KR100268564B1 - 수성 결합제 혼합물 및 그의 용도 - Google Patents

수성 결합제 혼합물 및 그의 용도

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Abstract

본 발명은 a) 성분 b)의 존재 하에 물 중에서 용해 및(또는) 분산가능한, 우레탄기를 함유하고 차단된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 NCO 전구 중합체, 및 b) 1급 및(또는) 2급 아미노기를 2개 이상 갖는 1종 이상의 지환족 또는 지방족 폴리아민으로 이루어진 폴리아민 성분의 혼합물의 수용액 및(또는) 수분산액으로 주로 이루어진 수성 결합제 혼합물, 및 이 수성 결합제 혼합물의 내열성 기재상의 코팅을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

수성 결합제 혼합물 및 그의 용도
본 발명은 물 중에서 용해 및(또는) 분산가능한 차단된 이소시아네이트기를 갖는 NCO 전구 중합체, 및 지환족 또는 지방족 결합의 1급 및(또는) 2급 아미노기를 갖는 폴리아민 성분의 혼합물의 수용액 및(또는)수분산액을 포함하는 수성 결합제 혼합물, 및 내열성 기재 상에 코팅하기 위한 이 결합제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
수성 PUR 분산액의 제조 방법은 공지되어 있는데, 예를 들면 문헌[Advances in Urethanes Science and Technology, 제10권, 1987, 제121-162쪽]에 실린 로스트하우저(J.W. Rosthauser) 및 나허트캄프(K. Nachtkamp)의 리뷰 논문["Waterborne Polyurethanes"]에 기재되어 있다. 여기에서 언급된 바와 같이 수성 PUR 분산액을 도포 전에 멜라민 포름알데히드 수지와 혼합하는 것은 예를 들면 미합중국 특허 제4.308,184호에 논의된 바와 같이 종래 기술이다. 이 방법은 열적으로 경화된 코팅 필름에 대해 가교 결합된 경고 특성 및 물과 용매에 대한 내성을 제공한다. 이러한 가교 결합 방법은, 포름알데히드를 방출하는 물질의 취급과 관련하여 발생하는 문제 이외에도, 이와 같이 개질된 PUR 분산액이 제한된 가사시간(可使時間)을 가지고, 따라서 원-포트(one-pot) 시스템을 나타내지 않는다는 단점이 있다.
또한, 실질적으로 무제한적인 저장 안정성을 갖는 순수한 원포트 폴리우레탄 기재 수성 결합제도 이미 공지되어 있다(독일 특허 공개 제3,45,448호 참조). 이들은 하나는 OH기를 함유하고, 다른 하나는 ε-카프로락탐으로 차단된 NCO기를 함유하는 2종의 수성 PUR 분산액의 혼합물로 이루어진다. 이러한 수성 원포트 결합제의 단점은 열 가교 결합을 위해 매우 고온(약 170℃)이 필요하다는데 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 실온에서의 저장에 안정하고, 120 내지 150℃ 범위의 비교적 낮은 가교 결합 온도에서 경화 가능하고, 래커 기술에 필요한 특성의 관점에서 고성능인 코팅의 제조에 사용될 수 있는 수성 결합제 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상세히 후술하는 본 발명에 따라 수성 결합제 혼합물을 제조함으로써 상기 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명의 목적은 a) 성분 b)의 존재 하에 물 중에서 용해 및(또는) 분산가능한, 차단된 이소시아네이트기를 가지며 우레탄기를 함유하는 1종 이상의 NCO 전구 중합체, 및 b) 지방족 또는 지방족 결합의 1급 및(또는) 2급 아미노기를 총 2개 이상 갖는 1종 이상의 유기 폴리아민을 포함하는 폴리아민 성분을 차단된 이소시아네이트기 대 1급 및(또는) 2급 아미노기의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.5가 되도록 혼합한 혼합물의 수용액 및(또는) 수분산액을 포함하는 수성 결합제 혼합물이다.
본 발명의 다른 목적은, 임의로 래커 기술 분야의 통상의 보조 물질 및 첨가제와 혼합시킨 이 수성 결합제 혼합물을 내열성 기재 상의 코팅의 제조에 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 결합제 성분 a)는 적어도 성분 b)의 존재 하에서 수용성 및(또는) 수분산성이고, 차단된 이소시아네이트기를 가지며, 우레탄기를 함유하는, 친수성으로 개질된 NCO 전구 중합체로 이루어진다.
특히 성분 a)로서 매우 적합한 NCo 전구 중합체는, 차단된 이소시아네이트기 함량(NCO로 계산됨)이 2 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%로서 단위분자 당 2개 이상의 차단된 이소시아네이트기를 가지고, 말단 및(또는) 분지 위치의 폴리에테르 사슬에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위(C2H4O로 계산됨) 함량이 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 15중량%이고, 성분 b)와 반응해서 적어도 부분적으로 중성화되는 카르복시기 함량이 고상물 100g당 10 내지 60 밀리당량, 바람직하게는 15 내지 40 밀리당량이고, 상기 에틸렌 옥사이드 단위와 카르복시 또는 카르복실레이트기의 총함량은 전구 중합체가 적어도 성분 b) 존재 하에서 수용성 및 (또는) 수분산성이 되게 하는 방식으로 계산되어야 한다.
이온성 개질의 관점에서는, 전구 중합체 a)를 제조하는 동안에는, 물 중에서의 성분 a)의 용해성 또는 분산성이 각각 공존하는 성분 b)에 의존하도록 하기 위해 폴리아민 b)와의 상호작용에 의해 수성상에서 강한 친수성 카르복실레이트기로 적어도 부분적으로 중성화되는 카르복시기의 혼입만이 일어나는 것이 바람직하지만, 사실상 성분 a)가 성분 b)의 부재 하에서조차 물 중에서 각각 용해 또는 분산되기에 충분한 친수성을 갖는다면 그럴 필요는 없다.
NCO 전구 중합체 a)를 제조하는데는 1) 유기 폴리이소시아네이트, 2) 고분자량 폴리히드록시 화합물, 임의로 3) 저분자량 사슬 확장제, 4) 친수성 구조 성분, 및 5) 이소시아네이트기 차단제가 사용된다.
적합한 폴리이소시아네이트 1)은 공지의 방향족 또는 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트이며, 예를 들면 후벤 바일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden de Organischen Chemie(Organic Chemistry Methods), 제14/2권, 제61-70쪽] 및 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 제75-136쪽]에 실린 지프켄(W. Siefken)의 논문에 기재되어 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예로서는 하기 화합물들을 언급할 수 있다: 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 이것과 35중량%(혼합물을 기준으로 계산함) 이하의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 공업용 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 이것과 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량%(혼합물을 기준으로 계산함) 이하의 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 임의로 5중량% 이하(혼합물을 기준으로 계산함)의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 공업용 혼합물, 상기 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체와 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고급 동족체와 혼합물(여기서, 이들 혼합물들은 일반적으로 상기 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체를 80중량% 이상 함유함), 및 예시한 폴리이소시아네이트의 모든 혼합물, 지방족 폴리이소시아네이트의 예로서는 하기 화합물들을 언급할 수 있다: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 또한, 공지의 "래커 폴리이소시아네이트", 특히 HDI 및(또는) IPDI 기재의 것, 특히 이들 디이소시아네이트의 공지의 비우레트기, 이소시아누레이트기 및(또는) 우레트디온기 함유 유도체도 차단된 폴리이소시아네이트 a)의 제조를 위한 출발 성분 1)로서 사용될 수 있다. 또한, 예시한 폴리이소시아네이트의 모든 혼합물도 사용될 수 있다.
폴리히드록시 화합물 2)는 특히 폴리우레탄 화학에 그 자체 공지된 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올로 이루어지는데, 이들은 단위 분자 당 2개이상, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록시기를 가지고, 분자량은 OH 함량 및 OH 관능성으로부터 계산하여 400 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 3,000이다. 대응하는 폴리에스테르 폴리올이나 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리락톤 디올이고, 예를 들면 헥산디올-1,6과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 특히 분자량 500 내지 1,500의 것이다.
또한, 적합한 폴리에스테르 폴리올은 그 자체 공지된 방법으로 디올, 특히 1,6-헥산디올을 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 축합시켜서 제조할 수 있는 폴리카르보네이트 디올, 특히 분자량 500 내지 2,000의 헥산디올-1,6-폴리카르보네이트 디올이다.
또한, 폴리에스테르 폴리올의 일부는 히드록시기를 함유하는 장쇄 카르복실산의 검화가 어려운 올리고 에스테르로 이루어질 수 있다. 예로서는 피마자유를 언급할 수 있다.
폴리히드록시 폴리에테르는 에폭시드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와, 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 출발 물질의 예로서 상기에 이미 언급한 형태의 저분자량 폴리올과의 중부가 반응에 의한 그 자체 공지의 생성물로 이루어진다. 지정된 분자량 데이타에 대응하고, 그 자체의 공지 방법으로 비스페놀 A 또는 트리메틸올프로판을 프로폭시화시킴으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
임의로 함께 사용되는 사슬 확장제 3)은 분자량 400 미만의 간단한 저분자량 폴리올, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올의 제조와 관련하여 출발 물질의 예로서 언급된 다가, 바람직하게는 이가 알콜, 및(또는) 하이드라진, 또는 하이드라진 수화물 또는 분자량 60 내지 400의 유기 다이만(예, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄)과 같은 아미노기 함유 화합물로 이루어진다. 저분자량 사슬 확장제 3)이 조금이라도 사용될 경우, 이들은 고분자량 히드록시 화합물 2)의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 양으로 사용된다.
적합한 친수성 구조 성분 4)는 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 일가 폴리에테르 알콜, 특히 분자량 350 내지 5,000의 것이고, 이들은 그 자체 공지된 방법으로 에틸렌 옥사이드 및 임의의 다른 알킬렌 옥사이드를 일관능성 출발 분자, 예를 들면 메탄올, n-프로판올, n-부탄올 또는 부틸디글리콜에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 알콕시화 반응에 에틸렌 옥사이드 이외에 프로필렌 옥사이드와 같은 다른 알킬렌 옥사이드가 사용되는 경우에는, 에틸렌 옥사이드의 비율이 알킬렌 옥사이드의 총량을 기준으로 계산하여 40 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이 되도록 유의하여야 한다. 1종 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용될 경우, 에틸렌 옥사이드는 알콕시화 반응을 위하여 혼합물로 사용될 수 있고(있거나) 연속적으로 사용될 수 있다.
또한, 친수성 구조 성분 4)는 카르복시기 이외에, 이소시아네이트와의 반응이 카르복시기보다 훨씬 더 손쉬운 반응성기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 갖는 유기 카르복실산이다. 바람직하게는 이들 반응성기는 1급 및(또는) 2급 아미노기 및 특히 알콜성 히드록시기로 이루어진다. 특히 매우 적합한 이러한 형태의 친수성 구조성분은 총 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-α-디메틸올알칸 카르복실산, 특히 디메틸올프로피온산이다. 또한, 예를 들면 히드록시피발산 또는 독일 특허 공개 제2,034,479호에 따른 디아민(예, 에틸렌디아민 또는 이소포론 디아민)과 아크릴산의 부가 반응의 생성물도 적합하다.
예로서 언급된 형태의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 일가 알콜 및 또한 언급된 형태의 아미노 또는 히드록시카르복실산은 모두 전구 중합체 a)의 제조를 위하여 에틸렌 옥사이드 단위 및 카르복시기[또는, 성분 b)와 결합한 후에는, 적어도 약간의 카르복실레이트기]가 전구 중합체 내에 상기 언급한 범위 내로 존재하도록 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 폴리에테르 사슬은, 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 일가 폴리에테르 알콜이 성분 4)의 일부로서 사용되기 때문에, 말단 부분에 위치하거나, 또는 (분지화 작용을 하는 고관능성 구조 성분이 함께 사용될 경우) 분지 위치에 위치한다.
페놀(예, 페놀), 락탐(예, ε-카프로락탐), 옥심(예, 부타논 옥심) 및 2급 아민(예, 디이소프로필아민, 이미다졸, 피라졸 또는 1,2,4-트리아졸)이 차단제 5)로서 사용될 수 있다. 본 발명에서는 부타논 옥심 및 디이소프로필아민이 바람직하다.
고분자량 폴리히드록시 화합물 2)는 전구 중합체 a)의 제조를 위하여 일반적으로 출발 성분 1) 내지 5)의 총중량을 기준으로 계산하여 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량%의 양으로 사용된다. 성분 1)의 이소시아네이트기 대 이소시아네이트기에 대해 반응성인 성분 2) 내지 4)의 기[성분4)에 존재하는 카르복시기를 포함시키지 않음]의 당량비는 일반적으로 1.5:1 내지 2.5:1이다. 차단제 5)의 양은 일반적으로 여전히 존재하는 이소시아네이트 초과분의 90% 이상, 바람직하게는 100%가 차단제와 반응되도록 하는 양으로 계산한다. NCO 전구 중합체가 초기에는 유리 이소시아네이트기를 가져서, 이소시아네이트기가 분산 단계 도중에 물 또는 일부의 성분 b)와 반응하여 유리되도록 하기 위하여 약간 과량의 차단제를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하지만 결코 바람직한 것은 아니다.
본 발명에 필수적인 성분 b)는 1급 및(또는) 2급 아미노기를 총 2개 이상 갖는 분자량 60 내지 400, 바람직하게는 100 내지 250의 지환족 또는 지방족 폴리아민으로 이루어진다. 그 예로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥실아민(IPDA), 또는 대응하는 지방족 트리이소시아네이트의 제조를 위하여 독일 특허 공개 제3,417,683호에 따라 사용되는 과수화 트리아미노디페닐메탄을 또한 언급할 수 있다. 또한, 이러한 폴리아민의 모든 혼합물도 사용할 수 있다. 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄이 바람직하다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물의 제조에 있어서, 폴리아민 b)는 성분 a)의 차단된 이소시아네이트기 대 성분 b)의 1급 및(또는) 2급 아미노기의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.5, 및 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1이 되는 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물 예를 들면 반응을 60 내지 110℃의 온도에서 반응 혼합물의 이론적인 NCO 값에 도달할 때(일반적으로 유리 이소시아네이트기가 완전히 없어질 때)까지 출발 폴리이소시아네이트 1) 및 출발 성분 2) 내지 5)를 단계적으로 또는 원포트 반응으로 반응시켜서 제조할 수 있다. 이어서, 성분 b)를 단계적으로 또는 원포트 반응으로 반응시켜서 제조할 수 있다. 이어서, 성분 b)를 첨가하여 교반시키고, 물을 넣어 희석시켜서 일반적으로 35 내지 55중량%의 목적하는 고상물 함량을 얻는다. 반응은 일반적으로 용융 상태에서, 그리고 필요에 따라서는 이소시아네이트기에 대해 불활성이고, 나중에 증류 제거할 수 있는 수혼화성 용매, 예를 들면 아세톤 중에서 시작한다. 첨가된 용매는 필요시 분산수와 혼합시킨 후, 증류 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 결합제 혼합물은 최종적으로 수용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
래커 기술 분야의 통상의 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 안료, 유동 촉진제, UV 안정화제, 산화방지제, 충전제, 틱소트로피제 또는 가소제를 본 발명에 따른 결합제 혼합물에 혼합할 수 있다. 이러한 방식으로, 실온에서 실질적으로 무한정 저장할 수 있고, 120 내지 150℃의 비교적 저온에서 경화되어 뛰어난 기계적 특성을 갖는 래커 필름을 형성하는 바로 사용할 수 있는 수성 코팅제를 얻는다. 폴리아민 b)는 본 발명에 따른 코팅제에서 차단된 NCO 전구 중합체의 경화제 및 혼입된 카르복시기의 중성화제라는 이중 기능을 수행하기 때문에, 열경화 동안 3급 아민의 분해가 일어나지 않으며, 만일 그렇지 않다면 수성 폴리우레탄 분산액 화학에서 통상적으로 중성화제로서 작용하게 될 것이다. 대신 중성화제를 래커 필름에 혼입시킨다. 이러한 이유 때문에, 스토빙(stoving) 작업 동안 비교적 소량의 휘발성 유기 물질들만이 방출되는 것이다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물은 자동차용 언더-플로어(under-floor) 보호코팅 및 스톤-칩(stone-chip) 내성 충전제의 제조를 위해 특히 바람직하다.
하기 실시예에 지정된 모든 백분율은 중량 단위이다.
방향족 이소시아네이트 성분 기재의 본 발명에 따른 결합제 혼합물의 50% 분산액.
언급된 처음 6개의 출발 물질의 반응 생성물인 성분 a)는 말단 또는 분지위치의 폴리에테르 사슬에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위 8.7중량%, 및 고상물 100g당 카르복시기 30.4 밀리당량을 포함한다.
[배합]
323.0g(0.380 Val) 아디핀산-헥산디올-1,6-네오펜틸글리콜 폴리에스테르
(OH가 = 66)
240.0g(0.240 Val) 트리메틸올프로판올 프로폭시화시켜서 제조한 폴리에테르
폴리올(OH가 = 56)
90.0g(0.040 Val) n-부탄올을 에톡시화시켜서 제조한 일가 폴리에테르 폴리올
(OH가 = 25; 분산제)
42.0g(0.626 Val) 디메틸올프로피온산
63.8g(0.734 Val) 부타논 옥심
271.0g(2.020 Val) 2개의 핵을 갖는 부분 약 90중량%(이 중, 약 10중량%는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트임)이고, 2개를 초과하는 핵을 갖는 부분이 약 10중량%인 튜브 MDI 형(약 31.3%의 NCO 함량)
96.0g(0.800 Val) 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄
1126.0g 물(고상물 함량이 50% 되게 하는 양)
2251.8g 결합제 분산액(23℃에서의 점도가 약 1000 mPa·s임)
[방법]
MDI를 실온에서 약 500ml의 아세톤에 넣고, 폴리에스테르, 무수 형태의 두 폴리에스테르, 디메틸올프로피온산 및 부타논 옥심을 교반하면서 연속적으로 도입하였다. 반응 혼합물을 약 65℃의 환류 온도로 서서히 가열(MDI 및 부타논 옥심의 발열 반응을 유발시킴)하고, 환류 조건 하에 약 10시간 동안 반응시킨다. 이 반응 시간이 종결되었을 때, IR 스펙트럼에서는 일반적으로 여전히 극소량의 NCO 띠가 관찰될 수 있다. 이러한 경우에는, 부타논 옥심을 10ml 더 첨가하고, 30분 후에 잔류 NCO 함량에 대해 재시험하였다. NCO가 더 이상 존재하지 않을 때, 냉각된 제제에 디아민을 넣어 교반하였다. 이어서, 약 45℃에서 격렬하게 교반하면서 물을 첨가하였다. 유청색 분산액이 형성되었지만, 이 분산액은 여전히 아세톤을 함유하고 있었다. 아세톤은 약 45℃에서 감압(최종 압력은 약 150mbar)하에 약 4시간 동안 증류시켜 제거하였다. 약 1,000mPa·s(23℃)의 점도를 갖는 유청색의 미립자화된 50% 분산액을 얻었다.
[특성]
이러한 원포트 결합제 분산액은 저장에 안정한데, 예를 들면 50℃에서 6개월 동안 저장하여도 변화가 없다. 분산액을 안료로 착색시켜 회색을 띠게 하고, 이어서 시험 플레이트에 도포하였다. 물을 증발시키고, 120℃(약 30분)에서 스토빙시킨 후, 필름 두께가 예를 들면 364㎛인 것으로 측정되었다. 부착력은 양호하였다. 코팅은 2분 40초 동안 쇼트(shot)로 가한 충격(사블럭스 시험(Saablux test)에 대해 뛰어난 스코어로 손상없이 견디었다.
[실시예 2]
지방족 폴리이소시아네이트 기재의 본 발명에 따른 결합제 혼합물.
언급된 처음 7개의 출발 성분의 반응 생성물인 NCO 전구 중합체 a)는 말단 또는 분지 위치의 폴리에테르 사슬에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위 13.7 중량%, 및 고상물 100g 당 카르복시기 15.2 밀리당량을 포함한다.
[배합]
336.0g(0.3 Val) 아디핀산-부탄디올-1,4-폴리에스테르(OH가 = 50)
135.0g(0.06 Val) 실시예 1에 따른 분산제
20.1g(0.30 Val) 디메틸올프로필온산
99.9g(0.90 Val) IP야
270.0g(1.35 Val) 헥사메틸디이소시아네이트 기재의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트(NCO 함량 = 21%)
117.6g(1.23 Val) 부타논 옥심
10.0g(0.4 Val) 하이드라진 수화물
114.7g(1.35 Val) IPDA
1345.0g 물(고상물 함량 45%가 되게 하는 양)
2448.3g 결합제 분산액
[방법]
폴리에스테르 및 폴리에테르를 취하여 온도 110℃, 압력 15mbar에서 약 1시간 동안 교반하면서 탈수시켰다. 약 60℃로 냉각시키고, 두 이소시아네이트 성분은 한번에 첨가하고, 디메틸올프로피온산은 소량씩 첨가하여 교반시켰다. 이어서, 부타논 옥심을 약간씩 첨가하였으며, 이 때 반응은 발열 상태가 된다. 가열시키고, 100 내지 110℃의 용융물에서 약 2시간 후 1.5%의 이론적인 NCO 함량치에 도달하기 직전까지 반응시켰다. 약 70℃로 냉각시킨 후, 약 1000㎖ 아세톤에 용해시키고, 하이드라진 수화물을 첨가하여 사슬 길이를 연장시켰다. 아세톤 용액을 약 50℃에서 3시간 동안 더 교반시켰으며, 이미 실시예 1에 기재한 바와 같이, IR 스펙트럼은 아세톤이 없고 IPDA와 혼합된 극소량의 NCO 띠를 나타내었다. 23℃에서의 점도가 약 2,000mPa·s인 유청색의 미립자화된 45% 분산액을 얻었다. 이 원포트 결합제 분산액은 저장시 안정하였다.
[실시예 3]
지방족 폴리이소시아네이트 기재의 본 발명에 따른 결합제 혼합물.
언급된 처음 7개의 출발 성분의 반응 생성물인 NCO 전구 중합체 a)는 말단 또는 분지 위치의 폴리에테르 사슬에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위 13.2 중량%, 및 고상물 100g 당 카르복시기 27.9 밀리당량을 포함한다.
[배합]
448.0g(0.40 Val) 아디핀산-부탄디올-1,4-폴리에스테르(OH가=50)
180.0g(0.08 Val) 실시예 1에 따른 분산제
133.2g(1.20 Val) IP야
360.0g(1.80 Val) 실시예 2에 따른 폴리이소시아네이트
26.8g(0.40 Val) 디메틸올프로피온산
165.6g(1.64 Val) 디이소프로필아민
120.0g(0.4 Val) 물 242g 중에서 IPDA 1몰(170g) 및 아크릴산 1몰(72g)의 부가 반응 생성물(이 아미노카르복실산 중에 혼입가능한 NH/NH21 Val은 300g과 동등함)
153.0g(1.8 Val) IPDA
1623.0g 물(고상물 함량 45%가 되게 하는 양)
3209.6g 결합제 분산액
[방법]
폴리에스테르 및 폴리에테르를 온도 110℃, 압력 15 mbar에서 약 1시간 동안 교반하면서 탈수시켰다. 약 70℃로 냉각시키고, N-메틸피롤리돈 120g으로 희석시키고, 이소시아네이트를 한번에 첨가하고, 디메틸올프로피온산을 소량씩 첨가하고, 디이소프로필아민을 적가하여 잘 교반된 제제를 형성시켰다. 이어서, 내부 온도를 100℃로 증가시켰다. 약 1시간 동안 반응시킨 후, NCO 함량은 이론치 1.45%에 도달하기 직전의 값을 나타내었다. 약 60℃로 냉각시킨 후, 약 1,200㎖의 아세톤으로 희석시키고, IPDA-아크릴산 부가 생성물의 수용액을 첨가하고 교반하였다. 40℃에서 약 30분 후, IR 스펙트럼 분석 결과 아세톤 용액 중에 NCO가 더이상 검출되지 않았다. IPDA를 첨가하고, 물로 분산시켰다. 이어서, 아세톤을 4시간에 걸쳐 실시예 1에 지시된 바와 같이(45℃, 150 mbar) 증류시켜 제거하였다. 고상물 함량이 50%이고, 유기 용매 함량이 3.7%이고, 23℃에서의 점도가 약 2,000 mPa·s인 유청색의 분산액을 얻었다.

Claims (4)

  1. a) 성분 b)의 존재 하에 물 중에서 용해 및(또는) 분산가능한, 차단된 이소시아네이트기를 가지며 우레탄기를 함유하는 1종 이상의 NCO 전구 중합체, 및 b)지방족 또는 치환족 결합의 1급 및(또는) 2급 아미노기를 총 2개 이상 갖는 1종 이상의 유기 폴리아민을 포함하는 폴리아민 성분을 차단된 이소시아네이트기 대 1급 및(또는) 2급 아미노기의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.5가 되도록 혼합한 혼합물의 수용액 및(또는) 수분산액을 포함하는 수성 결합제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)는 차단된 이소시아네이트기 함량(NCO로 계산됨)이 2 내지 10중량%, 말단 및(또는) 분지 위치의 폴리에테르 사슬에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위함량(C2H4O로 계산됨)이 5 내지 20중량%, 및 성분 b)와 반응하여 적어도 부분적으로 중화되는 카르복시기 함량이 고상물 100g당 10 내지 60 밀리당량인 것을 특징으로 하는 수성 결합제 혼합물.
  3. 래커 기술 분야의 통상의 보조 물질 및 첨가제와 혼합시킨 제1항 또는 제2항 기재의 수성 결합제 혼합물을 포함하는 내열성 기재 상의 코팅 제조용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 자동차용 언더 플로어 보호 코팅 또는 스톤 칩 내성충전제인 조성물.
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