KR100273932B1

KR100273932B1 - 부상부유법 탈묵 전용 효소 적용에 의한 고지의 재생방법

Info

Publication number: KR100273932B1
Application number: KR1019980035981A
Authority: KR
Inventors: 이영실; 이병준
Original assignee: 이원수; 신무림제지주식회사
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-12-15
Also published as: KR20000018403A

Abstract

본 발명은 부상부유법 탈묵 전용 효소 적용에 의한 고지의 재생방법에 관한 것으로, 부상부유 탈묵에 있어 효소의 조효소 endo:exo 활성비(CMC:FPU Activity) 차이가 있는 탄수화물 분해효소를 투입하고 일정온도에서 해리 반응시켜 이루어 지고 적은 량의 효소 사용이 가능하여 매우 경제적이며 또한 탄수화물의 분해를 강도증가로 이용할 수 있는 효과를 제공한다.

Description

부상부유법 탈묵 전용 효소 적용에 의한 고지의 재생방법

본 발명은 부상부유법 탈묵 전용 효소 적용에 의한 고지의 재생방법에 관한 것이다.

고지의 재사용은 자원 재활용과 환경보호 측면에서 중요한 의미를 지니고 있다. 마국, 일본 및 유럽국가들은 재생섬유의 사용 비율이 50% 선에 육박하고 있는 실정이며 앞으로 국내에서도 고지의 재사용에 대한 중요성이 한층 심화될 것으로 판단된다.

고지의 재사용은 특히 탈묵공정을 거쳐야 하는데 현재의 탈묵방법에서는 다량의 가성소다와 계면활성제가 첨가되므로 심각한 오염은 물론이거니와 미세섬유의 증가로 인한 탈수성 저하 및 섬유의 절단에 따른 섬유 강도 저하 등 생산성 및 품질에 악영향을 미치게 된다.

따라서, 경제적이며 환경문제가 없는 환경친화적 탈묵 소재에 대한 많은 연구가 제지업체와 제지 관련 연구기관에서 수행되었는데 그중에서 근래에 들어 각광을 받는 기술이 생화학적 기술이다.

생화학적 기술은 미생물에 의해 생성되는 효소를 이용하는 기술로 이는 미생물의 생장 작용에 필요한 에너지의 전환매체로 이용되는 고분자 화합물로서 소량에 의해서도 화학 반응속도를 촉진시킬 수 있으며 선택된 기질에만 선택적으로 반응하여 반응 후 화학적 공해없이 생성물과 효소를 분리 회수할 수 있는 잇점을 지니고 있다. 또한 효소를 생산하는 미생물들은 자연계에 풍부히 존재하기 때문에 분리 및 배양이 용이할 뿐 아니라 변이에 의해 그 활성 및 반응기작의 유도를 자유로이 할 수 있기 때문에 무한 가능성을 제공할 수 있다.

최근에 들어 펄프 제조 및 제지 분야에 효소 사용이 일반화 되어가고 있으며, 특히 탈묵 처리에서도 효소 이용에 관한 연구들이 일부 보고되고 있다.

고이게(Koike)의 일본특허공개공보 소60-155,794호는 셀룰라아제와 기존 계면활성제를 혼합하여 고지를 탈묵시키는 방법으로 특허를 출원하였다. 이 경우 효소 첨가로써 탈묵고지의 백색도가 기존방법보다 1-3 포인트 증가된다고 보고 되었다.

나가야마는 1988년 일본 고오베 디끼타이루 연구회지에 "지약품과 지용능재료"라는 논문에서 의료용 합성세제에 몇가지 효소들이 첨가되어 사용되고 있는 것에 착안하여 이 합성세제를 고지 탈묵처리에 이용하였으며, 이 경우 탈묵 메카니즘을 효소 첨가에 의한 셀룰로오스 사슬(Cellulose chain)이 일부 분해되고 이와 동시에 잉크가 용이하게 탈리된다고 추측하였다.

노무라와 쇼지는 일본특허공개공보 소63-59,494호에서 고지를 알칼리성 셀룰라아제(Alkaline cellulase)로 탈묵시키는 방법으로 특허를 획득하였다. 기존 처리보다 효소처리로 백색도가 4-5 포인트 향상된다고 발표하였으나 효소 가격이 고가이므로 실제 이용상에는 문제가 많다.

하기와라 등의 일본특허공개공보 평2-80,684호 특허에 따르면, 오프셋 인쇄고지 탈묵에 alkalipase 를 첨가하면 백색도가 기존 방법에 비하여 2.5-4.0 포인트 증가된다고 보고 했다.

후꾸나가와 기따는 일본특허공개공보 평2-80,863호에서 고지 탈묵시 cellulase, tri-cellulase 및 glucosidase 를 넣어 탈묵한 펄프의 백색도가 44.0%-46.1% 로서 효소 미처리시 42.6% 보다 1.5-3.5 포인트 높다고 보고 하였다.

오세균 등은 1992년 한국화학연구소 논문에서 고지에 셀룰라아제를 첨가하여 효소농도, 후숙시간, 효소활력 증진을 위한 첨가제의 종류에 따른 탈묵된 펄프의 백색도와 강도의 영향을 연구하였다. 이들의 결과에 따르면 효소 0.2%(전건고지량 기준)가 경제적이며 셀룰라아제 농도가 증가함에 따라 벡색도가 증가하며 후숙시간이 길어지면 백색도는 미미하게 증가하나 펄프강도는 현저히 증가된다고 보고 하였다.

하이트만(Heitmann) 등은 일본 쿄토의 1992 년 5차 ICBPPI 연구발표회에서 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제를 혼합 첨가하여 후렉소(Flexo) 또는 오프셋 인쇄된 신문고지를 탈묵하면 효소를 첨가시키지 않은 기존 탈묵방법보다도 백색도가 5 포인트 높다고 발표하였다.

풀스(Puls)는 1992년 Tappik 지에서 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제를 고지에 사용하며 탄수화물의 효소 가수분해가 일어나 탈묵 펄프 수율이 낮아지는 경우가 있으며, 특히 조효소를 사용하면 이런 현상이 자주 일어난다고 보고 하였다.

제프리스(Jeffries) 등은 1994 년 Tappi J dp 게재된 논문에서 최적 조건하에서 상업적 효소와 기존 화학적 방법의 탈묵효율을 비교한 실험에서 효소 처리시 여수도가 증가하고 수력학적 침전물이 증가하는 이유는 효소가 셀룰로오스 미세섬유와 마이크로피브릴(Microfibrill)을 제거하여 비표면적이 작아지기 때문에 환경적인 측면에서 COD 가 20-30% 감소하고 백색도, 강도 등이 기존의 화학적 방법에 필적할 만하다고 보고하고 있다.

상기와 같은 효소의 탈묵 적용 연구의 결과들에 연관시켜 탄수화물 분해효소인 셀룰라아제가 셀룰로오스에 작용하는 메카니즘은 다음과 같다.

Exo-glucanase(C₁-cellulase)조효소는 결정지역의 섬유소 쇄상 고분자의 말단기부터 Cellobiose 를 생성하며, Endo-glucanase(C_X-cellulase)는 섬유소의 쇄상분자에 무작위로 작용하여 β-1,4 로 결합된 올리고머(oligomer)를 생성하며 그 당인 cellobios 는 β-glucosidase 의 촉매작용으로 글루코스(glucose)로 전환된다는 이론으로 실제 탈묵공정에서는 글루코스 생성 전단계까지만 필요하다.

상기 연구들은 단순히 상업적 탄수화물 분해효소의 적용 결과로서 효소가 기질(셀룰로오스)의 성질에 따라 전혀 다른 반응을 하는 선택적 활성(Alternative activity)을 무시하여 효소의 투입량에 있어 과도한 양을 적용하였으며 또한 각 조효소마다 기질(셀룰로오스)에 따라 다른 작용을 정확히 파악하지 못하고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 효소의 선택적 활성이 다른 셀룰라아제를 이용하여 선택적 활성에 따른 효소의 탈묵 특성을 파악하여 적은 량의 사용이 가능하여 매우 경제적이며 또한 탄수화물의 분해를 강도증가로 이용할 수 있는 매우 효과적인 부상부유법 탈묵 전용 효소를 이용한 고지의 재생방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 부상부유법 탈묵 전용 효소와 이를 이용한 고지의 재생방법은 부상부유 탈묵에 있어 효소의 조효소 endo:exo 활성비(CMC:FPU Activity) 차이가 있는 탄수화물 분해효소를 투입하고 일정온도에서 해리 반응시켜 이루어 진다.

본 발명의 효소는 셀룰라아제로 Tricoderma.viride 와 Aspergillus.niger 를 종균으로 하며 CMC Activity, FPU Activity 가 30,000 Unit/g 으로 하여 조효소의 CMC:FPU(endo:exo) 활성비가 신문용지의 경우 CMC:FPU(endo:exo) 활성비는 4 내지 5: 6 내지 4 이며, 사무실 폐지는 CMC:FPU(endo:exo) 활성비가 4 내지 8: 7 내지 5 로 한다.

본 발명의 해리 반응 시간은 5 내지 60 분이며 조효소 endo:exo 활성비가 차이나는 효소의 투입량은 0.005 내지 5% 이고, 해리 온도는 20 내지 55℃ 이다.

본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

실시예1 : 효소의 조효소 활성비 변화에 의한 신문고지의 재생

국산 신문고지(오프셋 인쇄방식)를 고지 중량에 대해 0.06%(전건고지중량 기준)의 셀룰로오스 분해효소가 들어있는 40℃ 물속에 펄프 농도가 4% 가 되게 넣어 해리기(disintergrater)로 20 분간 해리하였다.

해리된 펄프를 0.8% 로 희석 후 부상부유법에 의해 6 분에 걸쳐 잉크를 제거하였다.

재생펄프로부터 얻어진 종이 시트의 광학적 성질인 백색도(Brightness), 백감도(Whiteness) 및 강도 성질인 열단장, 비파열강도를 기존 탈묵제로서 현재 광법위하게 사용되는 솔벤트(solvent) 형태의 탈묵제 SY-5020(상품명)에 의하여 탈묵된 펄프와 비교하였으며 또한 조효소 활성비 차이에 따른 물성 변화도 비교 하였다.

[표1]

	재생된 ONP 펄프 특성
	백색도(%)	백감도(%)	열단장(Km)	비파열강도(kg)	환원당(%)
SY-5020	54.3	38.1	5.14	2.35
효소-A	54.6	47.8	5.14	2.35	1.2
효소-B	56.9	49.8	5.47	2.63	0.52
효소-C	56.4	48.4	5.23	2.43	0.14
효소-D	55.2	43.8	5.14	2.36	0.43

SY-5020: 0.7% 투입, NaOH(50%) 0.4% 투입,

효소-A: CMC Activity:FPU Activity=1:9,

효소-B: CMC Activity:FPU Activity=5:5.

효소-C: CMC Activity:FPU Activity=7:3,

효소-D: CMC Activity:FPU Activity=2:6(Cellulase + Hemicellulase)

효소탈묵: 효소 0.06%, SY-5020 0.3%

CMC Activity: 조효소중 endo 형 활성 특성,

FPU Activity: 조효소중 exo 형 활성 특성

표1 에 알 수 있듯이, 효소를 적용한 탈묵법이 기존 탈묵제와 비교할 때 강도적 성질, 광학적 성질이 우수하며 또한 효소의 조효소 endo:exo 활성비에 따라 탈묵 펄프와 광학적 특성과 강도적 특성이 차이가 있다는 것을 알 수 있다.

따라서, 기존 탈묵법과 비교하여 신문용지(ONP:Offset News Paper) 탈묵에 적합한 효소는 조효소 endo:exo 의 활성비가 4:6 또는 5:5 이다.

효소의 가수분해 정도를 나타내는 환원당의 결과를 보더라도 endo:exo 활성비에 따라 상당한 차이가 있는 것을 알 수 있으며, 표2 에서 알 수 있듯이 펄프의 점도 변화도 상당한 차이가 있음을 알 수 있다. 그래서 탈묵에 효소를 적용할 때 탈수성 개선을 위한 목적으로 할 것인지 아니면 강도향상을 목적으로 할 것인가를 정확하게 선택할 수 있다.

[표2]

	Viscosity(점도)(cps)
고지(효소미처리)	18.3
효소-A	14.1
효소-B	12.4
효소-C	16.2
효소-D	11.2

측정방법: TAPPI T230 om-94 Viscosity of pulp

"Capillary viscometer method"

실시예2 : 효소의 조효소 활성이 다른 효소에 의한 사무용 폐지(복사기,

레이저프린팅, 잉크젯 등에 의해 인쇄된 고지)의 탈묵

사무용 폐지(MOW:Mixed Office Wastepaper)는 신문용지(ONP)보다 고급 제지 원료로서 인쇄방식이 기존의 충격식과는 다른 비충격식 인쇄방식으로 기존의 탈묵법으로 잉크를 제거하는 것이 불가능하다. 이는 비충격식 인쇄는 잉크입자를 섬유상에 강하게 결합시키는 경화된 폴리머 수지(Polymer resin) 성분 바인더(Binder)를 포함하고 있어 알칼리에 바인더가 용해되지 않기 때문이다.

탄수화물 분해효소를 이용한 사무실 폐지의 탈묵 적용 사례가 있으나, 이는 단순히 상업적 효소를 적용한 결과로 효소의 조효소 활성비에 따른 특성을 파악하지는 못했다.

따라서, 효소의 조효소 활성비에 따른 사무실 폐지 탈묵 펄프의 특성 변화를 예를 들었다.

국산 사무실 폐지를 고지 중량에 대해 0.06% 효소가 들어있는 50℃ 의 물속에 펄프농도가 4% 가 되게 넣어 해리기를 사용하여 20 분간 해리하였다.

해리된 펄프를 0.8% 로 희석한 후 8 분간 부상부유법으로 잉크를 제거하였다. 효소의 조효소 활성비 변화에 따른 탈묵 펄프의 특성을 기존 방법에 의한 것과 비교하면 표3 과 같다.

[표3]

	재생된 MOW(사무실폐지)의 펄프 특성
	백색도(%)	백감도(%)	열단장(Km)	잔존잉크(ppm)	환원당(%)
SY-1310	70.7	68.7	3.58	102.4
효소-A	73.2	73.6	3.88	77.9	0.94
효소-B	71.8	71.7	3.87	68.3	0.42
효소-C	71.5	71.3	3.18	63.1	0.18
효소-D	70.6	70.9	3.43	94.3	0.56

SY-1310: 0.7% 투입, NaOH(10%) 0.5% 투입,

효소-A: CMC Activity:FPU Activity=1:9,

효소-B: CMC Activity:FPU Activity=5:5.

효소-C: CMC Activity:FPU Activity=9:1,

효소-D: CMC Activity:FPU Activity=2:6(Cellulase + Hemicellulase)

효소탈묵: 효소 0.06%, SY-1310 0.3%

CMC Activity: 조효소중 endo 형 활성 특성,

FPU Activity: 조효소중 exo 형 활성 특성

조효소 활성비에 따른 사무실 폐지의 펄프 특성은 표3 에서 보는 바와 같이 신문용지와 마찬가지로 효소의 조효소 활성비에 따라 재생펄프의 특성이 매우 상이한 결과를 나타내었다. 특히, 효소의 조효소 endo:exo 활성비가 5:5 인 것이 제일 양호한 결과를 나타내었다.

따라서, 강도향상과 아울러 탈묵 효율의 증진을 위한 사무실 폐지의 탈묵에 적합한 효소의 조효소 endo:exo 활성비는 4 내지 6: 7 내지 3 이 가장 적당하다.

본 발명의 부상부유법 탈묵 전용 효소 적용에 의한 고지의 재생방법에 따르면, 부상부유 탈묵에 있어 효소의 조효소 endo:exo 활성비(CMC:FPU Activity) 차이가 있는 탄수화물 분해효소를 투입하고 일정온도에서 해리 반응시켜 이루어져서 적은 량의 효소 사용이 가능하여 매우 경제적이며 또한 탄수화물의 분해를 강도증가로 이용할 수 있는 효과를 제공한다.

Claims

부상부유 탈묵에 있어 효소의 조효소 endo:exo 의 활성비(CMC:FPU Activity) 차이가 있는 탄수화물 분해효소를 투입하고 일정온도에서 해리 반응시키는 탈묵 전용 효소를 이용한 고지의 재생방법.
제1항에 있어서,

효소는 셀룰라아제로 Tricoderma.viride 와 Aspergillus.niger 를 종균으로 하며 CMC Activity, FPU Activity 가 30,000 Unit/g 으로 하여 조효소의 CMC:FPU(endo:exo) 활성비가 신문용지의 경우 CMC:FPU(endo:exo) 활성비는 4 내지 5: 6 내지 4 이며, 사무실 폐지는 CMC:FPU(endo:exo) 활성비가 4 내지 8: 7 내지 5 을 특징으로 하는 고지의 재생방법.
제1항에 있어서,

반응 시간은 5 내지 60 분이며 조효소 endo:exo 활성비가 차이나는 효소의 투입량은 0.005 내지 5% 임을 특징으로 하는 고지의 재생방법.
제1항에 있어서,

해리 온도는 20 내지 55℃ 임을 특징으로 하는 고지의 재생방법.