KR100265203B1 - A method of preparing a negative active material for a lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing cathode active material for lithium ion battery is provided for producing high capacity, long life, favorable high temperature property of battery by including the conversion process of pitch into mesophase pitch, the oxidation and stabilization process of the mesophase pitch and the heat treatment process of obtained material. CONSTITUTION: The method for preparing cathode active material for lithium ion battery having high capacity, long working-life, favorable high-temperature property comprises the conversion process of pitch into mesophase pitch; the process for heating the mesophase pitch at the glass transition temperature of mesophase pitch±50 deg.C under oxidation atmosphere for 10-40 minutes to stabilize it; and the heat treatment process of stabilized material. The conversion process consists of heating the pitch at 400-500 deg.C. under nitrogen atmosphere. The heat treatment process comprises carbonization process at 900-1200 deg.C. and graphitization process at 2000-3000 deg.C.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법Manufacturing method of negative electrode active material for lithium ion secondary battery

산업상 이용 분야Industrial use field

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정질계 탄소 코어(core)와 비정질계 탄소 쉘(shell)을 가진 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell.

종래 기술Prior art

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이들 전지 중에서 금속 리튬 또는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극으로 사용한 전지를 리튬 전지라고 한다. 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 크고, 전기 음성도가 커서 전압이 높은 전지를 제공할 수 있다.A battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode. Among these batteries, a battery using a material capable of intercalation and deintercalation of metallic lithium or lithium ions as a negative electrode is called a lithium battery. Lithium can provide a battery having a high electric capacity per unit mass and a high electric negative degree, thus providing a high voltage.

금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 일차 전지는 1970년대에 개발되어 최근에도 시계, 계산기, 전자동 카메라 등에 사용되고 있다. 그러나 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차 전지는 안전성에 치명적인 결함이 있는 것으로 알려져 상품화에 실패했다.Lithium metal primary batteries using metal lithium as a negative electrode were developed in the 1970s and are recently used in watches, calculators, and automatic cameras. However, a lithium metal secondary battery using metal lithium as a negative electrode was known to have a fatal defect in safety and failed to commercialize.

리튬 이온 이차 전지는 전지 내에 금속 리튬이 존재하지 않기 때문에 안전성에 문제가 없고, 사이클 수명도 확보될 수 있는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온의 반복적인 인터칼레이션, 디인터칼레이션 반응을 이용하는 리튬 이온 이차 전지를 “로킹-체어 시스템(rocking-chair system)”이라고도 한다.Lithium ion secondary batteries are known to have no safety problem because they do not have metallic lithium in the battery, and also have a cycle life. Lithium ion secondary batteries, which utilize repetitive intercalation and deintercalation reactions of lithium ions, are also referred to as "rocking-chair systems."

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등이 있고, 음극 활물질로는 탄소계 물질 또는 틴 옥사이드(SnO2)가 있다.Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and the negative electrode active material is carbon-based material or tin oxide (SnO 2 ). There is.

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 이들 음극 활물질의 미세 구조 및 전기 화학적인 활성화 정도에 따라 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되는 양이 달라진다.Carbon-based materials are mainly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, and the amount of intercalation and deintercalation of lithium ions varies depending on the microstructure and degree of electrochemical activation of these negative electrode active materials.

탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소 물질과 비정질계 탄소 물질이 있다.The carbon-based negative electrode active material includes a crystalline carbon material and an amorphous carbon material.

흑연(graphite)은 대표적인 결정질계 탄소 물질이며, 비정질계 탄소 물질로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지을 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.Graphite is a representative crystalline carbon material, and amorphous carbon materials include soft carbon obtained by heat-treating a pitch at about 1000 ° C. and hard carbon obtained by carbonizing a polymer resin. have.

결정질계 탄소 물질인 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 음극에 적용할 경우, 이들 흑연의 독특한 적층 판상 구조로 인하여 우수한 전압 평탄성을 나타내고, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율인 충방전 효율 역시 우수하다. 그러나, 흑연은 고가의 에틸렌 카보네이트 전해질을 사용해야 하는 등 전해질을 선택할 수 있는 폭이 좁고, 연속적인 충방전시 흑연의 박리 현상으로 사이클 수명이 저하되며, 60℃ 이상의 고온에서 전지 특성이 급격히 저하된다는 단점이 있다.When graphite, which is a crystalline carbon material, is applied to the negative electrode of a lithium ion secondary battery, it exhibits excellent voltage flatness due to the unique laminated plate structure of these graphites, and also has excellent charge and discharge efficiency, which is a ratio of discharge capacity to charge capacity. However, graphite has a narrow range in which an electrolyte can be selected, such as using an expensive ethylene carbonate electrolyte, a cycle life decreases due to graphite peeling during continuous charging and discharging, and battery characteristics rapidly decrease at a high temperature of 60 ° C. or higher. There is this.

상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질계 탄소 물질의 단점을 보완하여 고용량, 장수명이며, 고온 특성이 양호한 전지를 제공할 수 있고, 전해질 선택의 폭이 넓은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하기 위함이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to compensate for the shortcomings of the crystalline carbon material to provide a battery having a high capacity, long life, good high temperature characteristics, a wide range of electrolyte choice negative electrode for lithium ion secondary battery This is to provide a method for preparing the active material.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코인형 리튬 이온 전지의 개략적인 단면도.1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type lithium ion battery prepared according to an embodiment of the present invention.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for the main parts of the drawings *

1: 양극용 집전체 1′: 음극용 집전체 5: 캔1: Current collector for positive electrode 1 ': Current collector for negative electrode 5: Can

10: 양극 활물질 15: 전해질 20: 가스켓DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 positive electrode active material 15 electrolyte 20 gasket

25: 세퍼레이터 30: 음극 활물질 35: 캡25 separator 30 negative electrode active material 35 cap

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 핏치(pitch)를 메조페이스(mesophase) 핏치로 전환시키는 공정과 상기 메조페이스 핏치를 산화 안정화시키는 공정 및 상기 산화 안정화로 얻어진 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a process of converting a pitch into a mesophase pitch, a process of oxidatively stabilizing the mesophase pitch, and a process of heat treating the material obtained by the oxidation stabilization. It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소를 복합화한 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 핏치를 메조페이스 핏치로 전환시킨 후 이 메조페이스 핏치를 안정화시킬 때 급속한 산화 안정화를 행함으로써 이 메조페이스 핏치 입자가 비정질계 탄소 쉘을 갖도록 하고, 이것을 열처리하여 내부 구조는 결정질계 탄소 코어를 갖도록 유도한다.The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material in which crystalline carbon and amorphous carbon are complexed, wherein the mesophase pitch particles are formed by performing rapid oxidation stabilization when the pitch is converted to mesophase pitch and then stabilized. It has an amorphous carbon shell and heat treatment to induce the internal structure to have a crystalline carbon core.

본 발명에 따른 음극 활물질 제조 방법에서는 음극 활물질을 제조하기 위한 원료로서 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 사용한다.In the negative electrode active material manufacturing method according to the present invention, a petroleum pitch or a coal pitch is used as a raw material for producing the negative electrode active material.

음극 활물질 제조 공정으로 투입하기에 앞서, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거한다. 결국, 테트라하이드로퓨란에 가용성인 성분만을 본 발명의 음극 활물질 제조 공정으로 투입한다.Prior to feeding into the negative electrode active material manufacturing process, petroleum pitch or coal pitch is treated with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran. As a result, only components soluble in tetrahydrofuran are introduced into the negative electrode active material manufacturing process of the present invention.

본 발명의 첫 번째 공정은 상기 준비된 핏치를 메조페이스로 전환시키는 공정이다.The first process of the present invention is a process of converting the prepared pitch into mesophase.

상기 핏치를 메조페이스로 전환시키는 공정은 질소 분위기하에서 400∼500℃의 온도로 가열함으로써 이루어진다. 바람직하게는 430∼450℃로 10시간 이상 가열하여 100% 메조페이스로 전환시킨다.The step of converting the pitch to mesophase is performed by heating to a temperature of 400 to 500 占 폚 in a nitrogen atmosphere. Preferably it is heated to 430-450 degreeC for 10 hours or more, and is converted to 100% mesophase.

이 메조페이스 핏치를 입자화한 후 감압하에서 200∼300℃의 온도로 가열하여 메조페이스 핏치내에 존재하는 저분자체를 제거한다. 이어서, 이 메조페이스 핏치를 산화 안정화시키는 공정을 실시한다.The mesophase pitch is granulated and then heated to a temperature of 200 to 300 占 폚 under reduced pressure to remove the low molecular weight present in the mesophase pitch. Subsequently, a step of oxidatively stabilizing this mesophase pitch is performed.

상기 산화 안정화 공정에 대해 보다 구체적으로 설명한다.The oxidation stabilization process will be described in more detail.

상기 산화 안정화 공정은 대기 중 산소 농도 정도의 산화 분위기하에서 메조페이스 핏치의 유리 전이 온도(Tg) 부근, 구체적으로는 Tg-50℃∼Tg+50℃의 온도 범위에서 10∼40분 동안, 바람직하게는 30분 정도 가열함으로써 실시한다. 핏치의 종류에 따라서 유리 전이 온도가 다르기 때문에 산화 안정화 공정의 온도 역시 다를수 있지만, 통상 250∼400℃의 온도 범위에서 산화 안정화 공정을 실시할 수 있다.The oxidation stabilization process is performed for 10 to 40 minutes in a temperature range of T g -50 ° C to T g + 50 ° C near the glass transition temperature (T g ) of the mesophase pitch in an oxidizing atmosphere at an oxygen concentration in the atmosphere. Preferably, it is carried out by heating for about 30 minutes. Since the glass transition temperature is different depending on the type of pitch, the temperature of the oxidation stabilization process may also be different.

Tg+50℃를 초과하는 온도에서 산화 안정화 공정을 실시할 경우, 바람직한 산화 반응이 일어나지 않으며 심지어 연소 반응이 발생할 수도 있으며, Tg-50℃ 미만의 온도에서 산화 안정화 공정을 실시할 경우, 산화 반응이 발생하지 않을 수 있으며, 메조페이스 핏치를 구성하는 탄소 분자들 사이로 산소가 도입되어 확산되는 반응이 원활하게 진행되지 않는다. 또한, 40분을 초과하여 산화 안정화 공정을 실시할 경우 음극 활물질의 내부까지 산화 안정화가 일어나므로 순수 비정질계 탄소로 이루어진 음극 활물질을 얻게 되며, 10분 미만으로 산화 안정화 공정을 실시할 경우 바람직한 두께의 비정질계 탄소 쉘을 얻을 수 없다는 단점이 있다.If the oxidation stabilization process is carried out at a temperature above T g + 50 ° C., the desired oxidation reaction does not occur and even a combustion reaction may occur, and if the oxidation stabilization process is carried out at a temperature below T g −50 ° C., oxidation The reaction may not occur, and the reaction in which oxygen is introduced and diffused between the carbon molecules constituting the mesophase pitch does not proceed smoothly. In addition, when the oxidation stabilization process is performed for more than 40 minutes, since the oxidation stabilization occurs to the inside of the negative electrode active material, a negative electrode active material made of pure amorphous carbon is obtained, and when the oxidation stabilization process is performed for less than 10 minutes, The disadvantage is that an amorphous carbon shell cannot be obtained.

상기한 바와 같이, 산화 분위기하에서 메조페이스 핏치의 유리 전이 온도 정도로 저온 열쳐리를 실시함으로써 메조페이스 핏치를 구성하는 탄소 분자들 사이로 산소를 도입시킨다. 이어서, 이 산소가 상기 메조페이스 핏치 입자의 표층에 존재하는 다양한 관능기와 가교 결합을 형성함으로써 이 메조페이스 핏치 입자 표층에는 비정질계 탄소 층이 형성된다.As described above, oxygen is introduced between the carbon molecules constituting the mesophase pitch by performing a low temperature heat treatment at a glass transition temperature of the mesophase pitch in an oxidizing atmosphere. Subsequently, this oxygen forms crosslinks with various functional groups present in the surface layer of the mesophase pitch particles, thereby forming an amorphous carbon layer on the surface layer of the mesophase pitch particles.

상기 산화 안정화 공정으로 비정질계 탄소 표층이 형성된 메조페이스 핏치 입자를 열처리 공정으로 투입한다.In the oxidation stabilization process, mesophase pitch particles having an amorphous carbon surface layer are introduced into a heat treatment process.

상기 열처리 공정은 탄화 공정 및 흑연화 공정으로 이루어지며, 상기 탄화 공정은 900∼1200℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하며, 상기 흑연화 공정은 2000∼3000℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 탄화 및 흑연화 공정으로, 메조페이스 핏치 입자의 내부는 인조 흑연으로 전환된다. 결국, 결정질계 탄소 코어(core) 및 비정질계 탄소 쉘(shell)을 포함하는 음극 활물질이 얻어진다.The heat treatment step is a carbonization step and a graphitization step, the carbonization step is preferably carried out at a temperature of 900 ~ 1200 ℃, the graphitization step is preferably carried out at a temperature of 2000 ~ 3000 ℃. In the carbonization and graphitization process, the inside of the mesophase pitch particles is converted to artificial graphite. As a result, a negative electrode active material including a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell is obtained.

상기 음극 활물질에서, 상기 비정질계 탄소 쉘의 두께는 상기 음극 활물질 반지름의 5∼50%인 것이 바람직하다.In the negative electrode active material, the thickness of the amorphous carbon shell is preferably 5 to 50% of the radius of the negative electrode active material.

상기 음극 활물질은 구형 또는 입자형 또는 섬유형의 다양한 형태로 제조될 수 있다.The negative electrode active material may be prepared in various forms of spherical shape or particle shape or fiber shape.

상기 음극 활물질의 직경은 15∼50㎛인 것이 바람직하다. 직경이 15㎛ 미만일 경우에는 연속적인 충방전시 부반응이 발생할 확률이 크고, 충방전 효율이 감소한다. 직경이 50㎛를 초과할 경우에는 극판 제조시 충진 밀도가 감소한다.It is preferable that the diameter of the said negative electrode active material is 15-50 micrometers. When the diameter is less than 15 μm, there is a high probability that side reactions occur during continuous charge and discharge, and the charge and discharge efficiency decreases. If the diameter exceeds 50 µm, the packing density decreases during the production of the electrode plate.

본 발명자들은 본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘 부분인 상기 비정질계 탄소를 X-선 회절 분석한 결과, (002) 플레인(planes)의 평면간 거리인 d2값이 3.5∼3.8Å일 때, 음극 활물질로서 바람직한 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 코어 부분인 상기 결정질계 탄소의 층간 거리(interlayer distance)는 3.35∼3.4Å인 것이 바람직함을 알 수 있었다.The inventors conducted an X-ray diffraction analysis of the amorphous carbon, which is a shell portion of the anode active material according to the present invention, and when the d 2 value, which is the interplanar distance of (002) planes, was 3.5 to 3.8 kPa, It turned out that the characteristic shown as an active material is shown. In addition, it was found that the interlayer distance of the crystalline carbon, which is a core part of the anode active material according to the present invention, is preferably 3.35 to 3.4 kPa.

본 기술 분야의 당업자는 상기한 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.Those skilled in the art will be able to easily manufacture a lithium ion secondary battery according to a known battery manufacturing method using the negative electrode active material of the present invention described above.

상기 리튬 이온 이차 전지에서, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xOy(0〈x〈1, 0〈y≤2) 등의 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 비정질계 탄소 쉘을 가지므로 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 수 있다는 장점이 있다.In the lithium ion secondary battery, a lithium transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi x Co 1-x O y (0 <x <1, 0 <y ≦ 2) may be used. It is preferable to use a polypropylene-based porous polymer as the separator. In addition, since the negative electrode active material according to the present invention has an amorphous carbon shell, there is an advantage that a propylene carbonate electrolyte can be used.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하였다.Coal or petroleum pitches were treated with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 가용성인 핏치를 질소 분위기하에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스 핏치를 형성시켰다. 이 메조페이스 핏치를 입자화한 후 감압하에서 200∼300℃로 가열하여 메조페이스 핏치 입자 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 이어서, 이 메조페이스 핏치 입자를 일반 공기 중의 산소 농도하에서 메조페이스 핏치의 유리 전이 온도보다 약 20∼50℃ 높은 온도로 약 30분 가량 가열하였다.A pitch soluble in tetrahydrofuran was heated at a temperature of 430 ° C. for about 10 hours in a nitrogen atmosphere to form a 100% mesophase pitch. The mesophase pitch was granulated and then heated to 200 to 300 ° C. under reduced pressure to remove the low molecular weight present in the mesophase pitch particles. Subsequently, the mesophase pitch particles were heated at a temperature of about 20 to 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the mesophase pitch under oxygen concentration in normal air for about 30 minutes.

상기 산화 안정화 공정을 거침으로써 비정질계 탄소 표층이 형성된 메조페이스 핏치 입자를 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화하였다.By passing through the oxidation stabilization process, the mesophase pitch particles having the amorphous carbon surface layer were carbonized at 1000 ° C and then graphitized at 2500 to 3000 ° C.

그 결과로서, 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 쉘을 가지는 음극 활물질을 수득하였다.As a result, a negative electrode active material having a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell was obtained.

상기 음극 활물질과 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 이를 음극용 집전체인 구리 기판에 코팅하여 음극을 제조하였다.The negative electrode was prepared by dissolving the polyvinylidene fluoride as the negative electrode active material and the binder in N-methyl pyrrolidone and then coating it on a copper substrate which is a current collector for negative electrode.

양극 활물질로서 LiCoO2및 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 이를 양극 집전체인 알루미늄 기판에 코팅하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 and polyvinylidene fluoride as a positive electrode active material were dissolved in N-methyl pyrrolidone and coated on an aluminum substrate, which is a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode.

상기 제조한 음극 및 양극을 사용한 코인형 리튬 이온 전지 조립을 도 1을 참조로 설명한다.A coin-type lithium ion battery assembly using the prepared negative electrode and positive electrode will be described with reference to FIG. 1.

상기 양극 활물질(10)을 코팅한 양극 집전체(1)를 캔(5)에 웰딩하였다.The positive electrode current collector 1 coated with the positive electrode active material 10 was welded to the can 5.

상기 음극 활물질(30)을 코팅한 음극 집전체(1′)를 캡(35)에 웰딩하였다.The negative electrode current collector 1 ′ coated with the negative electrode active material 30 was welded to the cap 35.

상기 캡(35)에 가스켓(20)을 끼우고, 전지를 조립하였다. 상기 전지의 세퍼레이터로는 폴리프로필렌계 다공성 고분자를 사용하였고, 상기 전해질로는 LiPF6, LiClO4등의 리튬염을 용해한 프로필렌 카보네이트를 사용하였다.The gasket 20 was fitted to the cap 35 to assemble the battery. A polypropylene-based porous polymer was used as the separator of the battery, and propylene carbonate in which lithium salts such as LiPF 6 and LiClO 4 were dissolved was used as the electrolyte.

비교예 1Comparative Example 1

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하였다.Coal or petroleum pitches were treated with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 가용성인 핏치를 질소 분위기하에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스 핏치를 형성시켰다. 이 메조페이스 핏치를 입자화한 후 감압하에서 200∼300℃로 가열하여 메조페이스 핏치 입자 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 이어서, 이 메조페이스 핏치 입자를 일반 공기 중의 산소 농도하에서 메조페이스 핏치의 유리 전이 온도보다 약 20∼50℃ 높은 온도로 1시간 이상 가열하였다.A pitch soluble in tetrahydrofuran was heated at a temperature of 430 ° C. for about 10 hours in a nitrogen atmosphere to form a 100% mesophase pitch. The mesophase pitch was granulated and then heated to 200 to 300 ° C. under reduced pressure to remove the low molecular weight present in the mesophase pitch particles. This mesophase pitch particles were then heated at a temperature of about 20-50 ° C. higher than the glass transition temperature of the mesophase pitch under oxygen concentration in normal air for 1 hour or more.

상기 산화 안정화 공정을 거친 물질을 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화하였다.The material subjected to the oxidation stabilization process was carbonized at 1000 ° C, and again graphitized at 2500 to 3000 ° C.

상기 공정으로 얻어진 음극 활물질은 내부 코어 부분까지 산화 안정화가 일어남으로써 비정질계 탄소로만 이루어진 음극 활물질이었다.The negative electrode active material obtained by the above process was a negative electrode active material composed of amorphous carbon only by oxidative stabilization to the inner core portion.

이 음극 활물질을 사용한 코인형 리튬 이온 이차 전지의 조립은 상기한 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.Assembly of the coin type lithium ion secondary battery using this negative electrode active material was performed similarly to Example 1 mentioned above.

비교예 2Comparative Example 2

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하였다.Coal or petroleum pitches were treated with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 가용성인 핏치를 질소 분위기하에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스 핏치를 형성시켰다. 이 메조페이스 핏치를 입자화한 후 감압하에서 200∼300℃로 가열하여 메조페이스 핏치 입자 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 저분자체를 제거한 메조페이스 핏치 입자를 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화하였다. 얻어진 음극 활물질은 순수 결정질계 탄소 음극 활물질이었다.A pitch soluble in tetrahydrofuran was heated at a temperature of 430 ° C. for about 10 hours in a nitrogen atmosphere to form a 100% mesophase pitch. The mesophase pitch was granulated and then heated to 200 to 300 ° C. under reduced pressure to remove the low molecular weight present in the mesophase pitch particles. The mesophase pitch particles from which the low molecular sieve was removed were carbonized at 1000 degreeC, and also graphitized at 2500-3000 degreeC. The obtained negative electrode active material was a pure crystalline carbon negative electrode active material.

이 음극 활물질을 사용한 코인형 리튬 이온 이차 전지의 조립은 상기한 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다. 다만, 전해질로서는 프로필렌 카보네이트 대신 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물을 사용하였다.Assembly of the coin type lithium ion secondary battery using this negative electrode active material was performed similarly to Example 1 mentioned above. However, a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was used instead of propylene carbonate.

상기한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 코인형 리튬 이온 이차 전지외에도 상기한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 탄소계 활물질을 사용한 극판 및 이에 대한 대극으로 금속 리튬을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 리튬 이차 전지의 경우, 상기 탄소계 활물질이 양극으로 작용하고, 상기 금속 리튬이 음극으로 작용하게 된다.In addition to the coin-type lithium ion secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 described above, a pole plate using the carbon-based active material of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and metal lithium as a counter electrode thereof A lithium secondary battery was produced. In the case of the lithium secondary battery, the carbon-based active material serves as a positive electrode, and the metal lithium acts as a negative electrode.

상기한 금속 리튬을 대극으로 사용한 리튬 이차 전지를 사용하여 전지 성능을 측정하였다.Battery performance was measured using the lithium secondary battery which used said metal lithium as a counter electrode.

실시예 1의 탄소계 복합 활물질을 사용한 전지는 비교예 2의 순수한 결정질계 탄소 활물질을 사용한 전지보다 전지의 수명 특성 및 60℃ 이상의 고온에서의 전지 특성도 우수하게 나타났다.The battery using the carbon-based composite active material of Example 1 showed better life characteristics and battery characteristics at a high temperature of 60 ° C. or higher than the battery using the pure crystalline carbon active material of Comparative Example 2.

또한, 비교예 1의 탄소계 활물질은 산화 안정화가 코어 부분까지 일어남으로써 비정질계 탄소로만 이루어진 활물질이므로 이를 사용하여 제조한 전지는 실시예 1의 활물질을 사용하여 제조한 전지에서 나타나는 우수한 충방전 효율 등의 특성이 나타나지 않았다.In addition, since the carbon-based active material of Comparative Example 1 is an active material composed only of amorphous carbon by oxidative stabilization to the core portion, the battery manufactured by using the carbon-based active material is excellent in charge and discharge efficiency, which is seen in the battery manufactured using the active material of Example 1, and the like. The characteristics of did not appear.

결정질계 탄소 코어 및 비정질계 탄소 쉘을 포함하는 음극 활물질로서, 비정질계 탄소 쉘의 두께가 상기 음극 활물질 반지름의 5∼50%인 음극 활물질은 전해질과 접촉하는 부분이 비정질계 탄소이므로 저가의 프로필렌 카보네이트 전해질을 사용할 수 있으며, 상기한 바와 같이, 충방전 효율, 수명 특성, 고온에서의 전지 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극 활물질은 고용량을 나타내는 비정질계 탄소 쉘을 가짐으로써 순수 결정질계 탄소로만 이루어진 음극 활물질에 비해 고용량을 나타낸다.A negative electrode active material comprising a crystalline carbon core and an amorphous carbon shell, wherein the negative electrode active material having an amorphous carbon shell having a thickness of 5 to 50% of the radius of the negative electrode active material is inexpensive propylene carbonate since the portion of the negative electrode active material is in contact with the electrolyte. An electrolyte can be used, and as described above, it is excellent in charge and discharge efficiency, lifespan characteristics, and battery characteristics at high temperatures. In addition, the negative electrode active material of the present invention exhibits a high capacity as compared with the negative electrode active material consisting of pure crystalline carbon only by having an amorphous carbon shell exhibiting a high capacity.

Claims (5)

핏치(pitch)를 메조페이스(mesophase) 핏치로 전환시키는 공정과;Converting pitch to mesophase pitch; 상기 메조페이스 핏치를 산화 분위기하에서 메조페이스 핏치의 유리전이 온도-50℃~유리 전이 온도 +50℃의 온도 범위에서 10~40분 동안 가열하여 산화 안정화시키는 공정; 및Oxidizing and stabilizing the mesophase pitch by heating for 10-40 minutes in a temperature range of glass transition temperature -50 ° C to glass transition temperature + 50 ° C of the mesophase pitch under an oxidizing atmosphere; And 상기 산화 안정화로 얻어진 물질을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The negative electrode active material manufacturing method for lithium ion secondary batteries containing the process of heat-processing the material obtained by the said oxidation stabilization. 제 1항에 있어서, 상기 핏치를 메조페이스 핏치로 전환시키는 공정은 질소 분위기하에서 400∼500℃의 온도로 가열하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the step of converting the pitch to mesophase pitch is heated to a temperature of 400 to 500 ° C. under a nitrogen atmosphere. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 공정은 탄화 공정 및 흑연화 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment process comprises a carbonization process and a graphitization process. 제 4항에 있어서, 상기 탄화 공정은 900∼1200℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 4, wherein the carbonization step is a heat treatment at a temperature of 900 ~ 1200 ℃ a lithium ion secondary battery negative electrode active material manufacturing method. 제 4항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2000∼3000℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 4, wherein the graphitization step is a heat treatment at a temperature of 2000 ~ 3000 ℃ a lithium ion secondary battery negative electrode active material manufacturing method.
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