신/나이트레이트의 비율은 반응장치의 특성에 따라 연소반응의 반응성을 조절하여야 하므로 약간의 차이는 있겠으나 일반적으로 적용가능한 범위는 0.45 ∼ 0.9 정도이다. 특히, 상기 비율이 약 0.75 부근인 것이 가장 바람직한데 이 비율에서 연소반응이 격렬하게 발생한다. 상기 비율이 0.75 미만인 경우, 즉 글리신의 첨가량이 적을 때는 연소되는 글리신의 양이 작아 연소반응이 약하게 발생하고 0.75를 초과할 경우, 즉 글리신이 과량 첨가되는 경우에는 불완전 연소가 발생하는 경향이 있다. 연소반응이 격렬하게 일어나지 않을 경우 결정성 분말이 생성되지 않고 비정질의 회분 (ash)가 생성되는데 이는 X선 회절 분석 (XRD) 결과로부터 확인할 수 있다. 한편, 본원발명의 방법에서 하소온도는 1000℃ 이하에서 수행하였다. 600℃에서 하소하여 분말을 합성할 경우도 있었는데 이 경우 매우 미세한 분말이 얻어졌다.
본 발명에 따른 합성방법에서는 후술하는 표 1의 결과와 같이 의도하는 물질의 화학적 조성을 잘 맞출 수 있고 용액상에서 분말을 직접적으로 합성하기 때문에 분말과 분말의 화학적 조성이 거의 비슷하여 고순도로 분말을 합성하는 것이 가능하다. 한편, 이하의 실시예에서는 대략 200 ∼ 300g의 분말을 합성할 수 있었는데, 실험 장치를 개조하여 연속적인 합성공정을 구축하면 분말을 대량 합성하는 것도 무난할 것으로 기대된다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고체산화물 연료전지에서 공기극재료로 널리 사용되는 다성분계 세라믹(La,Sr)MnO3분말을 본 발명의 방법에 의하여 합성하였다. 도 1에 본 실시예에 따라 세라믹 분말을 합성하는 공정도를 나타내었다. 출발물질로는 고순도의 La2O3123.8g, SrCO328.05 g, MnO287.81 g을 사용하였고, 출발물질을 용해시키기 위한 용매로 질산 420 ml를 사용하였다. 그러나 MnO2는 질산에 용해되지 않기 때문에 과산화수소를 180 ml첨가하여 MnO2를 녹였다. 양이온이 용해되어 있는 투명한 용액에 글리신/양이온의 몰비를 0.5, 1, 2, 3, 4 로 변화시켜 연료인 글리신을 300 g 첨가하였다. 분말을 합성하는 반응장치를 200℃ 이상의 열판에 놓고, 반응장치를 예열하였다. 앞서 제조한 용액을 반응장치에 투입하고 물의 증발과 자발연소반응을 거쳐 결정상의 세라믹 분말을 합성하였다. 하소온도는 1000℃ 미만으로 하였다.
출발물질로 산화물과 카보네이트를 이용하여 의도한 조성의 분말이 합성되었는지를 확인하기 위하여, 제조한 용액과 합성된 분말 조성을 ICP (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)에 의해 ppm 단위로 분석하여 그 값으로부터 양이온의 농도를 계산하였다. 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 약간의 차이는 측정의 오차범위에 포함된다.
| La | Sr | Mn | |
| 의도한 조성 | 0.74 | 0.186 | 1 |
| 용액의 조성 | 0.75 | 0.186 | 1 |
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 의도한 조성은 La0.74Sr0.186MnO3인데 비해, 출발물질을 녹인 용액의 화학조성 역시 (La0.8Sr0.2)0.95MnO3로 매우 유사함을 알 수 있다.
새로운 분말합성법에 필요한 최적의 글리신의 양을 확인하기 위하여 글리신/양이온의 양의 변화에 따른 자발연소 반응성을 표 2에 제시하였다. 이에 따른 합성분말의 결정성을 XRD로 분석하였고, 도 2에 글리신/양이온에 따른 결정성을 나타내었다.
| 글리신/양이온 몰비(괄호 안은 글리신/나이트레이트의 비) | 자발연소반응성 |
| 0.5 (0.15) | 약함 |
| 1.0 (0.27) | 약함 |
| 2.0 (0.53) | 매우 격렬함 |
| 3.0 (0.78) | 격렬함 |
| 4.0 (1.04) | 약함 |
글리신/양이온의 몰비가 2, 3인 경우 연료와 산화제의 비가 적절하여 자발연소 반응이 격렬하였고, 이에 따라 자발연소에 의한 반응온도가 상승하여 결정상의 (La,Sr)MnO3세라믹 분말이 제조되었다. 도 3은 합성분말의 비표면적 값을 도시한 그래프이다. 자발연소반응이 격렬해짐에 따라 분말의 크기가 작아져 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있다. 글리신/양이온의 몰비가 4인 경우에는, 페로브스카이트 결정상이 제대로 합성되지 않았는데, 이는 글리신이 과다하게 존재하여 연소반응이 격렬하게 발생하지 않고 연소반응 후 남은 재 (ash)로 인하여 비표면적이 크게 나타난 것이다. 즉, 불완전연소되어 생성된 미세한 잔류카본으로 인하여 비표면적이 증가한 것이라 할 수 있다.
도 4는 합성된 (La,Sr)MnO3을 하소하여 결정성을 XRD로 측정한 결과이다. 모든 조성의 분말이 페로브스카이트상으로 전이하였으나 글리신/양이온 = 1인 조건은 합성분말에서 생성된 Sr(NO3)2상 때문에 하소분말에서 스트론튬-망간 산화물상이 석출되었다.
실시예 2
전도성 세라믹인 (La,Sr)CoO3을 본 발명의 분말합성법에 의하여 합성하였다. 출발물질로서 고순도의 La2O358.6 g, SrCO3,35.4 g, Co 35.3 g을 사용하였고, 출발물질을 용해시키기 위한 용매로 질산 260 ml를 사용하였다. 출발물질을 질산에 용해시켜 투명한 용액을 얻고, 이 용액에 글리신 92 g을 첨가하여 자발연소반응을 유도하였다. 하소온도는 1000℃ 미만으로 하였다. 자발연소반응의 결과 결정성의 세라믹 분말이 얻어졌다. 얻어진 분말의 화학적 조성은 (La0.6Sr0.4)CoO3였다.
실시예 3
다성분계 세라믹 (La,Sr)CoMnO3분말을 본 발명에 의하여 합성하였다. 출발물질로 고순도의 La2O3116.1 g, SrCO335.1 g, MnO270.25 g, Co 11.8 g을 사용하였고, 출발물질을 용해시키기 위한 용매로 질산 500 ml를 사용하였다. 투명한 용액에 글리신 370 g을 첨가하고 자발연소반응을 유도하여 결정성의 세라믹 분말을 제조하였다. 하소온도는 1000℃ 미만으로 하였다. 얻어진 분말의 화학적 조성은 (La0.75Sr0.25)0.95Mn0.8Co0.2O3였다.
실시예 4
고체산화물 연료전지에서 연결재료로 사용되는 (La,Sr)CoCrO3세라믹 분말을 본 발명에 의하여 합성하였다. 출발물질로서 고순도의 La2O3171.6 g, SrCO371.1 g, Co 8.25 g, Cr(NO3)3·9H2O 509.2 g을 사용하였고, 출발물질을 용해시키기 위한 용매로 질산 290 ml와 물을 사용하였다. 제조한 용액에 글리신 625 g을 첨가하고 자발연소반응을 유발시켜, 결정성의 세라믹 분말을 제조하였다. 하소온도는 1000℃ 미만으로 하였다. 얻어진 분말의 화학적 조성은 (La0.76Sr0.24)0.99Co0.1Cr0.9O3였다.
본 발명의 자발연소반응에 의한 방법은, 기존의 고상반응법과 글리신-나이트레이트법의 장점을 취함으로써 대기중에서 안정한 염가의 출발물질을 이용하여, 고순도의 결정성 세라믹을 대량으로 간편하게 제조하는 것이 가능하다.
Claims (7)
- 출발물질로서 대기 중에서 안정하고, 질산에 잘 용해되는 산화물과 탄화물 또는 임의로 금속을 사용하여 상기 출발물질을 질산에 용해시켜 투명한 용액을 얻고 여기에 글리신을 첨가함으로써 자발연소반응을 거쳐 하소시키는 단계로 이루어지는 결정성 세라믹 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 출발물질로서 수용성 금속염을 함께 사용하는 것이 특징인 결정성 세라믹 분말의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 출발물질로서 산화물이 La2O3, MnO2, 또는 Fe3O4및 이들의 혼합물 중에서 선택되고 탄화물은 FeCO3또는 SrCO3이며 금속은 Co인 것이 특징인 방법.
- 제 3항에 있어서, 얻어지는 세라믹 분말이 (La,Sr)MnO3계, (La,Sr)CoO3계, (La,Sr)CoMnO3계 또는 (La,Sr)CoFeO3계 결정성 세라믹 분말인 방법.
- 제 3항에 있어서, MnO2를 과산화수소에 녹여 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 글리신/나이트레이트의 비율이 0.45 내지 0.9인 것이 특징인 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 비율이 0.75인 것이 특징인 방법.
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| KR1019980028586A KR100277549B1 (ko) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 자발연소반응에 의한 세라믹 분말의 합성방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100904203B1 (ko) | 2007-07-04 | 2009-06-23 | 한국과학기술연구원 | 연료 전지용 전극-전해질 복합체 분말의 제조 방법 |
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