KR100250861B1 - Method of preparing a negative active material for a lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a negative active material having an amorphous carbon core and a crystalloid carbon shell, which can be used for a lithium ion secondary battery having high capacity and long life time. CONSTITUTION: The negative active material is produced by a process comprising the steps of: adding 0.4-52.5wt% (based on pitch) of the amorphous carbon to the pitch, wherein the amorphous carbon is soft or hard carbon; converting the pitch containing the amorphous carbon into mesophase at a temperature of 400-500deg.C under nitrogen; preparing coke from the mesophase at 550-650deg.C; heating the mesophase by performing carbonization at 900-1200deg.C and graphitization at 2000-3000deg.C. The crystalloid carbon shell has a thickness of 20-80% based on the radius of the negative active material.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법Manufacturing method of negative electrode active material for lithium ion secondary battery

산업상 이용 분야Industrial use field

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질계 탄소 코어(core)와 결정질계 탄소 쉘(shell)을 가진 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a negative electrode active material having an amorphous carbon core and a crystalline carbon shell.

종래 기술Prior art

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이들 전지 중에서 금속 리튬 또는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극으로 사용한 전지를 리튬 전지라고 한다. 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 크고, 전기 음성도가 커서 전압이 높은 전지를 제공할 수 있다.A battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode. Among these batteries, a battery using a material capable of intercalation and deintercalation of metallic lithium or lithium ions as a negative electrode is called a lithium battery. Lithium can provide a battery having a high electric capacity per unit mass and a high electric negative degree, thus providing a high voltage.

금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 일차 전지는 1970년대에 개발되어 최근에도 시계, 계산기, 전자동 카메라 등에 사용되고 있다. 그러나 금속 리튬을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차 전지는 안전성에 치명적인 결함이 있는 것으로 알려져 상품화에 실패했다.Lithium metal primary batteries using metal lithium as a negative electrode were developed in the 1970s and are recently used in watches, calculators, and automatic cameras. However, a lithium metal secondary battery using metal lithium as a negative electrode was known to have a fatal defect in safety and failed to commercialize.

리튬 이온 이차 전지는 전지 내에 금속 리튬이 존재하지 않기 때문에 안전성에 문제가 없고, 사이클 수명도 확보될 수 있는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온의 반복적인 인터칼레이션, 디인터칼레이션 반응을 이용하는 리튬 이온 이차 전지를 “로킹-체어 시스템(rocking-chair system)”이라고도 한다.Lithium ion secondary batteries are known to have no safety problem because they do not have metallic lithium in the battery, and also have a cycle life. Lithium ion secondary batteries, which utilize repetitive intercalation and deintercalation reactions of lithium ions, are also referred to as "rocking-chair systems."

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2) 등이 있고, 음극 활물질로는 탄소계 물질 또는 틴 옥사이드(SnO2)가 있다.Examples of the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and the negative electrode active material is carbon-based material or tin oxide (SnO 2 ). There is.

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 이들 음극 활물질의 미세 구조 및 전기 화학적인 활성화 정도에 따라 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션되는 양이 달라진다.Carbon-based materials are mainly used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, and the amount of intercalation and deintercalation of lithium ions varies depending on the microstructure and degree of electrochemical activation of these negative electrode active materials.

탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소 물질과 비정질계 탄소 물질이 있다.The carbon-based negative electrode active material includes a crystalline carbon material and an amorphous carbon material.

흑연(graphite)은 대표적인 결정질계 탄소 물질이다. 비정질계 탄소 물질로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지을 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)으로 나눌 수 있다.Graphite is a representative crystalline carbon material. The amorphous carbon material may be divided into soft carbon obtained by heat treatment at a pitch of about 1000 ° C. and hard carbon obtained by carbonizing a polymer resin.

결정질계 탄소 물질인 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 음극에 적용할 경우, 이들 흑연의 독특한 적층 판상 구조로 인하여 우수한 전압 평탄성을 나타낸다. 또한 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율인 충방전 효율 역시 우수하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 흑연은 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있다.When graphite, which is a crystalline carbon material, is applied to the negative electrode of a lithium ion secondary battery, it exhibits excellent voltage flatness due to the unique laminated plate structure of these graphites. In addition, it has the advantage that the charge and discharge efficiency, which is the ratio of the discharge capacity to the charge capacity, is also excellent. However, graphite has a disadvantage in that the theoretical capacity does not exceed 372 mAh / g and the actual capacity does not exceed 300 mAh / g.

비정질계 탄소 물질은 고용량의 장점을 가지지만 전해질과의 부반응이 커서 전지의 수명이 감소하는 단점이 있다.Amorphous carbon materials have the advantage of high capacity but have a disadvantage in that the side life with the electrolyte is large and the life of the battery is reduced.

상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 결정질계 탄소 물질과 비정질계 탄소 물질의 단점을 보완함으로써 고용량, 장수명의 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공하기 위함이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that can provide a high capacity, long life battery by supplementing the disadvantages of crystalline carbon material and amorphous carbon material. to be.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코인형 리튬 이온 전지의 개략적인 단면도.1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type lithium ion battery prepared according to an embodiment of the present invention.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Explanation of symbols for the main parts of the drawings *

1: 양극용 집전체 1′: 음극용 집전체 5: 캔1: Current collector for positive electrode 1 ': Current collector for negative electrode 5: Can

10: 양극 활물질 15: 전해질 20: 가스켓DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 positive electrode active material 15 electrolyte 20 gasket

25: 세퍼레이터 30: 음극 활물질 35: 캡25 separator 30 negative electrode active material 35 cap

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 핏치(pitch)에 비정질계 탄소를 첨가하는 공정, 상기 비정질계 탄소를 첨가한 핏치를 메조페이스(mesophase)로 전환시키는 공정 및 상기 메조페이스를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a process for adding amorphous carbon to a pitch, a process for converting a pitch to which the amorphous carbon is added to mesophase, and heat treating the mesophase. It provides a negative electrode active material manufacturing method for a lithium ion secondary battery comprising a step of.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소를 복합화한 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 비정질계 탄소 코어를 중심으로 결정질 탄소 쉘을 형성시킨 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode active material in which crystalline carbon and amorphous carbon are complexed, and provides a method of manufacturing a negative electrode active material in which a crystalline carbon shell is formed around an amorphous carbon core.

본 발명에서는 음극 활물질을 제조하기 위한 원료로서, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 사용한다.In the present invention, a petroleum pitch or a coal pitch is used as a raw material for producing the negative electrode active material.

음극 활물질 제조 공정으로 투입하기에 앞서, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거한다. 즉, 테트라하이드로퓨란에 가용성인 성분만을 본 발명의 음극 활물질 제조 공정으로 투입한다.Prior to feeding into the negative electrode active material manufacturing process, petroleum pitch or coal pitch is treated with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran. That is, only components soluble in tetrahydrofuran are introduced into the negative electrode active material manufacturing process of the present invention.

이와 같이 준비된 핏치에 비정질계 탄소를 첨가한다. 이 비정질계 탄소는 본 발명에 따른 음극 활물질의 코어 성분으로서, 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon)인 것이 바람직하다. 이때, 첨가량은 테트라하이드로퓨란에 가용성인 핏치, 즉 전처리된 핏치의 0.4∼52.5중량%이며, 바람직하게는 0.4∼3.4중량%이다.Amorphous carbon is added to the pitch thus prepared. This amorphous carbon is a core component of the negative electrode active material according to the present invention, and is preferably soft carbon or hard carbon. At this time, the addition amount is 0.4 to 52.5% by weight of the soluble pitch to tetrahydrofuran, that is, the pretreated pitch, preferably 0.4 to 3.4% by weight.

상기 소프트 카본은 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치를 900∼1200℃에서 탄화시켜서 제조한 비정질계 탄소인 것이 바람직하다.It is preferable that the said soft carbon is amorphous carbon manufactured by carbonizing a petroleum pitch or a coal pitch at 900-1200 degreeC.

상기 하드 카본은 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 셀룰로오즈 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 900∼1200℃에서 탄화시켜서 제조한 비정질계 탄소인 것이 바람직하다.The hard carbon is prepared by carbonizing at least one selected from the group consisting of polyimide resin, furan resin, phenol resin, cellulose resin, polyacrylonitrile resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol resin and polystyrene resin at 900 to 1200 ° C. It is preferable that it is amorphous carbon.

이어서, 상기 비정질계 탄소가 첨가된 핏치를 질소 분위기하에서 400∼500℃의 온도로 가열함으로써 메조페이스로 전환시킨다. 바람직하게는 430∼450℃로 10시간 이상 가열하여 100% 메조페이스로 전환시킨다. 상기 가열 공정 동안, 비정질계 탄소 코어 주변에 존재하는 등방성 구조체인 방향족 화합물이 비정질계 탄소 코어를 중심으로 모여 들어서 이방성 구조를 형성하게 되며, 이어서 비정질계 탄소 코어 주변에 모여든 등방성 구조체인 방향족 화합물이 메조페이스로 전환된다.Subsequently, the pitch to which the amorphous carbon is added is converted to mesophase by heating to a temperature of 400 to 500 ° C. under a nitrogen atmosphere. Preferably it is heated to 430-450 degreeC for 10 hours or more, and is converted to 100% mesophase. During the heating process, the aromatic compound, which is an isotropic structure present around the amorphous carbon core, gathers around the amorphous carbon core to form an anisotropic structure, and then the aromatic compound, which is an isotropic structure, collected around the amorphous carbon core, Switch to mesophase.

이와 같이 제조된 메조페이스를 가열하여 세미-코크(semi-coke)로 전환시킨 후 이를 다시 550∼650℃의 온도로 가열하여 코크(coke)로 전환시킨다. 이어서, 이 코크를 감압하에서 가열하여 코크의 미세 구조 내에 존재하는 저분자체를 제거하고, 이를 탄화 공정 및 흑연화 공정으로 이루어지는 열처리 공정으로 투입한다.The mesophase thus prepared is heated to semi-coke and then heated to a temperature of 550-650 ° C. to coke. Subsequently, the coke is heated under reduced pressure to remove the low molecular weight present in the fine structure of the coke, which is introduced into a heat treatment step consisting of a carbonization step and a graphitization step.

상기 탄화 공정은 900∼1200℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하며, 상기 흑연화 공정은 2000∼3000℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 탄화 및 흑연화 공정으로 비정질계 탄소 코어 주변의 코크가 인조 흑연으로 전환됨으로써 비정질계 탄소 코어(core)와 결정질 탄소 쉘(shell)을 포함하는 음극 활물질이 수득된다.It is preferable to perform the said carbonization process at the temperature of 900-1200 degreeC, and it is preferable to perform the said graphitization process at the temperature of 2000-3000 degreeC. The coking around the amorphous carbon core is converted to artificial graphite by the carbonization and graphitization process to obtain a negative electrode active material including an amorphous carbon core and a crystalline carbon shell.

상기 음극 활물질에서, 결정질계 탄소 쉘의 두께는 상기 음극 활물질의 반지름의 20∼80%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60-80%이다.In the negative electrode active material, the thickness of the crystalline carbon shell is preferably 20 to 80% of the radius of the negative electrode active material, and more preferably 60 to 80%.

상기 음극 활물질은 구형 또는 입자형 또는 섬유형으로 다양한 형태로 제조될 수 있다.The negative electrode active material may be prepared in various forms in spherical shape or particle shape or fiber shape.

상기 음극 활물질의 직경은 15∼50㎛인 것이 바람직하다. 직경이 15㎛ 미만일 경우에는 연속적인 충방전시 부반응이 발생할 확률이 크고, 충방전 효율이 감소한다. 직경이 50㎛를 초과할 경우에는 극판 제조시 충진 밀도가 감소한다.It is preferable that the diameter of the said negative electrode active material is 15-50 micrometers. When the diameter is less than 15 μm, there is a high probability that side reactions occur during continuous charge and discharge, and the charge and discharge efficiency decreases. If the diameter exceeds 50 µm, the packing density decreases during the production of the electrode plate.

상기 음극 활물질의 쉘을 구성하는 결정질계 탄소의 양은 전체 음극 활물질의 48.8-99.2중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 93.6-99.2중량%이다.The amount of crystalline carbon constituting the shell of the negative electrode active material is preferably 48.8-99.2% by weight of the total negative electrode active material, more preferably 93.6-99.2% by weight.

상기 결정질계 탄소의 중량이 48.8중량% 미만일 경우에는 이 음극 활물질과 전해액의 부반응이 발생하기 쉬워서 전지의 수명을 감소시킬 수 있으며, 결정질계 탄소의 중량이 99.2중량% 초과일 경우에는 고용량의 전지를 실현하기가 어렵다.When the weight of the crystalline carbon is less than 48.8% by weight, side reaction between the negative electrode active material and the electrolyte is likely to occur, thereby reducing the life of the battery. When the weight of the crystalline carbon is more than 99.2% by weight, a high capacity battery is used. Difficult to realize

본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘 부분인 상기 결정질계 탄소를 X-선 회절 분석한 결과, (002) 플레인(planes)의 평면간 거리인 d2값이 3.35∼3.4Å으로 얻어졌다.X-ray diffraction analysis of the crystalline carbon, which is the shell portion of the negative electrode active material according to the present invention, showed a value of d 2, which is an interplanar distance of (002) planes, from 3.35 to 3.4 kPa.

본 기술 분야의 당업자는 상기한 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.Those skilled in the art will be able to easily manufacture a lithium ion secondary battery according to a known battery manufacturing method using the negative electrode active material of the present invention described above.

상기 리튬 이온 이차 전지에서, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCo1-xOy(0〈x〈1, 0〈y≤2) 등의 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.In the lithium ion secondary battery, a lithium transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi x Co 1-x O y (0 <x <1, 0 <y ≦ 2) may be used. It is preferable to use a polypropylene-based porous polymer as the separator.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비하였다.Coal pitch or petroleum pitch was prepared by treating with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비한 핏치에 이 핏치의 3.4중량%에 해당하는 비정질계 탄소를 첨가하였다. 비정질계 탄소를 첨가한 핏치를 질소 분위기에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스를 형성시켰다. 이 메조페이스를 가열하여 세미-코크로 전환시킨 후 이를 다시 600℃로 2시간 가열하여 코크로 전환시켰다.To the pitch prepared by removing components and impurities insoluble in tetrahydrofuran, an amorphous carbon corresponding to 3.4% by weight of the pitch was added. A pitch to which amorphous carbon was added was heated at a temperature of 430 ° C. for about 10 hours in a nitrogen atmosphere to form 100% mesophase. This mesophase was heated to semi-coke, which was then heated to 600 ° C. for 2 hours to convert to coke.

이 코크를 감압하에서 가열하여 코크의 미세 구조 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 이어서, 이를 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화함으로써 비정질계 탄소 코어와 결정질계 탄소 쉘을 가지는 음극 활물질을 제조하였다. 얻어진 음극 활물질은 결정질계 탄소 쉘의 두께가 음극 활물질 반지름의 20% 이상인 음극 활물질이었다.The coke was heated under reduced pressure to remove the low molecular sieve present in the coke's microstructure. Subsequently, this was carbonized at 1000 ° C. and graphitized again at 2500 to 3000 ° C. to prepare an anode active material having an amorphous carbon core and a crystalline carbon shell. The obtained negative electrode active material was a negative electrode active material in which the thickness of the crystalline carbon shell was 20% or more of the radius of the negative electrode active material.

상기 음극 활물질과 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 이를 음극용 집전체인 구리 기판에 코팅하여 음극을 제조하였다.The negative electrode was prepared by dissolving the polyvinylidene fluoride as the negative electrode active material and the binder in N-methyl pyrrolidone and then coating it on a copper substrate which is a current collector for negative electrode.

양극 활물질로서 LiCoO2및 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 이를 양극 집전체인 알루미늄 기판에 코팅하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 and polyvinylidene fluoride as a positive electrode active material were dissolved in N-methyl pyrrolidone and coated on an aluminum substrate, which is a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode.

상기 제조한 음극 및 양극을 사용한 코인형 리튬 이온 전지의 조립을 도 1을 참고하여 설명한다.An assembly of a coin-type lithium ion battery using the prepared negative electrode and positive electrode will be described with reference to FIG. 1.

상기 양극 활물질(10)을 코팅한 양극 집전체(1)를 캔(5)에 웰딩하였다.The positive electrode current collector 1 coated with the positive electrode active material 10 was welded to the can 5.

상기 음극 활물질(30)을 코팅한 음극 집전체(1′)를 캡(35)에 웰딩하였다.The negative electrode current collector 1 ′ coated with the negative electrode active material 30 was welded to the cap 35.

상기 캡(35)에 가스켓(20)을 끼우고, 전지를 조립하였다. 상기 전지의 세퍼레이터로는 폴리프로필렌계 다공성 고분자를 사용하였고, 상기 전해질로는 LiPF6, LiClO4등의 리튬염을 용해한 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물을 사용하였다.The gasket 20 was fitted to the cap 35 to assemble the battery. A polypropylene-based porous polymer was used as the separator of the battery, and a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in which lithium salts such as LiPF 6 and LiClO 4 were dissolved was used as the electrolyte.

비교예 1Comparative Example 1

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비하였다.Coal pitch or petroleum pitch was prepared by treating with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비한 핏치에 이 핏치의 60중량%에 해당하는 비정질계 탄소를 첨가하였다. 비정질계 탄소를 첨가한 핏치를 질소분위기에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스를 형성시켰다. 이 메조페이스를 가열하여 세미-코크로 전환시킨 후 이를 600℃로 2시간 가열하여 코크로 전환시켰다.To the pitch prepared by removing components and impurities insoluble in tetrahydrofuran, amorphous carbon corresponding to 60% by weight of the pitch was added. A pitch to which amorphous carbon was added was heated at a temperature of 430 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere to form 100% mesophase. This mesophase was heated to semi-coke and then heated to 600 ° C. for 2 hours to convert to coke.

이 코크를 감압하에서 가열하여 코크의 미세 구조 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 이어서, 이를 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화함으로써 비정질계 탄소 코어와 결정질계 탄소 쉘을 가지는 음극 활물질을 제조하였다. 얻어진 음극 활물질은 상기 결정질계 탄소 쉘의 두께가 음극 활물질 반지름의 20% 미만인 음극 활물질이었다.The coke was heated under reduced pressure to remove the low molecular sieve present in the coke's microstructure. Subsequently, this was carbonized at 1000 ° C. and graphitized again at 2500 to 3000 ° C. to prepare an anode active material having an amorphous carbon core and a crystalline carbon shell. The obtained negative electrode active material was a negative electrode active material in which the thickness of the crystalline carbon shell was less than 20% of the radius of the negative electrode active material.

이 음극 활물질을 사용한 코인형 리튬 이온 전지의 조립은 상기한 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.Assembly of the coin-type lithium ion battery using this negative electrode active material was performed similarly to Example 1 mentioned above.

비교예 2Comparative Example 2

석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비하였다.Coal pitch or petroleum pitch was prepared by treating with tetrahydrofuran to remove components and impurities insoluble in tetrahydrofuran.

테트라하이드로퓨란에 불용성인 성분 및 불순물을 제거하여 준비한 핏치를 질소분위기에서 430℃의 온도로 10시간 정도 가열하여 100% 메조페이스를 형성시켰다. 이 메조페이스를 가열하여 세미-코크로 전환시킨 후 이를 600℃로 2시간 가열하여 코크로 전환시켰다.The pitch prepared by removing components and impurities insoluble in tetrahydrofuran was heated in a nitrogen atmosphere at a temperature of 430 ° C. for about 10 hours to form 100% mesophase. This mesophase was heated to semi-coke and then heated to 600 ° C. for 2 hours to convert to coke.

이 코크를 감압하에서 가열하여 코크의 미세 구조 내에 존재하는 저분자체를 제거하였다. 이어서, 이를 1000℃에서 탄화하고, 다시 2500∼3000℃에서 흑연화함으로써 순수 결정질계 탄소 음극 활물질을 제조하였다.The coke was heated under reduced pressure to remove the low molecular sieve present in the coke's microstructure. Subsequently, this was carbonized at 1000 ° C and graphitized again at 2500 to 3000 ° C to prepare a pure crystalline carbon anode active material.

이 음극 활물질을 사용한 코인형 리튬 이온 전지의 조립은 상기한 실시예 1에서와 동일하게 실시하였다.Assembly of the coin-type lithium ion battery using this negative electrode active material was performed similarly to Example 1 mentioned above.

상기한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 코인형 리튬 이온 전지 외에도 상기한 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 탄소계 활물질을 사용한 극판 및 이에 대한 대극으로 금속 리튬을 사용한 리튬 전지를 제조하였다. 상기 리튬 전지의 경우, 상기 탄소계 활물질이 양극으로 작용하고, 상기 금속 리튬이 음극으로 작용한다.In addition to the coin-type lithium ion batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the electrode plate using the carbon-based active material of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, and lithium using metal lithium as a counter electrode therefor The battery was prepared. In the case of the lithium battery, the carbon-based active material acts as a positive electrode, and the metal lithium acts as a negative electrode.

상기한 금속 리튬을 대극으로 사용한 리튬 전지를 사용하여 전지 성능을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 탄소계 복합 활물질을 사용한 경우는 비교예 2의 순수 결정질계 탄소를 사용한 경우에 비해 초기 방전 용량이 15% 정도 향상되었다. 이러한 결과는 비정질계 탄소 코어로 인해 용량이 증가된 것으로 추정된다.Battery performance was measured using the lithium battery which used said metal lithium as a counter electrode. As a result, when the carbon-based composite active material of Example 1 was used, the initial discharge capacity was improved by about 15% compared with the case where the pure crystalline carbon of Comparative Example 2 was used. This result is estimated to increase in capacity due to the amorphous carbon core.

또한, 실시예 1의 활물질은 비교예 1의 활물질에 비해 전해질과의 부반응 발생이 감소하여 전지의 사이클 수명이 증가하였다. 이 결과로 본 발명의 복합 음극 활물질에서 결정질계 탄소 쉘의 두께가 음극 활물질 반지름의 20% 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.In addition, compared to the active material of Comparative Example 1, the active material of Example 1 reduced the occurrence of side reactions with the electrolyte, thereby increasing the cycle life of the battery. As a result, it can be seen that the thickness of the crystalline carbon shell in the composite negative electrode active material of the present invention is preferably 20% or more of the radius of the negative electrode active material.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따른 음극 활물질, 바람직하게는 결정질계 탄소 쉘의 두께가 음극 활물질 반지름의 20-80%인 음극 활물질은 고용량, 장수명의 전지를 제공할 수 있다.As described above, the negative electrode active material according to the manufacturing method of the present invention, preferably the crystalline carbon shell thickness of 20-80% of the negative electrode active material radius can provide a high capacity, long life battery.

Claims (9)

핏치(pitch)에 비정질계 탄소를 첨가하는 공정과;Adding amorphous carbon to the pitch; 상기 비정질계 탄소를 첨가한 핏치를 메조페이스(mesophase)로 전환시키는 공정; 및Converting the pitch to which the amorphous carbon is added to mesophase; And 상기 메조페이스를 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.A method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the step of heat-treating the meso face. 제 1항에 있어서, 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon)인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the amorphous carbon is soft carbon or hard carbon. 제 1항에 있어서, 상기 비정질계 탄소의 첨가량은 상기 핏치의 0.4-52.5중량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the amount of the amorphous carbon added is 0.4-52.5% by weight of the pitch. 제 1항에 있어서, 상기 핏치를 메조페이스로 전환시키는 공정은 질소 분위기하에서 400∼500℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the step of converting the pitch to mesophase is heat treated at a temperature of 400 to 500 ° C. under a nitrogen atmosphere. 제 1항에 있어서, 상기 핏치를 메조페이스로 전환시키는 공정과 메조페이스를 열처리하는 공정 사이에 상기 메조페이스로부터 코크(coke)를 형성하는 공정을 더욱 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, further comprising a step of forming a coke from the meso face between the step of converting the pitch to a meso face and the heat treatment of the meso face. 제 5항에 있어서, 상기 메조페이스로부터 코크를 형성하는 공정은 550∼650℃의 온도로 가열하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method for preparing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the step of forming coke from the mesophase is heated to a temperature of 550 to 650 ° C. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 공정은 탄화 공정 및 흑연화 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment process comprises a carbonization process and a graphitization process. 제 7항에 있어서, 상기 탄화 공정은 900∼1200℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 7, wherein the carbonization process is performed at a temperature of 900 to 1200 ° C. 9. 제 7항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2000∼3000℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 7, wherein the graphitization step is a heat treatment at a temperature of 2000 ~ 3000 ℃ a lithium ion secondary battery negative electrode active material manufacturing method.
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