본 발명은 제지공정에 있어서, 고해에너지 및 탈수에너지나 건조에너지를 감소시키기 위한 것으로, 제지공정의 에너지를 절약하기 위한 효소의 적용방법에 관한 것이다.
제지공정은 크게 조성공정, 초지공정, 가공공정등으로 대별하는데 이러한 과정들을 거치는 제지공정은 특히 고해과정과 건조과정에 많은 에너지가 필요하게되고 제지공장에서 소비되는 전력의 약 80, 총 제조원가의 약10를 차지하게 된다.
따라서 제지공업은 에너지절약을 위한 항구적인 수단이 필요하게 되었으며 이를 위한 방안으로 미생물에서 생성되는 환경친화적인 생화학 약품인 동시에 선택성, 기능성이 뛰어난 효소를 제지산업에 이용 펄프의 기계적 고해 공정에 소비되는 에너지를 감소 시키고 탈수성을 개선압착후 수분 함량의 감소로 인한 건조 효율을 증진시켜 그에 따른 건조에너지를 절약하고자 한다.
상기와 같이 소비되는 건조에너지를 감소시키기 위하여 기존에는 펄프를 이완 시키는 기계적인 효율을 향상시키는 방법과 초지 원료의 압착 및 건조에 소요되는 가열 동력을 줄이는 방향으로 기술 개발이 진행되었으나 그 성과에 한계가 있고 초지 원료의 탈수를 촉진 시키는 탈수촉진제와 같은 첨가 약품을 사용하는 경우도 있으나 이러한 첨가제는 보류율, 지합 저하 및 폐수부하를 증가 시킬 우려가 있으므로 대체 약품의 개발이 절실히 요구되고 있다.
그 결과 제지산업의 선진 각국에서 의약, 식품 등과 같은 여러 분야에 응용되어온 효소의 제지산업 이용이라는 새로운 분야가 개척되기 시작하였고 미국, 유럽 등지에서 1980년대부터 섬유 해리 작용 및 섬유질의 선택적 가수분해 작용이 가능한 셀룰라아제, 리파제 등의 효소를 제지산업에 도입하였으며, 현재 펄프 제조 및 종이의 제조공정에 효소를 응용하는 연구가 진행되고 있으며 효소의 제지산업 이용의 실용성과 경제성을 꾀하고 있다.
제지공장에 사용되는 펄프는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성이 되어 있으며 주로 이용 가능한 효소는 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제 그리고 리그닌 분해 효소이다. 하지만 효소의 단순 적용, 다시 말해 조효소(효소의 구성요소)의 비를 알 수 없는 상품효소를 사용함으로써 종이 제조에 부정적으로 반응할 수 있는 셀룰로오스의 분해에 의한 수율 및 종이 강도의 저하 등을 고려 하기가 곤란 하였다. 따라서 그 구성요소 각각의 특징적인 분해작용을 이용, 구성비의 조합을 통해 펄프의 섬유소 분해를 조정하고, 효과적으로 효소를 사용하고자 하는 것이다. 효소의 제지 산업에 적용 사례를 보면 다음과 같다.
Heitmann(1997)은 Ciba사의 Pergalase A40이 높은 활성도를 갖는 효소로서 여수도 개선에 효과가 있음을 보고했다. 그는 계속해서 고해공정 전에 효소 처리를실행하면 여수도와 강도적인 성질 개선에는 효과는 없으나, 고해 후 Pergalsae A40을 0.2로 펄프에 처리하여 사용하면 여수도 개선에 효과가 크다고 덧 붙였다. 그러나 몇몇 물리적 성질은 저하 되었음을 보여준다.
Scartazzni(1995)는 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제의 합성체인 Pergalase A40이 Wet-end 첨가제로써, 특히 탈수촉진제로써 효과가 큰 것으로 보고했다.
Eriksson(1982)은 글루코스로 전처리한 후 Fungi처리를 가한 펄프는, 200ml 이상의 여수도에서 Defibration과 고해 공정에 필요한 에너지를 절감 시켰으며, 인장강도에 있어서도 Fungi 처리를 안한 경우에 비해 높은 수치를 보인다고 보고 했다.
Samuelsson(1980)은 Fungi 처리를 실시한 모든 펄프는 물리적 성질의 개선에 효과가 있으며 특히, Chip보다 Fiberized 펄프에서 더 큰 효과가 있음을 발견했다. Fungi의 사용량을 증가 시키면, 일정 기준의 인장강도를 얻기위해 필요로 하는 고해 에너지를 감소시킬 수 있음을 보고했다.
Grinberg(1971)는 그의 보고서에서, 펄프를 35-45℃에서 셀룰라아제로 전처리하여 사용하게 되면, 펄프의 기계적 고해공정에 소비되는 에너지가 감소되었음을 보고했다.
Pommier 등과 Bhat 등은 저농도의 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제의 혼합물을 사용하면 강도를 저하시키지 않으면서도 여수도를 개선할 수 있다는 사실을 보고한 바 있다.
Young(1989)는 종균 Tricoderma ressi에서 정제한 셀룰라아제의 한 종류인Liftase A40을 제지공정에 적용하여 효소 사용의 잠재력을 시사하였다. Liftase A40의 최적 적용 조건은 아직 연구 진행 중이지만, 이 효소를 Linerboard 공정에 적용하여 사용했을 때, 여수도 개선과 탈수량 증가, 그리고 종이의 물성에는 영향을 미치지 않으면서 기계 속도의 증가가 있었음을 보고했다.
1996년 Auckland, Conference에 발표한 PITA 제공 자료에 따르면 효소와 폴리머 기술을 이용하여 여수도 증진 및 초지기의 Runability 개선에 관한 내용으로 멕시코 2개공장과 미국 4개 공장에 적용한 결과를 발표하였는데, 그 적용 결과로 강도의 향상과 탈수 개선으로 생산성이 증가되고, 고해에너지의 절약 등을 확인 할 수 있었다는 보고를 하였다.
Pere(1996)는 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제의 한 성분을 사용하여 처리를 한 후 고해를 실행하게 되면, 고해공정에 소비되는 에너지가 감소되며, 최종펄프의 물성도 개선된다고 보고했다. 또한 어느 종류의 셀룰라아제는 10∼40의 에너지절감 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 물리적, 광학적 성질에 있어서도 그 손실이 적은 것으로 나타났다.
김병현, 전량(한국조폐공사, 충남대, 1994)는 시약급 효소(SIGMA)인 셀룰라아제를 이용하여 셀룰라아제가 섬유 표면과 종이의 물리적 성질에 미치는 영향에 대해 조사를 했다. 그의 조사는 endo-β-1,4 glucanase와 exo-β-1,4 glucanase를 사용했다. 우선 endo-β-1,4 glucanase가 섬유의 표면을 따라 Fibril을 peeling-off 시킨다. 그리고 나서 exo-β-1,4 glucanase가 섬유의 말단에서 Fibillation을 형성하게 된다. exo-β-1,4 glucanase의 농도가 증가할수록 내절, 파열, 인장강도의 증가 효과를 보이며, 그 정도는 각각 78, 34, 17이다. 그러나 endo-β-1,4 glucanase는 0.3에서 최대 효과를 보이며, 그 이상을 투입하게 되면 역효과가 나타나게 된다고 보고 하고 있다.
Cochaux(1996)는 상업 효소인 Celluclast 1.5L를 반응 시간 48시간, 펄프 농도 0.5로 사용하여 각 여수도에 대한 강도적 성질과 섬유장 분석 실험을 보고 했다. 그 결과는 섬유장을 고려하여 계산 할 경우, 셀룰라아제를 사용하여 고해한 경우에는 강도적 성질이 다소 저하 되었다. 이때 효소 처리된 펄프는 전체 면적에서 파괴가 일어나나, 효소 처리를 하지 않은 펄프는 오직 약한 지점에서만 파괴가 일어난다고 보고 하고 있다.
Daniels(1992)는 제지공정에서 셀룰라아제와 같은 효소의 적용에 대해 그 잠재력을 확인하는 보고서를 발표했다. 이 보고서에서는 고해시 셀룰라아제 처리를 가하게 되면 에너지 비용의 감소를 획득할 수 있고 공정상에서도 이익을 볼수 있다고 보고하고 있다.
상기와 같은 효소의 적용 연구의 결과들에 연관 시켜 탄수화물 분해 효소인 셀룰라아제가 셀룰로오스에 작용하는 메카니즘은 다음과 같다.
셀룰라아제는 보통의 셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체를 글루코오스로 분해하는 역할을 담당하는데 셀룰로오스 가수분해는 서로 다른 세개의 가수분해 효소[엑소글루카나아제(Exo-glucanase), 엔도글루카나아제(Endoglucanase), 베타글루코시다아제(β-Glucosidase)]들의 연합작용에 의해 이루어지며, 처음의 반응은 이들중에 적어도 2개 이상의 동시 반응에 의해 이루어 진다.
엑소글루카나아제(Exo-gluconase) 조효소는 결정 지역의 섬유소 쇄상 고분자의 말단기로부터 Cellobiose를 생성하며, 엔도글루카나아제(Endoglucanase)는 섬유소의 쇄상 분자에 무작위로 작용하여 β-1,4로 결합된 Oligomer를 생성하며 그 당인 베타글루코시다아제(β-Glucosidase)의 촉매 작용으로 글루코스(Glucose)로 전환 된다는 이론으로 실제 고해나 탈수공정에서는 글루코스(Glucose) 생성 전단계까지만 필요하다.
전술한 바와 같이 본 발명의 구성은 셀룰로오스 분해 효소가 엑소글루카나아제(Exo-glucanase), 엔도글루카나아제(Endoglucanase), 베타글루코시다아제(β-Glucosidase)의 세가지 조효소로 구성되어 있어, 각기 특징적인 분해작용을 하는데서 기인되는 효소의 단순 적용에 의한 종이 제조에 부정적으로 반응할 수 있는 분해 기능(셀룰로오스의 분해에 의한 수율 및 종이 강도의 저하)을 고려하여 셀룰로오스 분해 효소중 반응성이 서로 상이한 엑소글루카나아제(Exo-glucanase)와 엔도글루카나아제(Endoglucanase)의 활성비를 달리하여 탈수성 개선을 위한 목적으로 할 것인지, 아니면 고해적성을 개선할 목적으로 할 것인지를 선택하여 사용하므로써 펄프의 고해, 탈수와 건조시 소비되는 에너지를 절약하기 위한 효소의 적용 방법을 실시예와 함께 상세히 설명한다.
실시 예 1. 효소의 조효소 활성비 변화에 의한 펄프의 고해적성 개선
펄프는 국내산 활엽수 펄프와 북미산 침엽수 펄프를 사용하였으며 고농도 펄퍼에서 온도 45±5℃, 농도 5, pH는 5.4∼5.6으로 조절한후 조효소비가 다른 세가지 공업용 효소 셀룰라아제 A, B, C를 0.1/pulp 투입 20분간 해리 시켰다. 상기와 같이 효소를 투입, 반응 시킨후 PFI Mill(고해기)로 3,000, 5,000회전, 고해를 실시하였다.
섬유개질용 효소 즉, 고해적성 개선과 탈수성을 증진시킬수 있다고 알려진 핀랜드산 효소인 셀룰라아제와 헤미셀룰라아제의 복합 효소인 Pergalase A40(상품명)과 다카나디안 여수도 측정기로 고해도를 측정하여, 고해적성 변화를 비교하였으며, 실험실 수초기를 이용하여 수초후 물성 변화를 측정하였다. 상기 실험에 사용된 셀룰라아제의 성분 특성은 표-1과 같다.
<표-1> 셀룰라아제의 성분 특성
구 분 |
기 원 |
셀룰라아제 |
Dextrin |
CMCase(U/g) : FPase(U/g) |
셀룰라아제 A |
Tricoderma viride |
35 |
65 |
11,500 : 104,000 (1 : 9) |
셀룰라아제 B |
Tricoderma viride |
35 |
65 |
44,500 : 40,000 (5 : 5) |
셀룰라아제 C |
Tricoderma viride |
35 |
65 |
46,000 : 20,000 (7 : 3) |
Pergalase A40 |
Tricoderma Longibranchiatum |
- |
- |
2,500(U/ml) |
- |
표 1에서 CMCase는 효소의 조효소중 Endo-glucanase(Cx조효소, EG)의 기능을 파악하는 실험으로 셀룰로오스 chain에 무작위로 작용하여 올리고머(Oligomer)를 생성하는 정도를 파악하고, FPase은 효소의 조효소중 Exo-glucanase(C1조효소, CBH)의 기능을 파악하는 실험으로 셀룰로오스의 환원성 말단기로부터 작용하여 점진적으로 Glucose로 변환하는 정도를 파악한다.
<표-2> 조효소비에 따른 고해적성 및 물성 비교
PFI 회전수 |
단위 |
Blank |
Cellulase-A |
Cellulase-B |
Cellulase-C |
Pergalase A40 |
고해도 |
△ |
고해도 |
△ |
고해도 |
△ |
고해도 |
△ |
3000 |
。SR |
32.8 |
36.5 |
17.4 |
42.3 |
29.0 |
38.6 |
17.7 |
34.3 |
4.6 |
5000 |
41.8 |
50.3 |
20.3 |
53.3 |
27.5 |
52.1 |
24.6 |
44.6 |
6.7 |
밀도/bulk |
0.58/1.69 |
0.60/1.65 |
0.62/1.63 |
0.61/1.65 |
0.58/1.69 |
열단장 |
(km) |
6.48 |
7.02 |
7.36 |
6.95 |
6.62 |
diff() |
- |
8.3 |
13.6 |
7.3 |
2.2 |
내절도(회) |
(회) |
110 |
297 |
425 |
382 |
190 |
diff () |
- |
170 |
286 |
247 |
72.7 |
POROSITY |
1642 |
790 |
602 |
685 |
1102 |
I.B |
lbft*1000 |
153 |
175 |
165 |
187 |
176 |
diff() |
- |
14.4 |
7.8 |
22.2 |
14.4 |
표-2에서 알수 있듯이 Blank와 기존 수입산 효소 Pergalase A40(셀룰라아제와 헤미셀룰라아제가 혼합된 복합 효소)과 비교할 때 조효소비로 조합된 셀룰라아제 A, B, C가 고해적성 및 강도 특성이 월등히 우수한 것을 볼수 있다. PFI Mill로 Blank 5,000 회전시 고해도 41.8°SR을 내기 위해서는 셀룰라아제 B의 경우는 3,090회전 정도(61.8)만 필요하고, Pergalase A40의 경우는 4,455회전(89.1)의 PFI Mill 회전수가 소요됨을 알수 있다.
또한 효소의 조효소 endo, exo 활성비에 따라 펄프의 고해적성이 차이가 나는 것을 볼수 있으며, 이는 고해적성 개선을 위해 시너지 효과를 거둘수 있는 적합한 조효소비는 endo, exo의 활성비가 5 : 5 ∼ 6 : 4이다.
SEM 사진에 의해 효소의 특징적인 현상인 섬유의 표면을 벗기는 듯한 현상이 수입효소와 본 시험에 사용된 효소에 공히 관찰(그림 1, 2) 되었는데 exo 조효소와 endo 조효소가 조합된 그림-1에서와 같이 얇은 점액상의 교질막이 비교적 풍부히분포하는 것이 관찰 되었다.
효소 처리에 의한 섬유의 변화는 큰차이를 나타내지 않고 단지 미세한 피브릴의 노출로 인해 섬유 표면의 거칠은 형태는 확인할 수 있다. 이는 exo 및 endo 조효소를 조합하여 처리할 경우 시너지 효과로 인해서 효소의 반응 작용이 더욱 증대된 것으로 판명된다.
그림 - 1. Cellulase B type처리에 의한 섬유 표면 사진 비교
그림 - 2. Pergalase A40처리에 의한 섬유 표면 사진 비교
<실시 예 2> 효소의 조효소 활성비 변화에 의한 펄프의 탈수성 개선
지료 온도는 40℃, 펄프의 배합비는 NBKP와 LBKP를 2:8로 혼합 고해한 후. pH는 Alum으로 5.4∼5.6으로 조절후 처리 시간을 20분으로 고정하고 셀룰라아제 투입량을 건조 펄프 기준0.1투입하여 탈수성 변화를 비교 하였다.
아래 표-3에서 보는 바와 같이 endo의 활성비가 클수록 강도는 약간 떨어지는 경향이나 탈수성 개선이 눈에 띄게 증가하는 것을 볼수 있으며, endo, exo 활성비가 7 : 3인 Cellulase C가 Blank 및 수입산 효소인 Pergalase A40에 비해 현저히 높은 탈수량을 나타낸 것을 볼수 있다. 이런 현상은 적절한 조효소비의 선택이 섬유 표면의 작은 피브릴과 입자들을 제거하게 되고 미세분과 작은 섬유 입자들을 응집시키고 또한 미세분을 가수분해 시켜 여수도를 더욱 상승시키게 되는 결과로 볼수 있다.
셀룰라아제는 섬유표면에 작용하여 'peeling off'를 유발하게 되는데 이 반응이 제한적이고 제어가 가능하다면 효소는 물과 친화력이 큰 입자들 즉, 펄프-물 상호작용을 감소시켜 섬유의 기계적 성질의 변화없이 탈수성을 개선 할 수 있다는 결과를 보여주고 있다.
<표-3> 조효소비에 따른 탈수성 비교
투입량 |
단 위 |
blank |
Cellulase A |
Cellulase B |
Cellulase C |
Pergalase FL40 |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
0.10 |
ml |
330 |
387 |
17.3 |
490 |
48.5 |
520 |
57.6 |
370 |
12.1 |
인장강도 |
kg |
8.23 |
8.98 |
8.78 |
7.78 |
8.10 |
내절도 |
회 |
110 |
185 |
133 |
133 |
96 |
InternalBond |
ft.lb.in*1000 |
128 |
122 |
121 |
121 |
125 |
인열강도 |
g |
75 |
79 |
75 |
75 |
75 |
표 3과 같은 조건에서 pH를 4.5∼7.3으로 조정한 후 탈수성을 비교한 결과를 아래 표-4에 나타내었다.
<표 4> pH 변화에 따른 탈수성 비교
<단위 ml>
구 분 |
Blank |
Cellulase A |
Cellulase B |
Cellulase C |
P-A40 |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
탈수량 |
△ |
7.3 |
332 |
355 |
6.9 |
405 |
22.0 |
428 |
28.9 |
345 |
3.9 |
6.3 |
331 |
402 |
21.5 |
440 |
32.9 |
496 |
49.9 |
367 |
10.9 |
5.9 |
330 |
387 |
17.3 |
490 |
48.5 |
520 |
57.6 |
370 |
12.1 |
4.5 |
336 |
405 |
20.5 |
485 |
44.4 |
500 |
48.8 |
362 |
7.7 |
표 4에 나타난 바와 같이, 효소의 효율은 pH 변화에 의해서도 매우 민감하게 반응을 하는데, pH의 영향을 평가한 결과 조효소 비가 7 : 3인 셀룰라아제 C가 Blank대비 57.6로 탈수성이 가장 양호하며 Pergalase A40에 비교 효과가 현저히 개선 된다.
이상의 결과로 초지기 탈수파트에서의 탈수성 촉진은 프레스파트의 압축성 개선으로 이어지고 통상 프레스에서 수분 1의 저하는 건조부에서 4∼5건조 효율 증가를 가져온다고 할 수 있으며 이는 또한 생산성의 증가로 나타난다.
일반적으로 상업용 효소는 다양한 섬유에 다양한 결합 특성을 가지고 있어 정확한 결과를 예측하기는 어려우므로 펄프 품질에 따른 각각의 셀룰라아제 조효소의 영향을 이해하는 것이 제일 중요하다고 할 수 있다. 그러므로 효소의 조효소 배합비 특징에 따른 강도 향상을 위주로 할 것인가 아니면 탈수성 개선을 위주로 할 것인가를 사전에 면밀히 검토해야 한다. 이러한 측면에서 보면 endo와 exo의 조효소 비는 6 : 4 ∼7 : 3 정도가 적절한 비로 강도향상과 탈수성 개선 두가지를 만족시킬 수 있을 것으로 보인다.
효소 처리에 의해 종이의 강도적 특성의 향상을 확인 할 수 있는 점은 효소의 작용이 섬유 자체의 강도저하를 유발하지 않은 상태에서 팽윤에 관여하고 있음을 반증 할수 있는 것으로 생각 할 수 있고, 효소의 팽윤 인자는 단순히 Fibril의 β-1,4-glucosidic linkage 결합을 부분적으로 파괴, 섬유의 수화 현상을 유도하여, 인장강도 및 수율의 감소없이 외층에 의한 압축을 완화하고, 팽윤을 유도한 현상이다.
전술한 바와 같이 본 발명은 효소의 선택적 활성이 다른 조효소의 조합을 통해 제조된 셀룰라아제를 이용하여 선택적 활성에 따른 효소의 화이버(Fiber) 개질 특성을 파악하여 적은 양의 사용이 가능하여 매우 경제적이며, 또한 섬유질의 해리작용과 이완작용을 촉진 시켜 고해를 촉진시키고 효소를 화이버(Fiber) 표면에서 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 Chain 구조를 가수 분해 시키거나 Depolymerization 시켜 섬유질의 해리작용과 이완작용을 촉진 시킴으로써 고해에너지를 절감시킬 수 있고, 고해시 발생된 미세섬유(Fine)나 섬유표면의 Fibrill을 가수분해나 제거를 통해 Stripping 시키거나 Cleaning 시켜 탈수성을 개선 시키고 미세섬유와 Small fiber 입자들을 응집시켜 여수도를 증가시켜 탈수와 건조시 에너지를 절약한다.