KR100272297B1 - 니켈-함유 지르코늄 또는 지르코늄 합금 재료의 부동태화 방법 - Google Patents

Abstract

지르코늄 혹은 지르코늄 합금의 방법은 니켈, 니켈합금 및 니켈을 포함하는 합금을 지르코늄 혹은 지르코늄 합금재료의 표면에서 제거할 수 있으며, 상기 재료표면이 동시에 양극처리되는 동안에 용액속에 용해된 금속을 유지할 수 있는 전해질을 제공한다. 이러한 니켈이 제거되지 않는다면 수소화물의 축적이 발생하는 창을 제공하며, 원자로 환경에 영향을 받는 합금성질에 부형향을 미친다. 재료는 전해질속에서 음극근처에 위치되며 전력원에 연결되어서 니켈, 니켈합금 및 니켈을 함유하는 합금을 배경수준까지 제거시키며 원자로 환경에서 상기 재료내에 수소화합물의 축적에 대한 전압을 떨어뜨려서, 재료의 존속기간을 늘린다.

Description

니켈-함유 지르코늄 또는 지르코늄 합금 재료의 부동태화 방법

제1도는 지르코늄 또는 지르코늄 합금 재료를 양극산화 처리시키기 위한 전해조의 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 튜브 2 : 전력공급기

3,7 : 전선 4 : 전해질

5 : 음극 6 : 절연체

본 발명은 원자로 조립체에 사용하기 위한 지르코늄 및 지르코늄 합금에 관한 것이며, 특히 지르코늄 및 지르코늄 합금의 수소화물에 대한 저항성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다.

지르코늄 및 지르코늄 합금은 원자로 조립체에 바람직하게 사용될 수 있는 구조적 특성 및 다른 특성들을 구비한다. 예를 들면, 이러한 재료는 낮은 중성자 단면적, 높은 온도에서 양호한 역학성질 및 상대적으로 낮은 열팽창 계수를 구비한다. 그러나 이러한 합금은 높은 온도에서 수성환경중 수소화물에 대해 민감성을 갖는 것과 같은 여러 결점이 있다. 예를 들면, 지르코늄내 약 70ppm 정도의 낮은 수소 양도 취성을 유발할 수 있으며 또한 이러한 양은 시간의 흐름에 따라 지르코늄 성분의 강도 및 순도를 저하시킨다.

미합중국 특허 제 3,864,220호에서, 지르코늄 합금물은 바람직하게 1%의 인산을 함유하는 수성용액에서 양극산화된다. 양극산화된 후, 상기 합금물은 산소를 포함하는 대기중에서 산화막을 생성하기 위하여 열처리된다. 즉, 대기중에서 370℃로 16시간동안 열처리된다.

미합중국 특허 제 3,909,370호에서, 지르코늄 합금의 표면처리를 위한 방법은 불소욕(fluoride bath) 속에서 산세척(pickling)되고 산화에 의해서 보호막이 형성된다. 산화처리 단계는 산화막을 첨가하기 위하여 물속에서 오토클레이빙(autoclaving) 처리하기 전에 상기 표면으로 부터 불소오염물을 제거한다.

지르코늄 합금이 고온의 물 또는 증기에 노출될때, 지르코늄은 물과 반응하여서 지르코늄 산화물 및 유리수소가 형성된다. 이러한 수소중 약간은 상기 지르코늄 합금으로 천천히 들어가다가, 상기 합금을 통해서 빨리 확산한다. 소량의 수소는 합금내에서 반응하지 않고 용해되어서 수산화 지르코늄을 형성한다. 이러한 수소화물은 전형적으로 지르코늄 합금의 전반에 걸쳐서 균일하게 분포되고, 일정한 범위내에서는 악영향을 끼치지 않는다.

니켈, 니켈합금, 및/또는 니켈을 함유하는 다른 금속합금은 부분 제조 단계 및 최종 공정단계 동안에 또는 핵연료 제조공정에 지르코늄 및 지르코늄 합금 표면상에 증착된다. 대부분의 연료 제조공정에서는 스테인레스강의 내식성 때문에 스테인레스강, 및 니켈을 함유하는 철합금을 사용한다. 지르코늄 및 지르코늄 합금으로 제조된 연료부품은 스테인레스강으로 제작된 장비를 가로질러 밀쳐지거나 당겨 짐으로써 이들의 표면상에 소량의 스테인레스강이 입혀진다. 이러한 역학관계에 의해서 이송된 니켈합금은 지르코늄 및 지르코늄 합금 표면상에 작고 균일하지 않은 퇴적을 초래한다.

니켈, 니켈합금 및 니켈을 함유하는 합금은 핵원료 제조산업에서 일반적으로 최종단계인 그릿 블라스팅(grit blasting) 공정을 통해서 직접 지르코늄 또는 지르코늄 합금 표면상에 첨부될 수 있다. 예를 들면, 상기 그린 블라스팅에 연결시키고 가공물에 유체를 흘러보내기 위해서 니켈을 함유하는 합금파이프 또는 튜브를 사용함으로써, 상기 합금튜브를 통해서 운반되는 연마용 그릿은 상기 합금튜브에 충격을 줄 수 있고 상기 그릿 표면상의 소량의 상기 합금을 픽업한다. 그린이 상기 튜브에서 배출되고 지르코늄 및 지르코늄 합금과 접촉할 때, 상기 그릿 표면상의 합금은 일부의 표면으로 스며든다. 합금의 매우 소량은 이러한 물질전달 역학에 의해서 일부 표면상에 균일하게 증착된다.

균일한 수소화물은 수용 가능하지만, 지르코늄의 표면상에 또는 근처에 니켈, 니켈합금 또는 니켈을 함유하는 합금이 존재하는 경우에는 수소가 지르코늄 합금으로 쉽게 진입할 수 있는 창을 제공하는데, 이러한 창이 존재하지 않는 경우에 비해 지르코늄 합금으로의 수소의 진입속도가 훨씬 빠르다. 지르코늄 합금으로 수소의 흡수가 빠를 때, 수소가 진입하는 표면 근처에 수소화 지르코늄이 형성되고 수집되며 표면근처의 금속내부에 두꺼운 소수화 지르코늄의 퇴적물 또는 '림"이 형성된다. 수소화 지르코늄은 취성을 가지며 지르코늄 산화물의 부피보다 더 큰 부피를 차지하여서 전체적으로 부분적인 물리적 성질을 변화시켜서 더욱 쉽게 파괴되게 한다. 그래서, 가요성 및 인성을 갖는 지르코늄 합금으로 제조된 부품은 그 합금 고유의 온도보다 낮은 온도에서 취성 및 비가요성을 나타내게 된다.

본 발명의 목적은 수소화물의 림 형성을 감소시키기 위한 지르코늄 및 지르코늄 합금의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수성환경에서 해로운 수소화물을 최소화하기 위하여 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 표면으로부터 니켈 및 니켈합금을 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 수소화물에 대한 저항성을 강화사키기 위한 것이다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 니켈-함유 지르코늄 또는 지르코늄 합금 재료의 부동태화 방법에 의해 달성되는데, 상기 부동태화 방법은 니켈을 용액내에서 용해 및 유지하고 상기 재료를 양극산화 처리하기 위한 옥살산 및 질산 혼합물을 함유하는 수용액인 전해질을 제공하는 단계와, 상기 전해질내에 상기 재료를 위치시키는 단계와, 상기 재료가 양극이 되도록 상기 재료를 전원에 접속시키는 단계와, 음극으로서 작용하도록 전극을 전해질내에 위치시키는 단계와, 상기 재료의 표면으로부터 니켈을 제거하고 수소화물의 축적을 방지하도록 니켈이 제거된 상기 재료의 표면을 양극산화 시키기에 충분한 시간동안 상기 재료에 전력을 인가하는 단계를 포함한다.

제1도를 참조하면, 튜브(1)는 지르칼로이 -2 또는 -4와 같은 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 구성된다. 본 출원에 있어서, 용어 "지르코늄" 및 "지르코늄 합금"은 상호 교환적으로 사용되고 재료의 특별한 한정 없이 지르코늄을 주성분으로 함유한다. 예시된 목적을 위해서, 상기 재료는 튜브이며, 원자로 조립체내에 조절봉, 안내용 튜브 또는 장비용 튜브로서 사용될 수 있다. 물론, 어떠한 지르코늄으로 제조된 물품도 본 발명에 따라서 처리될 수 있다.

상기 튜브(1)는 전선(3)에 의해서 전력공급기(2)에 연결되어서 양극으로서 작용한다. 상기 튜브는 전해질(4)내에 설치된다. 음극(5)은 상기 튜브내에 설치되고 절연체(6)에 의해서 상기 튜브로부터 분리된다. 상기 음극(5)은 선(7)에 의해서 전력공급기(2)에 연결되어서 전해조를 형성하기 위한 회로를 완성한다.

상기 전해조를 가로질러 전압을 가함으로써, 노출된 재료의 표면에서 양극산화 처리가 발생한다. 그러나 전해질의 적절한 선택에 의해서, 양극산화 처리와 동시에 과다한 니켈, 니켈합금 및 니켈을 함유하는 합금들이 재료 표면에서 제거되어서 사용중 급격한 수소화물의 제한을 위하여 완전히 양극 처리되게 한다. 용어 "니켈", "니켈합금" 및 "니켈을 함유하는 합금"은 본 명세서를 통해서 상호교환적으로 사용될 수 있고, 순수 니켈과 니켈산화물과 같은 니켈 화합물 및 한 성분으로서 니켈을 함유하는 합금 특히 스테인레스 강을 포함한다.

이후, 양극산화 처리 및 니켈제거 단계의 조합에 대해서는 니켈을 재료 표면으로부터 전기화학적으로 에칭하면서 약 500Å의 두께의 지르코늄 산화막을 상기 재료 표면상에 생성하는 "부동태화(passivation)"라고 정의한다.

상기 전해액은 비록 다른 물질들을 사용할 수 있지만, 옥살산(oxalicacid), 바람직하게 옥살산 및 질산의 혼합용액을 포함한다. 예를 들면, 구연산 또는 초산과 같은 다른 유기산이 옥살산 용액으로 대체될 수 있다. 옥살산용액은 지르코늄 전기분해 동안에 니켈을 제거하는데 도움될 뿐만 아니라 세척동안 제거될 때까지 용액속에 용해되어 있는 금속이온을 유지할 수 있는 양호한 첼래팅 시약(chelating agent)으로서, 주요 전해질 성분으로서 바람직하다. 유기산이 존재하기 때문에, 세척후에 존재하는 잔여 산성용액은 상사선 분해(radiolysis)에 의해서 빨리 파괴된다. 유사하게, 인산 또는 황산과 같은 다른 무기산이 질산과 대체될 수 있다. 유기산은 단독으로 사용될 수 있는 반면에, 혼합산성용액은 짧은 노출시간에 전기분해 및 에칭이 동시에 일어나게 하는 것이 바람직하다.

전형적으로, 적합한 전해질에 사용되는 전기화학전지에서 지르칼로이 양극에 인가된 약 1.6V보다 높은 직류전압은 지르코늄 산화를 유발시켜 전형적으로, 약 볼트당 20Å 두께를 갖는 산화막을 생성한다. 적합한 전해질을 사용하는 전기화학전지에서 니켈합금(스테인레스강) 양극에 인가된 약 0.75V 이상의 직류전압은 스테인레스강이 용해되도록 한다. 니켈 또는 니켈 합금이 풍부한 구역 근처에 위치한 지르칼로이는 니켈이 용해될 때까지 양극처리 되지 않고 니켈이 용해되는 시점에서 상기 지르코늄 합금은 양극처리된다.

양극처리과정 자체는 전해조내 전류가 반응의 초기에 매우 높으므로 공정을 모니터링하기 위한 수단을 제공한다. 니켈이 제거되고 지르코늄 합금이 전기분해되기 시작하므로, 전지전류는 피복된 산화막에 전반에 걸친 저항이 증가할 때 감소한다. 결론적으로, 양극처리 반응은 스스로 한계에 도달하게 되고 전류가 미리 정해진 값으로 감소될 때, 양극처리 반응이 완성되어 그 부분은 전해욕에서 제거된다.

전형적으로, 양극처리 반응은 전지전류가 24V에서 약 1 내지 5A로 설정된 잔류 전류수준으로 감소될 때까지 수행된다. 그러나, 반응의 수행을 확실하게 하기 위하여, 전류가 잔류값까지 감소한 후에도 반응은 몇분동안 계속되어야 한다.

[실시예 1]

작은 전기화학 전지는 양극으로서(소량의) 스테인레스강(니켈을 함유하는 철함금)을 포함하는 것으로 공지된 지르칼로이 -4를 사용하여 제작된다. 구리튜브는 음극으로서 작용하도록 상기 지르칼로이 튜브로 삽입된다.

상기 음극은 절연체로서 작용하는 작은 고무튜브로 덮여진다. 전지용기는 600㎖용 비이커이고 전해질은 0.10중량%의 수산화나트륨이다.

24V의 직류전압이 전기화학 전지에 인가된다. 작은 양의 초기전류가 관찰된다. 수초후에, 상기 지르칼로이 내부에 기포가 멈추어지고 상기 지르칼로이는 파란색을 띠기 시작하는데, 이것은 양극처리가 발생되고 있음을 나타낸다. 상기의 양극처리 반응이 일어난 튜브는 씻어지고, 말려지며 분석하기 위해서 한조각 잘린다. 철의 분석은 전자주사 현미경(SEM)을 사용하여서 수행되고, 철의 존재는 튜브상에 스테인레스강의 존재를 나타낸다. 상기 튜브 내부면상의 철함량은 지르칼로이 내의 적정한 수치(0.18중량% 내지 0.24중량%)보다 다소 낮은 0.5중량%에서 0.19중량%로 감소되었다.

표 1에 표시된 것처럼, 부가적인 시험은 스테인레스강이 수산화나트륨에서 재생될 수 있게 제거되지 않는다는 것을 나타낸다. 시험샘플은 반응 환경을 맞추기 위해서 선택된 오토클레이브 조건, 즉 2.2ppm 리듐과 동등한 수용액 화학성분내 500psi 수소압 이상의 압력에서 16시간동안 270℃에 노출된 조건에서 오토클레이브내에 설치된다. 수소화합물 림은 오오토클레이브 시험동안 시편에 형성된다.

[표 1]

[실시예 2]

여기에서의 조건은 음극으로서 스테인레스강이 사용되고, 전해질은 0.1중량%의 질산이 사용되며, 튜브는 상기 튜브 내부면에 약간의 스테인레스강을 포함하는 것으로 공지된 상당한 크기의 안내 튜브라는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 조건과 비슷하다. 초기 전류는 24V에서 약 70A이고, 급격히 약 48A로 감소되었다가 다시 58A로 증가하며 그리고 천천히 17A로 감소한다. 그리고 전류는 더 이상 감소하지 않는다. 시험은 30분 후에 끝나고 시편은 조사되기 위해 거두어진다. 철성분은 수소화물 림 형성이 나타난 것처럼 분석되지 않는다. 그 결과는 표 2에 나타나고 수소화합물림은 형성된다.

[표 2]

[실시예 3]

실시예 2에서와 같은 과정은 수행되고 단지 전해질로서 사용된 것은 0.5중량%의 옥살산이 사용된다는 것만 제외된다. 초기 전류는 6V에서 거의 35A이였다가 급격히 감소된다. 전압이 증가할수록, 즉, 6V에서 24V로 될 때, 전류는 증가하였다가 급히 감소된다. 시험은 5분 후에 약 5A의 전류에서 멈추어지고 시편은 회수된다. 표 3에서 나타난 것처럼, 철성분은 대부분의 니켈 합금이 제거되었음을 나타내는 배경수준까지 제거되었으나 수소화물 링이 형성된다.

[표 3]

[실시예 4]

시험시간이 10분 길어졌다는 점을 제외하고 실시예 3에서 실시된 것과 같은 과정이다. 표 4에서 나타낸 것처럼, 옥살산에서 시험시간이 길어지면 수용할 수 있는 오토클레이브 시험 하드라이딩 결과가 생긴다.

[표 4]

[실시예 5]

전해질은 0.5중량%의 옥살산과 0.1중량%의 질산이 사용되다는 점을 제외하고 실시예 3에서 실시된 것과 같은 방법이다. 전압은 초기에 6V이고 1분 간격으로 12V로 그리고 24V로 증가된다. 시편은 10분 후 그리고 20분 후에 회수된다. 표 5에서 표시된 것처럼, 혼합된 전해질에서 철성분이 제거되는 것은 니켈합금이 제거되고 오토클레이브 시험동안 수소화합물 림의 형성이 방해되는 것을 의미한다.

[표 5]

[실시예 6]

0.5중량%의 옥살산 전해질에서의 실시와 95중량%의 0.1중량%의 질산혼합용액에서 실시된 관점에서, 부가적인 시험은 실시의 매개변수를 설정하기 위하여 행해진다.

분리시험에서, 5개의 시편은 기저 철성분을 결정하기 전에 튜브길이를 통해서 임의로 선택되고 그러므로 스테인레스강의 수준을 결정한다. 상기 시험은 6V에서 시작해서 1분 후에 12V로 증가되고 또 1분후에 24V로 된다. 5분 후에, 두개의 튜브시편이 선택되고 그리고 시험은 3분 이상 동안 재실시되며, 멈추어지고 다시 두개의 시편을 택한다. 그리고 시험은 다시 실시되어서 다시 전체적인 실시시간이 10분이 되어서 끝나고 8개의 시편을 택한다. 시험은 다시 실시되고 4분에 4개의 시편을 취하면서 끝낸다.

상기 시편들은 반으로 절단되고 시편의 한쪽만은 철성분을 알아보기 위해 조사되고 다른 반목은 수소화합물의 형성여부를 알기 위해 오오코 클레이브된다. 그 결과는 0.5중량%의 옥살산의 경우 표 6에 나타나고 0.5중량%의 옥살산 0.1중량%의 질산의 경우 표 6에 나타난다.

[표 6]

[표 7]

옥살산의 양은 단독으로 사용되는 경우를 포함하여 약 0.25 내지 0.75중량%의 범위내이다. 혼합용액속의 질산의 양은, 약 0.5중량%의 옥살산/0.1중량%의 질산혼합용액이 바람직하지만, 약 0.05 내지 0.15중량%의 범위로 변할 수 있다.

임의적으로, 습윤시약은 전해질에 효능을 증가시키기 위하여 부가된다. 다양한 습윤시약은 금속표면에 에칭 또는 세척과 같은 처리작업에 사용되기 위하여 본 분야에서 공지되어 있다. 예를들면, 0.75중량%의 바스프 코포레이션사에서 제조된 플루로닉 엘-49 습윤시약은 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 응축물(polyoxypropylene-polyozyethylene condensate)로서 혼합된 산성전해질에 첨가되고 그 결과는 전류를 빨리 감소시키고 개선된 표면접촉을 통해서 반응성을 향상시키는 낮은 수준까지 감소시킨다는 것을 알았다. 물론, 다른 습윤시약도 사용될 수 있다.

시간이 지나고 사용될수록, 전해질은 그 효능을 상실한다. 시험은 초기농도의 50%에서도, 전해질은 니켈 및 니켈합금을 제거하는 효능이 있다는 것을 알았다. 그러나, 더욱 세밀한 조사가 이루어져야 하고 전해질은 농도가 초기 농도의 75%에 도달할 때 교환되어져야 한다.

본 발명의 방법을 이용하면, 지르코늄 합금재료는 수소화합물 축적에 대해서 저항성을 나타내지만, 보통의 균일한 수소화물이 발생한다. 이러한 재료는 그래서 원자로 환경에서 연장된 기간동안 그의 역학적, 성질을 유지한다.

본 발명의 바람직한 실시예는 나타나고 기재되어 있지만, 본 분야의 당업자들에게 있어서는 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한도내에서 다양한 변형 및 수정이 가능하다.

Claims (8)

1. 니켈-함유 지르코늄 또는 지르코늄 합금 재료의 부동태화 방법에 있어서, 니켈을 용액내에서 용해 및 유지하고 상기 재료를 양극산화 처리하기 위한 옥살산 및 질산 혼합물을 함유하는 수용액인 전해질을 제공하는 단계와, 상기 전해질내에 상기 재료를 위치시키는 단계와, 상기 재료가 양극이 되도록 상기 재료를 전원에 접속시키는 단계와, 음극으로서 작용하도록 전극을 전해질내에 위치시키는 단계, 및 상기 재료의 표면으로부터 니켈을 제거하고 수소화물의 축적을 방지하도록 니켈이 제거된 상기 재료의 표면을 양극 산화시키기에 충분한 시간동안 상기 재료에 전력을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 함유 지르코늄 또는 지르코늄 합금재료의 부동태화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 약 0.5% 옥살산 및 약 0.1% 질산을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 약 0.05-0.15% 질산을 함유하는 수용액인 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 전해질에 습윤 시약을 더 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 습윤시약은 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 응축물인 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 전극은 동, 스테인레스 스틸, 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 구성된 집단으로부터 선택된 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 재료는 약 1-60분 동안 처리되는 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 재료는 약 6-24 볼트로 처리되는 것을 특징으로 하는 부동태화 방법.