KR100266969B1 - 에탄,프로판의 탈수소화용 금속 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명의 촉매는 감마 알루미나 담체에 원소 기준으로 백금(Pt) 0.1-2중량%, 납(Pb) 0.1-1중량%, 알칼리 금속, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li)중의 한 성분이 1.0-5.0중량%, 지르코늄(Zr) 혹은 텅스텐(W)이 백금 담지량의 1-50중량%를 함유하는데, 에탄, 프로판의 탈수소 반응에서의 활성 및 안정성이 현격히 개선되고 부반응에 의한 에탄, 프로판의 손실이 적은 촉매 성능을 발휘하도록 이루어지며, 또한 본 발명의 촉매 제조방법은 이미 잘 알려진 유적법에 의해 제조한 감마 알루미나 혹은, 분말 형태로 소성된 감마 알루미나를 담체로 사용하되, 먼저 최종 제조된 촉매의 납(Pb) 함유량의 50-99중량%를 함유한 용액을 담체의 제조시(졸-겔 법에 의해 담체를 제조할 경우 알루미나 졸을 형성할때, 침전법에 의한 경우 알루미늄을 형성 할때)에 혹은 미리 제조된 담체를 사용할 경우에는 타 금속 성분인 담지에 앞서서 담체에 함침하여 소성 시키고, 나머지 용액(촉매 최종 납 촉매의 1-50중량%를 함유한 용액)은 백금의 담지 후에 함침 법에 의해 담체에 담지 되도록 한 것으로, 에탄, 프로판 및 에탄 프로판의 혼합 기체의 탈수소 반응에서 활성 및 선택성이 높고, 장시간 사용에도 활성 및 선택도의 안정을 가진다.

Description

에탄, 프로판의 탈수소화용 금속 촉매

본 발명은 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판 혼합 기체의 탈수소화용 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 에탄, 프로판을 각각 에틸렌, 프로필렌으로의 전환 활성을 현격히 증진시키고, 안정성을 향상시키기 위해 촉매내 백금 담지량의 1-50중량%의 지르코늄(Zr) 혹은 텅스텐(W)을 함유하고, 백금의 함침 전후로 납(Pb)을 순차적으로 분할 담지시켜 이루어진 촉매에 대한 것이다.

에탄, 프로판의 탈수소 반응은 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 에탄, 프로판의 탈수소 반응에 의해 생산된 에틸렌, 프로필렌은 중합 공정을 거쳐 범용 고분자 원료인 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌의 생산 및 여타의 공업용 원료로 사용되는바, 그 효율적인 생산을 위해 여러 가지 공정 및 방법들이 제시되었다.

상기 에탄, 프로판의 탈수소 반응은 흡열반응이고, 부피 증가 반응이며, 화학적 평형에 의해 전환율이 제한 받기 때문에 전환율을 높이려면, 반응온도를 높이고, 반응 압력을 가능한 낮게 유지 해야 반응 수율이 증대된다. 한편, 일반적인 탄수소가 4이상인 탄화수소의 탈수소 반응에서는 올레핀을 형성하는 탈수소 반응이외에 이성화 반응 및 열분해등이 부반응으로 일어나고, 동일 탄소수를 가지는 올레핀중에서도 이성체가 존재한다. 예를들면 탄소수가 4인 부탄의 경우 탈수소 반응시 동일 탄소수내에서의 올레핀의 이성체, 즉 1혹은 2위치의 노말 부텐, 이소부텐등의 이성질체가 존재한다. 하지만, 탄소수가 2내지 3인 에탄, 프로판의 탈수소 반응은 동일 탄소수내에서의 이성화 반응은 일어나기 어렵지만, 탄소수가 높은 탄화수소의 탈수소 반응에 비해 에탄, 프로판의 탈수소 반응은 더 높은 고온에서 반응이 진행되므로 열적인 요인에 의한 탄소 누적물인 코킹의 심화, 열분해에 의한 반응물의 손실인 올레핀 선택도의 저하가 심각해진다.

또한 고온을 유지하는 것 외에도 반응이 일어나는 압력을 낮추어, 진공도를 높이면 에탄 프로판의 탈수소 반응은 유리해지지만, 대량 생산의 상업적 공정에서는 대단히 어렵고, 비경제적이므로, 공업적으로 가능한 최대한의 저압 상태(상압에서 10 기압범위)에서 반응이 이루어진다.

상기 탈수소 반응은 열역학적으로 훨씬 높은 고온을 선호하기 때문에 반응 온도를 올리면, 열역학적 평형 전환율은 증대되지만, 에탄, 프로판의 반응외에 바람직 하지 못한 부반응, 특히 반응물 및 생성물의 열분해 및 탄소 침전물의 촉매내 누적, 즉 코킹등이 일어나, 원하는 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌의 선택도가 감소하며 반응 수율 및 효율에 직접적인 영향을 주는 탈수소화용 촉매의 활성 안정성은 감소하게 된다. 즉, 열에 의한 분해 반응에 의해, 에탄, 에틸렌의 경우 메탄과 코크등이 생성되고, 프로필렌의 경우 에탄, 에틸렌, 메탄, 코크등이 생성되어 생성물 중의 올레핀 선택도가 감소하고, 촉매 표면에 누적된 코크의 영향으로 촉매 활성의 저하가 생긴다. 한편, 고온에서 반응을 시키면, 담체인 알루미나 표면에 균일 분포된 백금등의 입자들이 소결되어 활성 금속의 표면적이 감소되어, 이 역시 촉매 비활성화의 요인이 된다. 그래서, 반응 전체에 제일 중요한 영향을 가지는 촉매 성능, 즉 전환율, 선택도, 안정성을 개선 시키기 위한 노력은 계속되어 왔다. 종래까지 제시된 탄화수소의 전환 반응에 사용되는 보다 향상된 성능을 가지는 촉매의 개발은 이론적인 것보다는 실험적인 발견 혹은 개량에 의하여 이루어져 왔다. 상업적으로 적용되는 촉매의 성능은 일정한 반응 조건에서의 활성, 즉 반응물이 탈수소 반응 및 부반응에 관여하여 생성물로 전환하는 전환율, 생성물중의 원하는 물질의 선택도, 그리고 안정성으로 평가된다. 일정한 반응조건이란, 촉매가 존재하고 반응이 일어나는 영역에서의 온도, 압력, 촉매와 반응물간의 접촉시간, 그리고 코크 형성을 억제시키기 위해 에탄 또는 프로판을 희석 시키는데 사용된 질소, 수소 등의 분위기 기체의 혼합비 혹은 분압등이 일정하게 정상상태로 유지되는 조건을 말한다. 안정성은 반응 시간에 따른 활성과 선택도의 변화율로 적을수록 더 안정한 촉매이다.

일반적으로 탈수소 반응 및 탈수소 반응을 포함한 개질(Reforming) 공정에는 백금을 주요 활성 물질로 한 촉매가 사용되어 왔다. 이미 상용화된 탈수소 공정 및 개질 공정은 주로 탄소수가 4이상으로, 반응 특성상 이성화 반응이 잘 일어 날 수 있지만, 반응 조건이 에탄, 프로판의 탈수소에 비해 온화하여 코크의 형성도 적고, 촉매의 성능 저하의 영향도 비교적 적다.

관련 특허로 예를들면, 미합중국특허 제 3,892,657 호 에서는 알루미나 담체에 인디움을 증진제로 사용하여 백금 및 납 할로겐(염소)을 함유한 탈수소 촉매의 구성에 대해 언급되어는 있으나 알칼리 금속을 사용하지 않으며, 상기의 촉매계는 산도가 높아 열분해를 증가시키고, 이성화 반응을 증진 시킬 수 있으므로, 에탄 프로판의 탈수소에 적합하지 않은 면이 있으며, 미합중국특허 제 3,909,451 호에서도 탈수소용 촉매로 백금, 납, 알칼리, 알칼리 토금속 및 염소 등을 함유한 촉매 조성물이 있으나, 지르코늄등을 사용하지도 않았으며, 염소의 함량도 0.2중량%이하로 제한하여 사용하였다. 또한 미합중국특허 제 4,329,258 호 및 동 4,363,721 호등에서도 백금, 납, 알칼리 혹은 알칼리 토금속, 그리고 염소를 함유한 촉매계가 제시되나, 지르코늄도 사용되지 않았으며, 납을 백금의 함침 전후로 나누어 순차적으로 함침한 방법등은 제시되지 못했다. 또한 영국특허 제 1,499,297 호에서는 백금 및 갈륨, 인디움등과 알칼리 금속을 사용한 촉매계가 사용되었으나 의도적으로 이성화 반응을 감소시키기 위해서 염소등의 양을 극소화한 단점이 있다.

본 발명자는 기존에 제시된 촉매보다 좀더 개선된 성능을 가진, 에탄의, 프로판의 탈수소용 촉매를 개발하던 중, 기존의 방식과는 크게 다른 두가지 사실을 발견하게 되었다.

첫째는 납의 함침 조건을 개선하면, 촉매 성능이 상당히 많이 변화하는데, 여러가지 방법중, 2회로 분할하여 적절히 함침량을 조절하면 촉매 성능의 개선이 현저했다. 2회 분할 함침은 최종 촉매 함유량의 남의 1/2-9/10을 담체에 혹은 담체의 제조시 같이 함침시키고, 나머지 잔량을 지르코늄 혹은 텅스텐, 백금의 순차적 함침후, 함침시키면 촉매의 열분해 부산물이 줄어들고, 코크양이 감소하고, 촉매활성의 안정성이 증대 되었다.

이는 초기에 주입된 납은 담체인 알루미나와 작용하여, 소성 후, 납(Ⅱ) 혹은 납(Ⅳ)의 산화물 상태(Oxide)로 담체에 고착되어 단체의 산점을감소시키는 것으로 보이고, 백금의 담지 후에 함침된 납은 담체인 알루미나와의 상호 작용 보다는 백금과 직접 결합하여, 백금-납의 금속 복합물(예;PtxPby)이 형성되어 두가지 다른 촉매 활성점이 촉매내에 존재하는 것으로 추정된다.

둘째는 지르코늄 혹은 텅스텐을 소량 함침하면, 촉매의 안정성이 월등히 개선되었다. 이 원인을 파악하기 위해 반응을 650℃에서 100시간 반응 시킨 후, 백금의 입자 크기를 X선 회절 분석기 XRD(X-Ray Diffractometer)를 사용하여 측정하니, 백금 입자의 크기가 변함이 없는 것으로 측정되었다. 이는 담체내에 존재하는 백금 혹은 백금을 함유한 금속입자의 소결을 지르코늄 혹은 텅스텐이 억제하는 것으로 추정되었다.

따라서 본 발명의 목적은 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판의 혼합기체를 탈수소 반응으로 에틸렌, 프로필렌을 제조하는데 반응의 속도 및 생성물의 선택도를 증가 시키도록 사용되는 탈수소 촉매 및 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 에탄, 프로판의 탈수소 반응 특성상, 고온의 반응 조건에서의 열분해에 의한 반응물의 손실의 방지, 즉 선택도의 향상 및 촉매 성능의 지속적인 증대를 이루게함을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 촉매는 감마 알루미나 담체에 원소 기준으로 백금(Pt) 0.1-2중량%, 납(Pb) 0.1-1중량%, 알칼리 금속, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li)중의 한 성분이 1.0-5.0중량%, 지르코늄(Zr) 혹은 텅스텐(W)이 백금 담지량의 1-50중량%를 함유하는데, 에탄, 프로판의 탈수소 반응에서의 활성 및 안정성이 현격히 개선되고 부반응에 의한 에탄, 프로판의 손실이 적은 촉매 성능을 발휘하도록 이루어진다.

또한 본 발명의 촉매 제조방법은 이미 잘 알려진 유적법에 의해 제조한 감마 알루미나 혹은, 분말 형태로 소성된 감마 알루미나를 담체로 사용하되, 먼저 최종 제조된 촉매의 납(Pb) 함유량의 50-99중량%를 함유한 용액을 담체의 제조시(졸-겔 법에 의해 담체를 제조할 경우 알루미나 졸을 형성할때, 침전법에 의할 경우 수산화 알루미늄을 형성 할때)에 혹은 미리 제조된 담체를 사용할 경우에는 타 금속 성분의 담지에 앞서서 담체에 함침하여 소성 시키고, 나머지 용액(촉매 최종 납 함유량의 1-50중량%를 함유한 용액)은 백금의 담지 후에 함침법에 의해 담체에 담지 되도록 한 것이다.

본 발명에서의 제시된 촉매가 사용되는 에탄, 프로판의 탈수소 반응 조건은 하기와 같다. 반응온도는 500℃-900℃로 바람직하게는 에탄의 경우 600-800℃, 프로판의 경우 550-700℃이며, 반응 압력은 0.1-4기압의 범위이며, 촉매와 에탄 또는 프로판 혹은 에탄, 프로판을 질소 혹은 수소로 희석시킨 혼합 기체와의 접촉시간을 액체 공간 속도(LHSV;Liquid Hourly Space Velocity; 반응 기체의 유량을 15℃, 상압하에서의 이상적 액정 유량으로 환산하여 사용된 촉매층의 부피로 나눈 공간 속도)로 표시하면 0.1-20hr^-1이며, 코크 형성을 억제시키기 위해 에탄 또는 프로판을 희석 시키는데 사용된 질소, 수소등의 분위기 기체의 혼합비 혹은 분압은, 혼합비로는 에탄, 프로판 투입량 대비몰비(수소 또는 질소/(에탄 또는 프로판))로 0-5, 분압으로는 0-0.16기압의 범위이다. 탈수소 반응이 일어나는 반응기의 형태는 촉매층이 고정된 고정층 반응기, 혹은 촉매층이 주기적으로 움직이는 이동층 반응기, 혹은 반응물과 함께 비말 동반하는 유동층등이 가능하나, 본 발명에서는 고정층 및 이동층 반응기를 사용함이 바람직 하다.

본 발명의 촉매는 담체로서 감마 알루미나를 사용하며, 함유 성분은 금(Pt) 0.1-2중량%, 납(Pb) 0.1-1중량%, 알칼리 금속, 특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li)중의 한 성분이 1.0-5.0중량%, 지르코늄(Zr) 혹은 텅스텐(W)을 백금 담지량의 1-50중량%를 함유하여 이루어진다.

본 발명의 제조 방법은 촉매로 이미 잘 알려진 유적법(Oil Drop Method, 대한민국 특허 공보 제 3040 호등)에 의해 제조한 감마 알루미나 혹은 분말 형태로 소성되어 미리 제조된 감마 알루미나를 담체로 사용한다. 먼저, 최종 제조된 촉매의 납(Pb) 함유량의 50-99중량%를 함유한 용액을 담지체 제조시(졸-겔 법에 의해 담체를 제조할 경우는 알루미나 졸을 형성할때, 침전법에 의할 경우는 수산화 알루미늄을 형성할때)에 혹은 미리 제조된 담체를 사용할 경우에는 타 금속 성분의 담지에 앞서서 담체에 함침하여 소성시킨다. 이어 지르코늄 혹은 텅스텐을 담체에 함유 시키고 소성을 거친 지르코늄 혹은 텅스텐이 담지된 촉매 조성물에, 백금을 담지 시키고, 납의 나머지 양(즉 최종 납 함유량의 50-1중량%)을 함유한 용액으로 납을 모두 함침 시키고, 최종적으로 알칼리 금속을 담지하여 촉매를 제조한다.

본 발명에서 제시된 촉매와 그 제조방법 및 제조에 사용된 성분을 순차적으로 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 기본 물질인 담체는 다공성이며, 흡착성능이 좋고 표면적이 큰 감마 알루미나를 선정한다. 본 발명에서 선호하는 담체의 규격은 BET(흡착기체는 질소)법으로 측정된 표면적 50-200㎡/g, 총 기공 부피 0.3-0.9cc/g, 평균 기공 반경 50-100Å이며, 형태는 분말형, 구형, 판상형 등으로 바람직하게는 100메시 이하의 분말 또는 1-5㎜ 정도의 지름을 가진 구형 담체로 겉보기 밀도는 0.2-1cc/g이 바람직하다. 본 발명에서 선호하는 감마 알루미나 담체의 규격은 BEF법에 의해 측정된 표면적 180㎡/g, 총 기공 부피 0.75cc/g, 평균 입자 반경 85Å이었으며, 150℃, 2시간동안 질소 분위기에서 건조한 알루미나를 기준으로 정량하여 촉매를 제조한다.

본 발명에 사용되는 납의 경우, 납 원소 기준으로 최종 촉매내의 납 함유량이 용해된 용액을 5:5-99:1의 부피 분율로 나누어, 이 용액중의 많은 용액을 선택하여 상기에서 설명된 담체의 제조시(졸-겔 법에 의해 담체를 제조할 경우 알루미나 졸을 형성할 때, 침전법에 의할 경우 수산화 알루미늄을 형성할때) 혹은 미리 제조된 담체를 사용할 경우에는 타 금속 성분의 담지에 앞서서 담체에 초기 함침한다. 본 발명에 사용된 납 용액은 염산 30%에 염화납염(PbCL₂)이 20% 녹아있는 용액을 용해성 및 담체내 분산성이 용이하도록 이소프로필알콜로 희석 시킨 후, 이 용액을 원소 형태의 납 함유량을 기준으로정량하여 사용하였다. 상기에서 납을 함침 시킨후에는 공기 흐름 분위기에서 150-300℃의 고정온도로 1-24시간 정도 건조 시키고, 이를 분당 1-30℃로 승온 시킨후 550℃-700℃에서 1-8시간 동안 유지시키며 소성시킨다. 이어 납을 함유한 담체를 상온으로 분당 10℃-100℃의 속도로 내리면서 수소 분위기로 환원을 시킨다. 초기 납의 함침 이후에 지르코늄 혹은 텅스텐의 질산염을 녹인 지르코늄 혹은 텅스텐의 원소 기준으로 예상 백금 함유량의 1-50중량%를 가지도록 취한 후 물과 함침 시키기 용이하도록 적절히 희석하여, 소성시킨 담체에 초기 함침한다. 이어 지르코늄 혹은 텅스텐을 함침한 촉매 조성물을 공기 흐름 분위기에서 150-300℃의 고정온도로 1-24시간 정도 건조 시키고 이를 분당 1-30℃로 승온 시킨후, 550℃-900℃에서 0.2-5시간동안 유지시키며 소성시킨후, 냉각한다. 이때 납, 그리고 지르코늄 혹은 텅스텐을 담지시킨 촉매 조성물에 원소 기준으로 0.5-2중량%의 백금 함유량을 포함할 수 있도록 염산 40중량%와 섞인 염화 백금산 용액을 취하여 촉매 조성물에 초기 함침한다. 이때 알칼리 금속 원소도 카보네이트염의 수용액 형태로 백금 용액과 같이 혹은 순차적으로 함침시킨다. 순차적으로 알칼리 금속 중의 한 원소를 담지할 경우에는 백금을 담지한 후, 150-300℃에서 건조한 다음 알칼리 금속 염을 담지한다. 본 발명에서는 백금용액과 같이 함침되는 것이 간편하고 바람직하다.

최종 촉매내의 염소의 양은 이 단계에서 경정되므로, 염산의 농도를 조절하거나, 금속의 함침의 염산 수용액만을 함침시켜 최종 촉매내의 염소잔량을 증가시킬 수 있다.

납, 지르코늄 혹은 텅스텐, 백금, 알칼리 중의 한 금속, 즉 칼륨, 나트륨, 리튬중의 한 금속이 담지된 촉매 조성물에 납을 함유한 처음 용액의 나머지를 함침한다. 질소 흐름 분위기에서 150-300℃의 고정 온도로 1-24시간 정도 건조 시킨후, 분당 1-30℃로 온도를 올린후, 700-800℃에서 1-48시간 정도로 공기 혹은 스팀 분위기에서 소성을 하였다.

상기와 같이 제조된 촉매는 반응기내에서 수소 흐름 분위기에서 분당 1-50℃의 승온 속도로 600-800℃까지 온도를 올린후, 1-24시간 유지하면서 환원을 시킨후 사용한다.

본 발명에 의해 제조된 촉매는 에탄, 프로판 및 에탄 프로판의 혼합기체의 탈수소 반응에서 활성 및 선택성이 높고, 장시간 사용에도 활성 및 선택도의 안정성을 나타내었다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하되 실시예에 사용되는 담체는 미합중국 특허 제 4,506,032 호의 명세서에 제시된 침전법에 의헤 제조되어 결정구조를 감마형으로 소성한 것으로 형태는 분말형으로 100메시 이하를 제조하여 동일 제조분량을 촉매 성능 비교에 사용하였다.

[실시예 1~3]

본 발명에 의해 제조된 촉매로 납의 분할 함침비는 5:5, 7:3, 9:1이며 백금량은 각각 0.65, 0.75, 1.0중량%이고 지르코늄이나 텅스텐의 함유비는 각각 백금 대비 지르코늄 7.7중량%, 텅스텐 4중량%, 텅스텐 10중량%이며, 이 촉매 시료를 각각 A(실시예 1), B(실시예 2), C(실시예 3)로 명명하였다. 그 제조에 대해서는 명세서 설명의 내용으로 대신한다. 촉매 성능을 비교하기 위한 실험은 상압, 600℃에서 프로판(순도;99.5 부피%)을 탈수소 대상 반응으로 하였으며, 액체 공간 속도(LHSV)는 5hr¹, 반응압력은 1.5기압에서 이루어 졌다. 반응기는 촉매 작용이 거의 없는 석영으로 만든 고정층 반응기이며, 수소의 분압은 0.5기압, 즉 수소 대 프로판의 몰비는 1로 고정하였다.

탈수소 반응을 100시간 시킨후, 열 중량 분석기로 촉매에 남아 있는 코크의 양을 측정하여 비교하고 그 구성 및 특성을 표-1에 나타내었다.

[비교예 1]

비교 대상 시료로 미합중국 특허 3,531,543의 방법에 의해 제조된 촉매로 납의 분할 함침도 없고, 지르코늄 혹은 텅스텐의 담지도 없는 촉매D로 명명하고 그 구성 및 특성을 표-1에 나타내었다.

[비교예 2~4]

비교 대상 시료로 납의 분할 함침 대신, 백금의 함침전(비교예 2), 백금의 함침과 동시에 (비교예 3), 그리고 백금의 함침후(비교예 4)로 본 발명에 의한 촉매 A의 납 전량이 들어간 촉매로 각각 촉매 E(비교예 2), F(비교예 3), G(비교예 4)로 명명하였고 그 구성 및 특성을 각각 표-1에 함께 나타내었다.

[비교예 5]

비교 대상 시료로 백금을 함유하나, 납이 없고 지르코늄 혹은 텅스텐중의 한 원소도 함유하지 않은 촉매 H를 제조하고 그 구성 및 특성을 표-1에 함께 나타내었다.

Claims (2)

1. 담체로서 감마 알루미나를 사용하는 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판의 혼합 기체의 탈수소화용 촉매에 있어서, 최종 촉매 구성물에 함유된 원소 기준으로 백금(Pt) 0.1-2중량%, 납(Pb) 0.1-1중량%, 칼륨(K), 나트륨(Na) 및 리튬(Li)로 구성되는 군으로부터 선택된 알칼리금속 1.0-5.0중량% 및 지르코늄(Zr)과 텅스텐(W)에서 선택된 1종을 백금 담지량의 1-50중량% 포함함을 특징으로 하는 에탄프로판의 탈수소화용 복합 금속 촉매.
2. 제1항에 있어서, 탈수소 대상 물질인 에탄 혹은 프로판 혹은 에탄과 프로판의 혼합기체외에 수소 혹은 질소를 분위기 기체로 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에탄, 프로판의 탈수소용 복합 금속 촉매.