KR100267063B1 - 광호변성 나프토피란 화합물 - Google Patents

광호변성 나프토피란 화합물

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Abstract

본 발명은 신규한 가역적인 광호변성 나프토피란 화합물을 개시하며, 상기의 예로는 상기 피란 고리의 3번 위치가 (i) 아릴 치환체 및 (ii) 3번 및 4번 탄소원자에서 융합된 5- 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 갖는 페닐 치환체로 치환된 화합물이 있다. 또한 상기와 같은 화합물을 함유하거나 또는 상기로 코팅된 유기 호스트 물질을 개시한다. 상기 신규한 나프토피란 화합물 또는 상기 화합물과 보완적인 광호변성 화합물, 예를들어 스피로(인돌린) 유형의 화합물과의 배합물이 혼입된안 렌즈 또는 기타의 플라스틱 투명체와 같은 제품들을 또한 개시한다.

Description

[발명의 명칭]
광호변성 나프토피란 화합물
[발명의 설명]
본 발명은 신규한 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 신규한 광호변성 나프토피란 화합물, 및 상기와 같은 신규한 나프토피란 화합물을 함유하는 조성물 및 제품에 관한 것이다. 많은 광호변성 화합물들은 자외선을 비롯한 광 조사, 예를들어 일광중의 자외선 조사 또는 수은등의 빛과 같은 광 조사에 노출시 가역적인 색상변화를 나타낸다. 상기 자외선 조사가 중지되는 경우, 상기와 같은 광호변성 화합물은 다시 그의 원래의 색 또는 무색의 상태로 복원될 것이다.
다양한 그룹의 광호변성 화합물들이 일광-유도되는 가역적인 색상 변화 또는 짙어짐(darkening)을 목적으로 하는 용도에 사용하기 위해서 합성되고 제시되어 왔다. 미합중국 특허 제 3,567,605 호(Becker)에는 몇몇 벤조피란 및 나프토피란을 비롯한 일련의 피란 유도체들이 개시되어 있다. 이들 화합물은 크로멘 유도체로서 개시되어 있으며, 약 -30℃이하의 온도에서 자외선 조사시 색상 변화, 예를들어 무색에서 황색-오랜지색으로 변화되는 것으로 보고되어 있다. 상기 화합물을 가시 광선으로 조사하거나, 또는 온도를 약 0℃이상으로 상승시키면 색상이 무색의 상태로 복원되는 것으로 보고되어 있다.
본 발명은 착색된 형태의 화합물이 동일한 고리 위치에 치환체가 없거나 또는 다른 치환체를 갖는 상응하는 화합물보다 뜻밖에도 높은 최대 흡수파장을 가짐이 밝혀진 신규한 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물들은 피란 고리의 3번 위치가 (i) 아릴 치환체 및 (ii) 3번 및 4번 탄소원자에서 융합된 5- 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 갖는 페닐 치환체로 치환된다.
[발명의 상세한 설명]
최근에, 광호변성 플라스틱 물질, 특히 광학적 용도를 위한 플라스틱 물질이 상당한 주목을 받아왔다. 특히 광호변성 플라스틱 안구용(ophtalmic) 렌즈가 유리 렌즈에 비해 제공되는 중량 잇점으로 인해 연구되어 왔다. 더우기, 탈것들, 예를들어 자동차 및 항공기용 광호변성 투명체들이 상기와 같은 투명체가 제공하는 잠재적인 안전 특성으로 인해 관심을 끌어왔다.
통상적인 안구용 렌즈와 같은 광학 용도에 유용한 광호변성 화합물들은 (a) 자외선 부근에서 착색화를 위한 고 양자 효율, (b) 백색광으로 표백시키기 위한 저 양자 수율, 및 (c) 주변 온도에서는 비교적 빠르지만 백색광 표백과 열 퇴색성의 조합이 강한 일광의 자외선 성분에 의한 착색화를 방지할정도로 빠르지는 않은 열 퇴색성을 갖는 화합물들이다. 또한, 상술한 성질들은, 평면 안구용 렌즈에 통상적으로 사용되는 통상적인 강성 합성 플라스틱 물질들에 상기와 같은 광호변성 화합물을 적용시키거나 또는 상기 물질내에 혼입시킬때 상기와 같은 물질들중에 바람직하게 보유된다.
예를들어 3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란 화합물은 자외선 부근에 노출시 색상이 변화되나; 실온이상에서는 안구용 렌즈에 사용하기에는 너무 빨리 표백된다. 페닐 고리들중 하나 또는 둘 모두의 메타 또는 파라 위치에서의 치환은 훨씬 더 빠른 표백속도를 생성시키며, 따라서 훨씬 더 낮은 색도를 생성시킨다. 2,2-디페닐-2H-나프토[1,2-b]피란 화합물은 또한 실온에서 자외선 부근의 광에 노출시 착색되지만 상당 기간내에 표백되지 않는다. 페닐 고리들중 하나 또는 둘 모두의 파라 또는 메타위치에서의 치환은 상기 화합물들의 표백 속도에 거의 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따라서, 자외선 부근에서의 착색화를 위한 고 양자 효율 및 허용가능한 퇴색 속도를 갖는 특정한 신규 나프토피란 화합물을 제조할수 있음이 밝혀졌다. 이들 화합물들을, 피란 고리의 3번 위치가 (i) 아릴 치환체 및 (ii) 3 및 4번 탄소원자에서 융합된 5- 또는 6원 헤테로사이클릭 고리를 갖는 페닐 치환체로 치환된 나프토피란으로 기술할수 있으며, 하기 일반식(Ⅰ)로 나타낼수 있다:
상기식에서, R1및 R2는 각각 C1-C10알킬, C5-C7사이클로알킬(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸), 할로겐, R(R')N- 또는 -O-L 그룹[여기에서 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, L 은 C1-C12알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실), 페닐(C1-C3)알킬(예: 벤질, 펜에틸, 페닐프로필), 모노-, 디- 및 트리(C1-C3)알킬페닐(예: 톨릴, 크실릴, 메시틸 및 큐메닐), C1-C5알킬카보닐 및 할로(C1-C4)알킬카보닐(이들은 모노-, 디- 또는 트리-할로 치환체를 포함한다), C1-C4모노알킬아미노카보닐, 아세토닐, 피리딜, 치환되거나 비치환된 아릴카보닐이며, 이때 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, (예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시), 할로겐, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C7사이클로알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 클로로, 플루오로 또는 브로모이다]이고; a 및 b 는 각각 0, 1 또는 2의 정수이나, 단 a 및 b의 합이 2이하이다.
바람직하게는, R1및 R2는 각각 R(R')N- 또는 -O-L 그룹이며, 이때 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고, L 은 C1-C4알킬, C1-C2알킬페닐, 페닐(C1-C2)알킬, C1-C2알킬카보닐, 할로(C1-C2)알킬카보닐 또는 C1-C2모노알킬아미노카보닐이고, 이때 상기 할로 그룹은 클로로 또는 플루오로이고, a 및 b 는 각각 0 또는 1의 정수이다.
B 는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹, 나프틸 또는 페닐이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C5알킬, 할로(C1-C5)알킬, 하이드록시, C1-C5알콕시, C1-C4알콕시(C1-C4)알킬, 할로겐 또는 R(R')N-이고, 이때 상기 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 불소, 염소 또는 브롬이다. 바람직하게 B 를 하기 일반식(Ⅱ)로 나타낸다:
상기식에서, R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이고; R7은 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로이고; d 는 0 내지 2의 정수이다.
B' 는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)중 하나로 나타낼 수 있다:
상기식들에서, X 는 산소 또는 질소이고; Y 는 탄소 또는 산소이나, 단 X 가 질소일때 Y 는 탄소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; R3는 각각 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이고, 이때 상기 할로겐 치환체는 클로로, 플루오로 또는 브로모이고; c 는 0 내지 3의 정수, 예를들어 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게, B' 를 X 가 산소이고; Y 가 탄소 또는 산소이고; R4및 R5가 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고; R3가 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 플루오로이고; c 가 0, 1 또는 2인 일반식(Ⅲ)로 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에서, X 가 산소이고, Y 가 탄소이고, c 가 0일때, 상기 그룹은 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일이고; X 가 산소이고, Y 가 산소이고, c 가 0일때, 상기 그룹은 1,3-벤조디옥솔-5-일이고; X 가 질소이고, Y 가 탄소이고, c 가 0일때, 상기 그룹은 인돌린-5-일이다. 일반식(Ⅳ)에서, X 가 산소이고 Y 가 탄소일때 상기 비치환된 그룹은 크로만-6-일이고; X 가 산소이고 Y 가 산소일때 상기 비치환된 그룹은 1,4-벤조디옥산-6-일이고; X 가 질소이고 Y 가 탄소일때 상기 비치환된 그룹은 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일이다. 간결하게 하기 위해서, 상기 그룹들을 본원에서는 융합된 헤테로사이클릭-페닐 그룹이라 칭할 것이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물들을 적합하게 치환되거나 비치환된 일반식(V)의 벤조일 클로라이드를 시판되는 융합된 헤테로사이클릭-벤젠 화합물과 함께 사용하여 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 B' 구조를 생성시키는 프리델-크라프츠 방법으로 제조한다. 문헌[George A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI(Aromatic Ketone Synthesis)] 및 [Ishihara, Yugi et al., "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pp. 3401-3406, 1992]을 참조하시오. 산소를 함유하는 융합된 헤테로사이클릭-벤젠 화합물이 시판되지 않는 경우, 이를 문헌[Organic Reactions, Vol. Ⅱ, pp 26 및 27]에 개시된 바와 같이 적합하게 치환된 페놀로 부터 제조할수도 있다.
하기 도시된 반응 A 에서, 일반식(V) 및 (Ⅲ)로 나타낸 화합물들을 염화 알루미늄과 같은 루이스 산의 존재하에서 이황화 탄소 또는 염화 메틸렌과 같은 용매중에 용해시켜 일반식(Ⅶ)의 상응하는 헤테로사이클릭 융합된 벤조페논을 제조한다:
[반응 A]
하기 도시된 반응 B 에서, 일반식(Ⅶ)의 헤테로사이클릭 융합된 벤조페논을 무수 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매중의 나트륨 아세틸리드와 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 상응하는 프로파길 알콜을 제조한다:
[반응 B]
하기 도시된 반응 C 에서, 일반식(Ⅷ)의 프로파길 알콜을 일반식(Ⅸ)의 적합하게 치환된 2-나프톨과 커플링시켜 일반식(Ⅹ)의 나프토피란(이는 일반식(Ⅰ)의 화합물이다)을 제조한다:
[반응 C]
반응 A의 일반식(Ⅲ)의 융합된 헤테로사이클릭-페닐 그룹 대신 일반식(Ⅳ)의 상기 그룹으로 치환시킴으로써, 3-페닐 치환체의 3 및 4번 탄소원자에서 융합된 6원 헤테로사이클릭 고리를 제외한 일반식(Ⅹ)의 화합물과 유사한 화합물을 제조할수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 유기 광호변성 물질을 사용할수 있는 용도, 예를들어 안구용 렌즈(예: 평면 안구용 렌즈), 전면 유리, 고글, 차양판, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 전면유리, 항공기 및 자동차 투명체(예: T-루프, 차폭등 및 백라이트), 플라스틱 필름 및 시이트, 직물 및 코팅제(예: 도료와 같은 코팅 조성물), 및 비밀 문서(예: 신빙성의 확인 또는 확실성을 요구하는 은행권, 여권 및 운전면허증)상의 확인 표식에 사용할 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 나프토피란은 무색에서, 황색에서 부터 오랜지ㅐㄱ 범위의 색으로 색상 변화를 나타낸다.
본 발명의 범위내에서 고려되는 나프토피란의 예는 하기와 같다:
(1) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(2) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(3) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-메톡시페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(4) 5-아세톡시-3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(5) 8-메톡시-3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(6) 3-(4-메톡시페닐)-3-(2,4,7-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(7) 3-(2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(8) 3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란;
(9) 3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란;
(10) 3-(인돌린-5-일)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란; 및
(11) 3-(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일)-3-페닐-3H-나프토[2,1-b]피란.
할로겐화 은 입자를 함유하는 시판하는 광호변성 무기 유리렌즈는 일광하에서 중간 회색 또는 갈색으로 짙어진다. 일반식(Ⅰ)의 유기 광호변성 나프토피란을 사용하여 플라스틱 렌즈의 상기 색변화를 중복시키기 위해서, 상기 나프토피란을 다른 적합한 보완적인 유기 광호변성 물질과 함께 사용하여 상기와 같은 광호변성 물질을 함유하는 플라스틱 렌즈가 자외선광에 노출될때 목적하는 회색 또는 갈색 색조를 나타내게 하는 것이 고려된다. 예를들어 황색으로 착색되는 화합물을 적당한 보라색으로 착색되는 화합물과 블렌딩시켜 갈색 색조를 나타내게 할수 있다. 유사하게, 착색된 상태가 오렌지색인 화합물을 적당한 청색 착색 화합물과 함께 사용하는 경우 회색의 색조를 니타낼 것이다.
상기 사용될수 있는 보완적인 유기 광호변성 화합물로 특히 고려되는 그룹에는 미합중국 특허 제 4,816,584 호에 개시된 보라색/청색스피로(인돌린) 벤즈옥사진; 미합중국 특허 제 4,637,698 호에 개시된 스피로(인돌린) 피리도벤즈옥사진 광호변성 화합물; 미합중국 특허 제 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010 및 4,342,668 호에 개시된 스피로(인돌린)나프트옥사진; 및 미합중국 특허 제 4,818,096 호에 개시된, 피란 고리의 2번 위치가 질소-함유 치환체를 갖는 벤조피란 및 나프토피란이 있다. 상술한 옥사진- 및 피란-유형의 유기 광호변성 화합물들은 모두 자외선광에 노출시 무색에서 보라색/청색으로의 색상 변화를 나타내는 것으로 보고되어 있다. 상기 미합중국 특허들의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
자외선 광에 노출시 무색에서 황색/오렌지색으로 색상 변화를 나타내는 것으로 보고된, 본 발명의 나프토피란 화합물의 황색/오렌지색을 보강시키기 위해 함께 사용할수도 있는 다른 보완적인 유기 광호변성 화합물로 고려되는 것으로는 미합중국 특허 제 4,826,977 호에 개시된, 피란 고리의 2번 위치에 스피로 아다만탄 그룹을 갖는 벤조피란 및 나프토피란; 및 미합중국 특허 제 5,066,818 호에 개시된 나프토피란 화합물이 있다.
본 발명의 나프토피란 화합물을, 상술한 보완적이거나 또는 상기 화합물을 증강시키는 유기 광호변성 화합물과 함께 또는 상기 화합물과의 혼합물로, 상기 화합물들의 혼합물을 적용시키거나 또는 혼입시키는 유기 호스트 물질이 여과되지 않은 일광으로 활성화될때 실질적으로 중간색을 나타내도록, 즉 가능한한 상기 활성화된 광호변성 화합물의 주어진 색상들과 가까운 중간 회색 또는 갈색을 나타내도록 하는 양 및 비율로 사용할수 있다. 상기 사용되는 광호변성 화합물의 상대적인 양은 다양하며 상기 화합물의 활성화된 종들의 상대적인 색도에 따라 부분적으로 변화된다.
예를들어, 본 발명의 나프토피란 화합물을, 상기 화합물들의 혼합물을 적용시키거나 또는 혼입시키는 유기 호스트 물질이 갈색에 가까운 색을 나타내도록 하는 양 및 비율로, 하나이상의 상술한 보라색/청색 옥사진- 및/또는 피란-유형의 유기 광호변성 화합물과 함께 사용할 수도 있다. 일반적으로, 상술한 옥사진- 및 피란-유형의 화합물(들) 대 본 발명의 나프토피란 화합물(들)의 중량비는 약 1:3 내지 약 3:1, 예를 들어 약 1:2 또는 0.75:1 내지 약 2:1로 다양할 것이다.
중간 회색에 가까운 색은 400 내지 700nm, 예를들어 440 내지 660nm의 가시범위내에서 상대적으로 동등한 흡수파장을 갖는 스펙트럼을 나타낸다. 중간 갈색에 가까운 색은 400 내지 550nm에서의 흡수범위가 550 내지 700nm 범위보다 약간 더 넓은 스펙트럼을 나타낸다. 색을 나타내는 또다른 방식은 색도의 항으로 나타내는 것으로, 상기는 그의 휘도 인자이외에 색의 질, 즉 색도를 기술한다. CIE 시스템에서, 색도는 3개의 자극치 대 이들의 합의 비, 예를들어 x = X/X+Y+Z 및 y = Y/X+Y+Z 를 구함으로써 얻는다. 상기 CIE 시스템으로 기술되는 색상을 색도 도식, 대개 색도 등가물 x 및 y의 그래프로 나타낼수 있다. 문헌[F.W. Billmeyer, Jr. and Max Saltzman, Principles of Color Technology, Second Ed., John Wiley and Sons, N.Y.(1981)]을 참조하시오.
호스트 물질에 적용시키거나 혼입시키는 광호변성 물질 또는 상기 물질을 함유하는 조성물의 양은 중요하지 않으나, 육안으로 식별할 수 있는 광호변성 효과를 생성시키기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로 상기 양을 광호변량으로 기술할수 있다. 사용되는 특정량은 종종 조사시 목적하는 색도 및 상기 광호변성 물질을 혼입시키거나 적용시키는 방법에 따라 변한다. 전형적으로, 적용되거나 혼입되는 화합물이 많을수록 색도는 커진다.
일반적으로, 호스트 물질에 혼입시키거나 적용시키는 각 광호 변성 물질의 양은 약 0.01 또는 0.05 내지 약 10 내지 20중량% 범위일수 있다. 보다 전형적으로,상기 호스트 물질에 혼입시키거나 적용시키는 광호변성 물질(들)의 양은 상기 호스트 물질의 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 2중량%, 보다 특히 약 0.01 내지 약 1중량%, 예를들어 약 0.1 또는 0.5 내지 약 1중량% 범위일 것이다. 달리 나타내면, 광학적 호스트 물질에 혼입시키거나 또는 적용시키는 광호변성 물질의 총량은 상기 광호변성 물질(들)이 적용되거나 혼입되는 표면의 ㎠ 당 약 0.15 내지 약 0.35㎎ 범위일수 있다.
본 발명의 광호변성 화합물, 상기 화합물과 다른 광호변성 화합물의 혼합물, 또는 이를 함유하는 조성물(이후부터는 "광호변성 물질" 이라 칭한다)을 당해분야에 개시된 다양한 방법에 의해 호스트 물질에 적용시키거나 또는 혼입시킬수 있다. 이러한 방법은 상기 물질을 호스트 물질내에 용해 또는 분산, 예를들어 상기 광호변성 물질을, 상기 물질의 고온 용액에 호스트 물질을 침지시키거나 또는 열 전달에 의해 호스트 물질내로 흡수팽윤시키고; 상기 광호변성 물질을 호스트 물질의 인접층들사이에 별도의 층으로서, 예를들어 중합체 필름의 일부로서 제공하고; 상기 광호변성 물질을 호스트 물질의 표면상에 배치되는 코팅제의 일부로서 적용시킴을 포함한다. "흡수팽윤" 또는 "흡수팽윤시킴"이란 용어는 광호변성 물질의 단독적인 호스트 물질내로의 침투, 광호변성 물질의 다공성 중합체내로의 용매 지원된 전달 흡수, 증기 상 전달 및 다른 상기와 같은 전달 기작들을 의미하며 이들을 포함한다. 상기 방법들의 예에 대해서 예를들어 미합중국 특허 제 5,066,818 호의 컬럼 14, 라인 41 내지 컬럼 15, 라인 25를 참조하시오.
중합체 호스트 물질은 대개 투명하지만, 반투명하거나 심지어 불투명할수도 있다. 중합체 생성물은 단지 상기 광호변성 물질을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분, 즉 개방된 형태의 상기 물질을 생성시키는 자외선광의 파장, 및 UV 활성화된 형태, 즉 개방된 형태의 상기 물질의 최대 흡수 파장을 포함하는 가시 스펙트럼 부분에 대해 투명할 필요가 있을 뿐이다. 또한, 수지의 색상은 상기 광호변성 물질의 활성화된 형태의 색을 가리지 않도록, 즉 색상 변화가 관찰자에게 쉽게 띄지 않아야 한다. 바람직하게, 호스트 물질 제품은 투명하거나 광학적으로 등명한 고형 물질이다.
본원에 개시된 광호변성 물질 또는 조성물과 사용할수 있는 호스트 물질의 예로는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체들의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체, 예를들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다작용성 아크릴레이트 단량체들의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중 합체, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체인 폴리아크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀롤로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐부티랄, 및 디알릴리덴 펜타에리쓰리톨의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체, 특히 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 아크릴레이트 단량체들과의 공중합체가 있다.
투명한 공중합체 및 투명한 중합체들의 블렌드가 또한 호스트 물질로서 적합하다. 바람직하게, 호스트 물질은 폴리카보네이트 수지, 예를들어 비스페놀 A 및 포스겐으로 부터 유도된 카보네이트 결합된 수지로 부터 제조된 광학적으로 등명한 중합된 유기 물질, 즉 폴리(4,4'-디옥시-디페놀-2,2-프로판)(상기는 LEXAN이라는 상표명으로 시판되고 있다); 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를들어 PLEXIGLAS라는 상표명으로 시판되는 물질; 폴리올(알릴 카보네이트), 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(상기 단량체는 CR-39라는 상표명으로 시판되고 있다)의 중합물; 및 폴리올(알릴 카보네이트), 예를들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 다른 공중합성 단량체 물질과의 공중합체, 예를들어 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를들어 80 내지 90%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 10 내지 20%의 비닐 아세테이트의 공중합체, 특히 80 내지 85%의 비스(알릴 카보네이트)와 15 내지 20%의 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 미합중국 특허 제 4,360,653 호에 개시된 말단 디아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리우레탄, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리스티렌과의 공중합체, 및 스티렌과 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴과의 공중합체의 중합물이다.
중합되어 투명한 호스트 물질을 형성할수 있는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체는 선형 또는 분지된 지방족 또는 방향족 액체 폴리올의 알릴 카보네이트, 예를들어 지방족 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 화합물, 또는 알킬리덴 비스페놀 비스(알릴 카보네이트) 화합물이다. 상기 단량체들은 폴리올의 불포화된 폴리카보네이트, 예를들어 글리콜로서 기술될수 있다. 상기 단량체들을 당해분야에 잘 공지된 공정, 예를들어 미합중국 특허 제 2,370,567 호 및 2,403,113 호의 방법에 의해 제조할수 있다.
적합한 (화학적으로 및 생상적으로) 색조, 즉 염료를 상기 호스트 물질에 적용시켜, 예를들어 의학적으로 또는 패션적으로 보다 심미적인 결과를 얻을수 있다. 선택되는 특정 염료는 상기 필요성 및 얻으려는 결과에 따라 다양하게 변화될 것이다. 하나의 실시태양으로, 상기 염료를 활성화된 광호변성 물질로 부터 생성된 색상을 보완하기 위해서, 예를들어 보다 중간의 색상을 얻거나 또는 입사광의 특정 파장을 흡수하도록 선택할수도 있다. 또다른 실시태양으로, 상기 염료를 광호변성 물질이 활성화된 상태로 있을때 상기 호스트 매트릭스에 목적하는 색조를 제공하도록 선택할수도 있다.
전형적으로, 채색은 호스트 물질을 선택된 염료의 가열된 수성 분산액에 침지시켜 수행된다. 채색 정도는 상기 염료욕의 온도 및 호스트 물질이 상기 욕에 체류하는 시간에 의해 조절한다. 일반적으로, 상기 염료욕의 온도는 100℃ 미만, 예를들어 70 내지 90℃(예: 80℃)이고, 호스트 물질을 5분 미만, 예를들어 약 0.5 내지 3분(예: 약 2분)동안 상기 욕에 침지시킨다. 상기 채색의 정도는 생성된 제품이 약 70 내지 85%, 예를들어 80 내지 82%의 광 투과를 나타내는 정도이다.
보조 물질들을 또한, 광호변성 물질을 호스트 물질에 적용하거나 혼입시키기 전, 또는 상기와 동시, 또는 후속적으로 상기 광호변성 물질과 함께 상기 호스트 물질내에 혼입시킬수도 있다. 예를들어 자외선 광 흡수제를 광호변성 물질과 혼합시킨 후에, 호스트 물질에 적용시키거나, 또는 상기 흡수제를 상기 광호변성 물질과 입사광사이의 층으로서 겹치게, 예를들어 덧붙일수도 있다. 또한, 안정제를 광호변성 물질과 혼합한 후에 호스트 물질에 적용시켜 상기 광호변성 물질의 내일광피로도를 개선시킬수 있다. 안정제, 예를들어 장애 아민 광 안정제 및 단일선 산소 소멸제, 예를들어 유기 리간드와의 니켈 이온 착화합물이 고려된다. 이들을 단독적으로 또는 함께 사용할수 있다. 상기와 같은 안정제들은 미합중국 특히 제 4,720,356 호에 개시되어 있다. 최종적으로, 적합한 보호 코팅제(들)를 상기 호스트 물질의 표면에 적용시킬수도 있다. 이들은 내마모성 코팅제 및/또는 산소 차단제로서 작용하는 코팅제일수 있다. 상기와 같은 코팅제들은 당해분야에 공지되어 있다.
본 발명을 하기 실시예들에서 보다 특정하게 기술하며, 이들 실시예는, 본원의 다양한 수정 및 변화들이 당해분야의 숙련가들에게 자명할 것이므로 단지 예시적인 것이다.
[실시예 1]
[단계 1]
2,3-디하이드로벤조푸란(9.25g, 0.077몰)을 염화 메틸렌 100㎖ 및 염화 벤조일 10.8g(0.077몰)을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 염화 알루미늄(12.32g, 0.092몰)을 서서히 가하고 생성된 혼합물을 질소 대기하에서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 5% 수성 염산 용액에 가하고 무색으로 될때까지 교반하였다. 유기층을 분리시키고 수성층을 염화 메틸렌 100㎖로 역추출하였다. 유기 부분들을 합하고 트리에틸아민 1㎖을 함유하는 10% 수산화 나트륨 수용액에 가하여 임의의 미반응된 출발 물질을 제거하였다. 혼합물을 교반하고 유기층을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 잔류 염화 메틸렌을 진공하에서 제거하였다. 생성된 담황색 오일을 헥산에 용해시키고 상기 용액을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 냉각시켜 결정화를 유도하였다. 결정성 생성물인 5-밴조일-2,3-디하이드로벤조푸란 7.8g을 진공 여과에 의해 수거하였다.
[단계 2]
단계 1의 5-벤조일-2,3-디하이드로벤조푸란(7.8g, 0.035몰)을 아세틸렌으로 포화된 테트라하이드로푸란 300㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 크실렌/무기 오일중의 나트륨 아세틸리드(나트륨 아세틸리드 0.035몰) 18중량% 현탁액 10.0g을 교반 용액에 서서히 가하였다. 실온 및 질소 대기하에서 16시간후에, 반응 혼합물을 5% 염산 수용액에 용해시켰다. 생성 혼합물을 3회 분취량의 염화 메틸렌 100㎖로 추출하였다. 유기 추출물들을 합하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 염화 메틸렌 용매를 진공하에서 제거하여 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-페닐-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물 7.0g을 수득하고, 이를 다음 단계에 추가의 정제 없이 직접 사용하였다.
[단계 3]
단계 2의 생성물(7.0g)을 벤젠 300㎖ 및 2-하이드록시나프탈렌 4.0g을 함유하는 반응 플라스크게 가하였다. 촉매량(3방울)의 도데실벤젠설폰산을 가하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고 질소 대기하에서 1시간동안 교반하였다. 그후에, 반응 혼합물을 증류수에 용해시키고 10% 수성 수산화 나트륨 약 300㎖로 세척하였다. 유기층을 분리시키고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 나머지 벤젠을 진공하에서 제거하였다. 생성된 잔사를 헥산/에테르 혼합물에 용해시키고 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 냉각시켜 결정화를 유도하였다. 생성된 결정을 진공여과에 의해 수거하고, 9:1의 헥산:에틸 아세테이트 혼합물에 용해시키고 30분동안 교반하고 진공 여과에 의해 수거하였다. 128 내지 131℃에서 용융되는 결정성 생성물 약 3.0g은 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 97.7% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스텍트럼은 상기 결정성 고체 생성물이 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-페닐-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 2]
실시예 1의 단계 1의 공정을 사용하나, 단 하기는 제외한다: 2-플루오로벤조일 클로라이드(13.2g, 0.083몰)를 염화 벤조일 대신에 사용하였고; 혼합물을 1시간동안 교반하였으며; 합한 유기 분획을 증류수로 역추출하였다. 5-(2-플루오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란을 함유하는 생성물 19.5g을 회수하였다.
실시예 1의 단계 2의 공정을 사용하나, 단 하기는 제외한다: 5-(2-플로오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란(8g, 0.033몰)을 반응물로서 사용하였고; 반응 혼합물을 20시간동안 교반하였으며; 10% 수성 염산을 사용하여 반응 혼합물을 용해시켰고; 합한 유기 분획을 2회 분취량의 물, 각각 약 300㎖로 세척하였다. 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물의 수율은 7.0g이었다.
실시예 1의 단계 3의 공정을 사용하나, 단 하기는 제외한다: 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(7.0g), 톨루엔(300㎖) 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산(3방울)을 사용하였고; 반응 혼합물을 45℃로 가열하였다. 유기층을 분리시킨 후에, 수성층을 염화 메틸렌 약 100㎖로 1회 세척하고 유기 분획들을 합하였다. 합한 유기 추출물을 황상 마그네슘상에서 건조시키고 진공하에서 농축시켜 오일 7.0g을 수득하였다.
상기 오일을 실리카겔 컬럼 및 용출제로서 1:4의 에틸 아세테이트:헥산 혼합물을 사용하여 정제시켰다. 광호변성 분획들을 수거하고, 합하고 잔류 용출제를 진공하에서 제거하였다. 결정을 실시예 1의 단계 3에 기술한 바와 같이 단리시켰다. 결정성 생성물(3.0g)은 110 내지 113℃에서 용융하였고, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 99.8% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 결정성 고체생성물이 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 3]
실시예 1의 단계 1의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 2-아니솔 클로라이드(14.2g, 0.083몰)를 염화 벤조일 대신에 반응물로서 사용하였고 상기 반응 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 결정성 생성물인 5-(2-메톡시벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란 16.7g을 회수하고 다음단계에 사용하였다. 실시예 1의 단계 2의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 합한 유기 분획을 증류수로 세척하였다. 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물의 수율은 16.7g이었다.
실시예 1의 단계 3의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-메톡시페닐)-2-프로핀-1올을 함유하는 생성물 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 사용하였고; 반응 혼합물을 35℃로 가열하였으며; 실시예 2의 오일 정제 공정을 사용하였다. 생성된 결정성 생성물(3.7g)은 142 내지 144℃에서 융용하였으며, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 99.5% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 결정성 고체 생성물이 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-메톡시페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 4]
실시예 1의 단계 1의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 2-플루오로벤조일 클로라이드(13.2g, 0.083몰)를 염화 벤조일 대신에 반응물로서 사용하고, 혼합물을 1시간동안 교반하고, 합한 유기 분획을 증류수로 역추출하였다. 5-(2-플루오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란을 함유하는 생성물 19.5g을 회수하였다. 실시예 1의 단계 2의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 5-(2-플루오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란(5g, 0.02몰)을 사용하였고, 합한 유기 분획을 증류수로 세척하였다. 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 황색 오일 생성물의 수율은 4.3g이었다.
실시예 1의 단계 3의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 단계 2로 부터의 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(4.3g), 3-아세톡시-2-나프톨(3.3g, 0.016몰), 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 사용하였고; 반응 혼합물을 45℃로 가열하였고; 실시예 2의 오일 정제 공정을 사용하였다. 생성된 결정성 생성물(4.6g)은 156 내지 157℃에서 용융하였고 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 99.0% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 결정성 고체 생성물이 5-아세톡시-3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 5]
실시예 1의 단계 1의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 2-플루오로벤조일 클로라이드(13.2g, 0.083몰)를 염화 벤조일 대신에 반응물로서 사용하였고 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 5-(2-플루오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란 생성물 16.0g을 회수하였다. 실시예 1의 단계 2의 공정을 단계 1의 5-(2-플루오로벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란(12.5g, 0.051몰)을 사용하여 수행하였다. 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물의 수율은 11.0g이었다.
실시예 1의 단계 3의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 단계 2의 1-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(5.0g), 6-메톡시-2-하이드록시나프탈렌 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 사용하였고; 반응 혼합물을 35℃로 가열하였고 1.5시간동안 교반하였으며; 실시예 2의 오일 정제 공정을 사용하였다. 생성된 결정성 생성물(4.3g)은 164 내지 167℃에서 용융하였고, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 95.0% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 결정성 고체 생성물이 8-메톡시-3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 6]
[단계 1]
2,5-디메틸페놀(30.0g, 0.25몰)을 에틸 알콜 300㎖ 및 수산화 칼륨(17.0g, 0.3몰)을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 알릴 브로마이드(36.3g, 0.3몰)를 15분에 걸쳐 상기 교반 용액에 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기하에서 4시간동안 환류시켰다. 과잉의 용매를 진공하에서 제거하고 잔류 고체를 5% 수성 수산화 나트륨 200㎖에 용해시키고 3회 분취량의 염화 메틸렌 각각 100㎖로 추출하였다. 유기 추출물을 합하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공하에서 농축시켜 목적 생성물 2,5-디메틸페닐 알릴 에테르를 함유하는 황색 오일 33.3g을 수득하였다.
[단계 2]
단계 1의 2,5-디메틸페닐 알릴 에테르(33.3g, 0.21몰)를 수 냉각기가 장착된 반응 플라스크에 가하고 질소 대기하에서 교반하면서 195℃로 가열하였다. 2시간 후에, 온도를 140℃로 감소시키고 여러 방울의 도데실벤젠설폰산을 가하였다. 반응 혼합물을 서서히 195℃로 가열하고 여기에서 3시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 5% 수성 수산화 나트륨에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 3회 100㎖ 분취량의 염화 메틸렌으로 추출하였다. 유기 추출물들을 합하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 진공하에서 농축시켰다. 생성물을 6mmHg의 감압하에서 80℃의 헤드 온도에서 증류시켜 등명한 무색 오일 11.0g을 수득하였다. 핵자기 스펙트럼(NMR)은 상기 생성물이 2,3-디하이드로-2,4,7-트리메틸벤조푸란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[단계 3]
단계 2의 2,3-디하이드로-2,4,7-트리메틸벤조푸란(5.0g, 0.031몰)을 염화 메틸렌 300㎖ 및 p-아니소일 클로라이드 5.3g(0.031몰)을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 염화 알루미늄(5.0g, 0.037몰)을 교반 용액에 서서히 가하였다. 1.5시간 후에 반응 혼합물을 20% 수성 염산에 용해시키고 10분간 교반하였다. 유기층을 분리시키고 수성층을 염화 메틸렌 100㎖로 한번 세척하였다. 유기 추출물들을 합하고, 약 200㎖의 증류수로 세척하고, 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 염화 메틸렌 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 케톤, 5-(4-메톡시벤조일)-2,4,7-트리메틸-디하이드로벤조푸란을 함유하는 생성물 7.0g을 수득하였다.
[단계 4]
단계 3의 5-(4-메톡시벤조일)-2,4,7-트리메틸디하이드로벤조푸란(7.0g, 0.024몰)을 아세틸렌으로 포화된 테트라하이드로푸란 300㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 크실렌/경유중의 18중량%의 나트륨 아세틸리드(0.028몰의 나트륨 아세틸리드) 8.1g을 상기 교반 용액에 가하였다. 72시간 후에 반응 혼합물을 10% 수성 염산에 용해시키고 3회 분취량의 염화 메틸렌 각 약 100㎖로 추출하였다. 유기 추출물들을 합하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 염화 메틸렌을 진공하에서 제거하였다. 1-(2,3-디하이드로-2,4,7-트리메틸벤조푸란)-5-일-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물을 다음 단계에 직접 사용하였다.
[단계 5]
단계 4의 1-(2,3-디하이드로-2,4,7-트리메틸벤조푸란)-5-일-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(5.0g)을 벤젠 300㎖ 및 2-하이드록시나프탈렌 2.3g(0.016몰)을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 교반 용액에 가하고 혼합물을 질소 대기하에서 35℃로 가열하였다. 1.5시간 후에, 반응 혼합물을 20% 수성 수산화 나트륨에 용해시키고 3회 분취량의 염화 메틸렌 각각 약 100㎖로 추출하였다. 유기 추출물들을 합하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 염화메틸렌을 진공하에서 제거하였다. 생성물을 용출제로서 1:4의 에틸 아세테이트:헥산 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 정제하였다. 광호변성 분획들을 합하고 잔류 용출제를 진공하에서 제거하였다. 잔류 오일을 헥산으로 부터 결정화시켜 목적하는 광호변성 화합물 200㎎을 수득하였다. 상기 결정성 생성물은 162 내지 164℃에서 용융하였고 액체크로마토그래피 분석에 의해 측정시 98.8% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR)분석은 상기 결정성 고체 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(2,4,7-트리메틸디하이드로벤조푸란-5-일)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 7]
2-메틸디하이드로벤조푸란을 실시예 6, 단계 1 및 2에 개시된 방법에 의해 단계 1의 2,5-디메틸 페놀대신 페놀을 사용하여 제조하였다. 상기 합성에 관한 추가의 정보를 위해서, 문헌[Organic Reactions, Vol. Ⅱ, pp. 26 및 27]을 참조하시오. 실시예 1의 단계 1, 2 및 3의 공정을, 단계 1의 2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 2-메틸디하이드로벤조푸란을 사용하여 수행하였다. 생성물은 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 98.6% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 생성물이 3-(2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 8]
실시예 1의 단계 1의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 2-플루오로벤조일 클로라이드(5.0g, 0.032몰)를 염화 벤조일 대신에 사용하였고; 1,4-벤조디옥산(4.4g, 0.032몰)을 2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 사용하였으며; 반응 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 백색 결정성 생성물 5-(2-플루오로벤조일)-1,4-벤조디옥산 8.0g을 회수하였다. 실시예 1의 단계 2의 공정을, 5-(2-플루오로벤조일)-1,4-벤조디옥산(8.0g, 0.031몰)을 사용하고 반응 혼합물을 20시간동안 교반한 것을 제외하고 수행하였다. 1-(1,4-벤조디옥산-6-일)-1-(2-플루오로벤조일)-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물의 수율은 7.0g이었다.
실시예 1의 단계 3의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 단계 2의 1-(1,4-벤조디옥산-6-일)-1-(2-플루오로벤조일)-2-프로핀-1-올(7.0g)을 함유하는 생성물, 2-나프톨(3.6g) 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 사용하였고; 혼합물을 2시간동안 교반하였고; 실시예 2의 오일 정제 공정을 사용하였다. 생성된 결정성 생성물(약 0.5g)은 143 내지 147℃에서 용융하였고, 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 97.3% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 고체 결정성 생성물이 3-(1,4-벤조디옥산-6-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 9]
[단계 1]
피페로날(10.0g, 0.067몰)을 테트라하이드로푸란 100㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 페닐 마그네슘 브로마이드(0.08몰)를 서서히 가하고 생성된 혼합물을 66℃로 가열하고 질소 대기하에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 5% 수성 염산 및 빙용액에 가하였다. 유기층을 분리시키고 수성층을 3회 분취량의 염화 메틸렌 각각 100㎖로 세척하였다. 유기 부분들을 합하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 잔류 염화 메틸렌을 진공하에서 제거하였다. 약 15.0g의 백색/황색 오일 생성물을 회수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 생성물이 알파-페닐-1,3-벤조디옥솔-5-메탄올과 일치함을 보였다.
[단계 2]
단계 1의 알파-페닐-1,3-벤조디옥솔-5-메탄올(10.0g, 0.044몰)을 염화 메틸렌 300㎖을 함유하는 반응 플라스크에 용해시키고 피리디늄 디크로메이트(25.0g, 0.066몰)를 가하였다. 실온에서 16시간 후에 질소 대기하에서 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고 진공 여과하여 고형물을 제거하였다. 액체 부분을 증발시켜 약간 점성의 회색 오일 8.3g을 수득하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 생성물이 5-벤조일-1,3-벤조디옥솔과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[단계 3]
실시예 1의 단계 2의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 5-벤조일-1,3-벤조디옥솔(8.3g)을 5-(벤조일)-2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 반응물로서 사용하였고; 반응 혼합물을 실온에서 22시간동안 교반한 후에, pH를 약 2.0으로 감소시켰다. 1-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-페닐-2-프로핀-1-올을 함유하는 생성물의 수율은 9.0g이었다.
[단계 4]
단계 3의 1-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-페닐-2-프로핀-1-올(3.5g, 0.014몰) 및 2-나프톨(2.0g, 0.014몰)을 톨루엔 300㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 서서히 가하고 반응 혼합물을 실온에서 질소 대기하에서 2시간동안 교반하였다. 그후에, 반응 혼합물을 20% 수성 수산화 나트륨 200㎖에 가하고 세척하였다. 유기층을 분리시키고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 고체를 여과하고 생성 오일을 용출제로서 클로로포름을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 정제시켰다. 생성된 오렌지색 오일을 헥산/에테르 혼합물에 용해시키고 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 냉각시켜 결정화를 유도하였다. 생성된 결정을 진공 여과에 의해 수거하였다. 결정성 생성물(약 4.1g)은 168 내지 170℃에서 용융하였고 액체 크로마토그래피 분석에 의해 99.8% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 고체 결정성 생성물이 3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[비교 실시예 1]
1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(20.8g, 0.1몰)을 벤젠 200㎖ 및 2-나프톨 15g을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 가온시키고 2-나프톨을 모두 용해시킨 후에, p-톨루엔설폰산 0.25g을 상기 교반된 반응 혼합물에 가하였다. 밝은 갈색에서 흑색으로 변화된 혼합물은 발열하였고 온도가 70℃로 상승하였다. 수분후에, 상기 반응 혼합물은 밝아졌고 냉각되기 시작하였다. 30분 후에, 반응 혼합물을 10% 수성 수산화 나트륨 100㎖에 붓고 진탕시켰다. 유기상을 10% 수성 수산화 나트륨으로 1회 세척하고 이어서 물로 세척하였다. 벤젠용매를 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성된 밝은 갈색 고체 잔사를 헥산 100㎖로 슬러리화시키고 여과하였다. 여과된 고체를 다시 100㎖의 헥산으로 세척하고 건조시켜 3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란 생성물 18.4g을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 156 내지 158℃의 융점을 가지며 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 98% 순수하였다.
[비교 실시예 2]
아니솔(10.8g, 0.1몰) 및 염화 벤조일(14g, 0.1몰)을 헥산 200㎖에 용해시키고 실온에서 교반하였다. 무수 염화 알루미늄 15g을 15분에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 추가로 15분간 교반하였다. 헥산을 경사분리시키고 생성된 점성 잔사를 얼음 및 희 염산의 혼합물 200㎖로 조심스럽게 가수분해시켰다. 유기 분획을 디클로로메탄에 용해시키고 생성된 용액을 물로 세척하였다. 디클롤로메탄을 회전 증발기상에서 제거하여 정치시 고형화되는 오일 생성물을 수득하였다. 상기 고형화된 생성물을 분쇄하고, 2회 분취량의 펜탄 각각 50㎖로 세척하고 건조시켜 4-메톡시벤조페논을 수득하였다.
상기 4-메톡시벤조페논 10g을 실시예 1의 단계 2에 개시된 공정에 의해 프로파길 알콜로 전환시켰다. 생성물의 NMR 분석은 상기 생성물이 1-페닐-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올과 일치하는 구조를 갖는 화합물과 출발 케톤인 4-메톡시벤조페논의 3:1 혼합물임을 보였다.
상기 조 프로파길 알콜을 5g의 2-나프톨, 40g의 무수산 알루미나 및 200㎖의 톨루엔은 슬러리를 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성된 반응 혼합물을 30분간 가열환류시키고, 냉각시키고 여과하였다. 알루미나를 100㎖ 분취량의 헥산으로 2회 세척하였다. 톨루엔 및 헥산 분획을 합하고 유기 용매를 회전 증발기상에서 제거하였다. 생성물은 오렌지색 오일이었으며, 상기를 헥산과 디에틸 에테르의 혼합물에 용해시키고 이어서 상기 용액을 드라이 아이스/아세톤 욕에서 냉각시켜 결정화를 유도하였다. 생성물 결정을 디에틸 에테르로 세척하고 건조시켜 149 내지 150℃의 융점을 갖는 생성물 1.4g을 수득하였다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 고형 생성물이 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[비교 실시예 3]
실시예 1의 단계 1 및 2의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 아니솔을 단계 1의 2,3-디하이드로벤조푸란 대신에 사용하였고 2-플루오로벤조일 클로라이드를 염화 벤조일 대신에 사용하였다. 생성물은 1-(4-메톡시-3-메틸-페닐)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하였다. 실시예 1의 단계 3의 공정을 하기를 제외하고 수행하였다: 선행 단계의 1-(4-메톡시-3-메틸페닐)-1-(2-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(5.5g, 0.02몰), 2-나프톨(3.0g) 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산을 사용하였고; 반응 혼합물을 35℃로 가열하였고 수시간동안 교반하였다.
생성된 오일 생성물을 제 1 용출제로서 1:5의 에틸 아세테이트:헥산 혼합물을 사용하고 제 2 용출제로서 1:1의 클로로포름:헥산 혼합물을 사용하여 실리카겔 컬럼상에서 정제하였다. 여액을 수거하고 용매를 제거하여 고체 생성물 2.0g을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 98℃의 융점을 가지며 액체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 99% 순수하였다. 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼은 상기 고체 생성물이 3-(4-메톡시-3-메틸페닐)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토[2,1-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
[실시예 10]
[단계 A]
실시예 9에서 제조된 나프토피란을 하기 공정에 의해 에틸 셀룰로즈 수지에 혼입시켰다. 광호변성 화합물 25㎎을 톨루엔중의 10중량%의 에틸 셀룰로즈 용액 2.0g에 가하였다. 나프토피란 화합물을 가온시키고 스팀욕상에서 교반하여 용해시켰다. 대략 2.0g의 생성 용액을 75x25mm 유리 슬라이드의 모서리상에 부착시켰다. 드로우 다운(draw down) 막대를 사용하여 8mm 층의 광호변성 수지 용액을 상기 슬라이드상에 고르게 배치시키고 건조시켰다.
[단계 B]
디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 단독중합체의 시험 스퀘어내로의 열 전달에 의해 흡수된 선택된 나프토피란에 대한 추가의 시험을 하기 공정에 의해 수행하였다. 각각의 나프토피란을 톨루엔 용매에 용해시켜 상기 화합물 4중량% 용액을 제조하였다. 4번 와트만 여과지 한조각을 상기 나프토피란 용액으로 포화시키고 공기 건조시켰다. 건조된 여과지를 상기 중합체 시험 스퀘어[1/8in(0.3cm) x 2in(5.1cm) x 2in(5.1cm)]의 한쪽면에 배치시켰다. 한조각의 비처리된 여과지를 상기 중합체 시험 스퀘어의 다른쪽면상에 배치시키고 2개의 편평한 알루미늄 금속판사이에 생성된 샌드위치를 배치시켰다. 이어서 전체 조립체를 나프토피란이 상기 중합체 시험 스퀘어내로 열적으로 전달되기에 충분한 시간동안 155℃ 오븐에 넣었다. 347nm에서 필적할만한 UV 흡광도를 얻기 위해 상기 오븐내에서의 체류시간을 조절하여 필적할만한 양의 나프토피란 화합물을 흡수하였다. 상기 흡수된 시험 스퀘어를 오븐에서 꺼내어 아세톤으로 세척하였다.
[단계 C]
상기 두 셋트의 중합체 시험 샘플을 광학적 시험대상에서 광호변성 반응 등급에 대해 시험하였다. 샘플들을 약 1 태양 강도에서 중간 밀도 필터 황산 구리욕이 장착된 150와트 크세논 램프로 조사하였다. UV 원에 의해 노출된 샘플 영역을 통과하도록 배열된 여과된 텅스텐 램프에 의해 제공된 두번째 광선을 사용하여 상기 스펙트럼의 가시영역에서 상이한 파장 범위에 걸친 상기 샘플의 투과 변화를 감시하였다. 상기 샘플을 통과한 후의 상기 감시된 광선의 강도를 실리콘검출기 헤드 및 매칭 필터가 장착된 IL-1500 방사계를 사용하여 측정하였다.
광호변성 화합물의 UV 광에 대한 반응 민감성을 나타내는 ΔOD/분을 실리콘 검출기상에서 광 필터를 사용하여 측정하였다. 상기 여과된 검출기의 반응은 발광 곡선에 근접하였다. ΔOD/분을 처음 5초의 UV 노출에 대해 측정하고, 이것을 분을 기준으로 나타내었다. 포화 흡광도(OD)를 동일한 조건하에서 ΔOD/분으로서 취하나, 단 UV노출을 표 1의 실시예들에 대해서는 20분간 연속실시하고 표 2의 실시예들에 대해서는 15분간 연속실시하였다. 표 1 및 2에 보고된 최대 λ는 가시 스펙트럼의 파장이며, 이는 표 1의 폴리(디에틸 글리콜 비스(알릴 카보네이트)) 및 표 2의 에틸 셀룰로즈 수지중의 광호변성 화합물의 활성화된(착색된) 형태의 최대 흡수 파장이다. 표백 속도 T 1/2는 활성화광원의 제거후에 실온(72℉, 22.2℃)에서 최고 흡수파장의 1/2에 도달하는, 시험 중합체중의 나프토피란의 활성화된 형태의 흡광도에 대한 시간 간격(초)이다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교 실시예
1 432nm 0.87 0.36 45
2 468nm 0.66 0.25 35
3 467nm 0.96 0.97 191
a.*476nm 0.45 1.36 ＞30분
*a. 구입한 2,2-디페닐-2H-나프토[1,2-b]피란
표 1 및 표 2의 데이타는 모든 실시예 화합물들(실시예 8 및 9의 화합물은 제외)이 비교 실시예 1, 2 및 3 보다 480nm에 가까운 최대 λ값을 가짐을 보였다. 실시예 화합물 8 및 9는 피란 고리의 3번위치에서 2개의 페닐 그룹을 갖는 비교 실시예 1보다 훨씬 큰 최대 λ 값을 갖는다. 비교 실시예 "a" 는 476의 최대 λ를 가지나, 표백 속도는 안구용 랜즈 용도에 사용하기에 허용가능하지 못하게 느리다.
본 발명을 그의 특정 실시태양의 세부사항을 참조로 개시하였지만, 이러한 세부사항이 첨부된 특허청구범위에 포함되는 범위내에 있는한 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 나프토피란 화합물:
    상기 식에서, (a) R1및 R2는 각각 C1-C10알킬, C5-C7사이클로알킬, 할로겐, R(R')N- 또는 -O-L 그룹[여기에서 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, L 은 C1-C12알킬, 페닐(C1-C3)알킬, C1-C3알킬페닐, C1-C5알킬카보닐, 할로(C1-C4)알킬카보닐, C1-C4모노알킬아미노카보닐, 아세토닐, 피리딜, 치환되거나 비치환된 아릴카보닐이며, 이때 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C7사이클로알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 클로로, 플루오로 또는 브로모이다]이고; a 및 b 는 각각 0, 1 또는 2의 정수이나, 단 a 및 b의 합이 2이하이고;
    (b) B 는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹, 나프틸 또는 페닐이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C5알킬, 할로(C1-C5)알킬, 하이드록시, C1-C5알콕시, C1-C4알콕시(C1-C4)알킬, 할로겐 또는 R(R')N-이고, 이때 상기 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 불소, 염소 또는 브롬이고;
    (c) B' 는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹이다:
    상기 식들에서, X 는 산소 또는 질소이고; Y 는 탄소 또는 산소이나, 단 X 가 질소일때 Y 는 탄소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; R3는 각각 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이고, 이때 상기 할로겐은 클로로, 플루오로 또는 브로모이고; c 는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, (a) R1및 R2가 각각 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬, 불소, 브롬, R(R')N- 또는 -O-L 그룹이며, 이때 R 및 R' 가 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고, L 이 C1-C4알킬, C1-C2알킬페닐, 페닐(C1-C2)알킬, 페닐카보닐, C1-C2알킬카보닐, 할로(C1-C2)알킬카보닐 또는 C1-C2모노알킬아미노카보닐이고, 이때 상기 할로 그룹이 클로로 또는 플루오로이고; a 및 b 가 0 또는 1의 정수이고;
    (b) B 가 하기 일반식(Ⅱ)의 그룹이고;
    (c) B' 가 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹인 나프토피란 화합물:
    상기 식들에서, R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이고; R7은 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로이고; d 는 0 내지 2의 정수이고; X 는 산소이고; Y 는 탄소 또는 산소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고; R3는 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 플루오로이고; c 는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2가 각각 C1-C3알킬, 불소 또는 -O-L-그룹이고, 이 때 L 이 아세틸, 벤조일, 메틸 또는 메탈아미노카보닐이고; B 가 페닐 또는 치환된 페닐이고, 이때 상기 페닐 치환체가 플루오로, 메틸 또는 메톡시이고; B' 가 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일, 2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일, 인돌린-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일, 크로만-6-일 또는 1,3-벤조디옥솔-5-일이고; R3, R4및 R5가 각각 수소 또는 메틸이고; a, b 및 d 가 0 또는 1의 정수인 나프토피란 화합물.
  4. 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 나프토피란 화합물;
    (a) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란;
    (b) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
    (c) 3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-메톡시페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
    (d) 3-(2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
    (e) 8-메톡시-3-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3-(2-플루오로페닐)-3H-나프토-[2,1-b]피란;
    (f) 3-(4-메톡시페닐)-3-(2,4,7-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-3H-나프토-[2,1-b]피란; 및
    (g) 3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-페닐-3H-나프토-[2,1-b]피란.
  5. 유기 호스트 물질 및 광호변량의 하기 일반식(Ⅰ)의 나프토피란 화합물을 포함하는 광호변성 제품:
    상기식에서,
    (a) R1및 R2는 각각 C1-C10알킬, C5-C7사이클로알킬, 할로겐, R(R')N- 또는 -O-L 그룹[여기에서 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, L 은 C1-C12알킬, 페닐(C1-C3)알킬, C1-C3알킬페닐, C1-C5알킬카보닐, 할로(C1-C4)알킬카보닐 C1-C4모노알킬아미노카보닐, 아세토닐, 피리딜, 치환되거나 비치환된 아릴카보닐이며, 이때 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C7사이클로알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 클로로, 플루오로 또는 브로모이다]이고; a 및 b 는 각각 0, 1 또는 2의 정수이나, 단 a 및 b의 합이 2이하이고;
    (b) B 는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹, 나프틸 또는 페닐이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C5알킬, 할로(C1-C5)알킬, 하이드록시, C1-C5알콕시, C1-C4알콕시(C1-C4)알킬, 할로겐 또는 R(R')N-이고, 이때 상기 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 불소, 염소 또는 브롬이고;
    (c) B' 는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹이다:
    상기 식들에서, X 는 산소 또는 질소이고; Y 는 탄소 또는 산소이나, 단 X 가 질소일때 Y 는 탄소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; R3는 각각 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이고, 이때 상기 할로겐은 클로로, 플루오로 또는 브로모이고; c 는 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐부티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체 및 디알릴리덴 펜타에리쓰리톨 단량체로 이루어진 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광호변성 제품.
  7. 제6항에 있어서,
    (a) R1및 R2가 각각 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬, 불소, 브롬, R(R')N- 또는 -O-L 그룹이며, 이때 R 및 R' 가 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고, L 이 C1-C4알킬, C1-C2알킬페닐, 페닐(C1-C2)알킬, C1-C2알킬카보닐할로(C1-C2) 알킬카보닐 또는 C1-C2모노알킬아미노카보닐이고, 이때 상기 할로 그룹이 클로로 또는 플루오로이고; a 및 b 가 0 또는 1의 정수이고;
    (b) B 가 하기 일반식(Ⅱ)의 그룹이고;
    (c) B' 가 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹인 광호변성 제품:
    상기 식들에서, R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이고; R7은 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로이고; d 는 0 내지 2의 정수이고; X 는 산소이고; Y 는 탄소 또는 산소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고; R3는 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 플루오로이고; c 는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, R1및 R2가 각각 C1-C3알킬, 불소 또는 -O-L-그룹이고, 이 때 L 이 아세틸, 벤조일, 메틸 또는 메탈아미노카보닐이고; B 가 페닐 또는 치환된 페닐이고, 이때 상기 페닐 치환체가 플루오로, 메틸 또는 메톡시이고; B' 가 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일, 2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일, 인돌린-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일, 크로만-6-일 또는 1,3-벤조디옥솔-5-일이고; R3, R4및 R5가 각각 수소 또는 메틸이고; a, b 및 d 가 0 또는 1의 정수인 광호변성 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 호스트 물질이 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 4,4'-디옥시디페놀-2,2-프로판 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트 결합된 수지, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐부티랄 또는 폴리우레탄의 고형의 투명한 단독중합체 또는 공중합체인 광호변성 제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 상기 광호변성 물질(들)을 혼입하거나 또는 적용시키는 유기 호스트 물질 표면의 ㎠당 약 0.15 내지 0.35㎎의 양으로 존재하는 광호변성 제품.
  11. 제10항에 있어서, 렌즈인 광호변성 제품.
  12. 고체의 투명한 중합된 유기 호스트 물질 및 광호변량의 (a) 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진 및 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 및 피란 고리의 2번 위치에 질소-함유 치환체를 갖는 벤조피란 또는 나프토피란으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 1 광호변성 물질 및 (b) 하기 일반식(Ⅰ)의 나프토피란 화합물들중에서 선택된 제 2 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 제품:
    상기 식에서, (a) R1및 R2는 각각 C1-C10알킬, C5-C7사이클로알킬, 할로겐, R(R')N- 또는 -O-L 그룹[여기에서 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, L 은 C1-C12알킬, 페닐(C1-C3)알킬, C1-C3알킬페닐, C1-C5알킬카보닐, 할로(C1-C4)알킬카보닐, C1-C4모노알킬아미노카보닐, 아세토닐, 피리딜, 치환되거나 비치환된 아릴카보닐이며, 이때 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, C5-C7사이클로알킬 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C7사이클로알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 클로로, 플루오로 또는 브로모이다]이고; a 및 b 는 각각 0, 1 또는 2의 정수이나, 단 a 및 b의 합이 2이하이고;
    (b) B 는 치환되거나 비치환된 아릴 그룹, 나프틸 또는 페닐이고, 상기 아릴 치환체는 C1-C5알킬, 할로(C1-C5)알킬, 하이드록시, C1-C5알콕시, C1-C4알콕시(C1-C4)알킬, 할로겐 또는 R(R')N-이고, 이때 상기 R 및 R' 는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, 상기 할로겐(또는 할로) 그룹은 불소, 염소 또는 브롬이고;
    (c) B' 는 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹이다:
    상기 식들에서, X 는 산소 또는 질소이고; Y 는 탄소 또는 산소이나, 단 X 가 질소일때 Y 는 탄소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C5알킬이고; R3는 각각 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이고, 이때 상기 할로겐은 클로로, 플루오로 또는 브로모이고; c 는 0 내지 3의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐부티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체 및 디알릴리덴 펜타에리쓰리톨 단량체로 이루어진 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광호변성 제품.
  14. 제13항에 있어서, (a) R1및 R2가 각각 C1-C5알킬, C5-C6사이클로알킬, 불소, 브롬, R(R')N- 또는 -O-L 그룹이며, 이때 R 및 R' 가 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고, L 이 C1-C4알킬, C1-C2알킬페닐, 페닐(C1-C2)알킬, 페닐카보닐, C1-C2알킬카보닐, 할로(C1-C2)알킬카보닐 또는 C1-C2모노알킬아미노카보닐이고, 이때 상기 할로 그룹이 클로로 또는 플루오로이고; a 및 b 가 0 또는 1의 정수이고;
    (b) B 가 하기 일반식(Ⅱ)의 그룹이고;
    (c) B' 가 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 그룹인 광호변성 제품:
    상기 식들에서, R6은 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이고; R7은 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로이고; d 는 0 내지 2의 정수이고; X 는 산소이고; Y 는 탄소 또는 산소이고; R4및 R5는 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고; R3는 각각 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 플루오로이고; c 는 0 내지 2의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, R1및 R2가 각각 C1-C3알킬, 불소 또는 -O-L-그룹이고, 이때 L 이 아세틸, 벤조일, 메틸 또는 메틸아미노카보닐이고; B가 페닐 또는 치환된 페닐이고, 이때 상기 페닐 치환체가 플루오로, 메틸 또는 메톡시이고; B'가 2,3-디하이드로벤조푸란 -5-일, 2-메틸디하이드로벤조푸란-5-일, 인돌린-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일, 크로만-6-일 또는 1,3-벤조디옥사이드-5-일이고; R3, R4및 R5가 각각 수소 또는 메틸이고; a, b 및 d 가 0 또는 1의 정수인 광호변성 제품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 호스트 물질이 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 4,4'-디옥시디페놀-2,2-프로판 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-결합된 수지, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐부티랄 또는 폴리우레탄의 고형의 투명한 단독중합체 또는 공중합체인 광호변성 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 상기 광호변성 물질(들)을 혼입하거나 또는 적용시키는 유기 호스트 물질 표면의 ㎠당 약 0.15 내지 0.35㎎의 양으로 존재하는 광호변성 제품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제 1 광호변성 물질 대 나프토피란 화합물의 중량비가 약 1:3 내지 약 3:1 인 광호변성 제품.
  19. 제18항에 있어서, 안구용(ophtalmic) 렌즈인 광호변성 제품.
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