KR100256782B1 - 분자내에 에스테르기를 갖는 양이온성 계면활성제의 제조방법 - Google Patents

분자내에 에스테르기를 갖는 양이온성 계면활성제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 에스테르기를 갖는 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로서, 암모니아수용액 및 1급 아민에 아크릴계 유도체를 첨가반응시켜 선택적으로 3급 아민을 합성하고 여기에 지방알콜을 이용하여 에스테르 유도체를 합성하고 마지막으로 알킬 할라이드를 이용하여 4급화된 에스테르 양이온성 계면활성제를 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

분자내에 에스테르기를 갖는 양이온성 계면활성제의 제조방법
본 발명은 분자내에 에스테르기를 갖는 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 암모니아수용액 및 1급 아민에 아크릴게 유도체를 첨가반응시켜 선택적으로 3급 아민을 합성하고 여기에 지방알콜을 이용하여 에스테르 유도체를 합성하고 마지막으로 알킬 할라이드를 이용하여 4급화된 에스테르 양이온성 계면활성제를 합성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 종래의 양이온성 계면활성제는 자연계에서 생분해가 어려워 선진국, 특히 유럽의 경우에서는 이러한 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드(DDAC) 및 이미다졸린계의 양이온성 계면활성제의 사용을 전면 규제하고 있고, 미국의 경우에도 그 사용량을 서서히 줄여나가고 있는 설정이다.
따라서 생분해성이 우수한 양이온성 계면활성제의 개발을 진행한 결과, 분자내의 알킬기가 에스테르기를 포함할 경우 그 독성 및 생분해성이 일반적인 양이온성 계면활성제인 디알킬 디에틸 암모늄 클로라이드(DDAC)보다 월등히 우수함이 이미 다수의 연구에 의해 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 유연성 및 대전방지성을 가지면서도 피부독성이 약하고 분자내에 에스테르기를 가짐으로써 생분해가 우수한 양이온성 계면활성제의 새로운 합성 방법에 그 목적이 있다.
현재까지 분자내에 에스테르기를 갖고 있는 4급 암모늄염의 경우는 이미 여러가지 유도체가 개발되었다. 이미 개발되어 제품에 사용중인 4급 암모늄염의 종류로는 HENKEL사에서 개발한 모노메틸 모노 에탄올 다이알킬에스테르 암모늄 설페이트와 P＆G사에서 개발하여 섬유유연제에 사용하고 있는 다이메틸 다이알킬에스테르 알모늄 술페이트 등 이미 여러종류가 개발되어 제품에 적용되고 있는 실정이다. 그러나 이미 발표된 분자내에 에스테르기를 함유한 4급 암모늄염의 경우는 그 합성방법에 있어서 3급 아민을 사용하고 있는데, 이는 3급 아민의 가격이 고가인 관계로 4급 암모늄의 제조시 상당히 높은 제조원가가 필요하게 된다. 그러나 본 합성에서는 이러한 고가의 3급 아민을 사용하지 않고 비교적 저렴한 암모니아수용액 및 1급 아민을 출발물질로 사용하여 새로운 제조공정으로 합성함으로써 기존의 제조원가 부담을 줄일 수 있었다.
기존의 에스테르기를 갖는 4급 암모늄염의 경우는 생분해성이 감소하면서 양이온성 계면활성제의 물성적인 성능중 흡습성과 대전 방지성이 증가되었으나, 기본 성능인 유연성이 저조하고 특히 원료의 안정성이 매우 떨어져 장시간 저장시 문제가 발생되므로 원료의 안정성이 매우 중요시 되었다.
따라서 본 발명자는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 공업적으로 쉽게 구할수 있는 암모니아수용액 및 1급 아민과 아크릴계 유도체들을 이용하여 암모니아 및 1급아민에 아크릴 유도체를 선택적으로 첨가 반응시키고 지방 알콜을 이용하여 에스테르화 반응을 시켜 디프로피오닉알킬에스테르모노알킬아민을 합성하고 이를 알킬할라이드 또는 디메틸 술페이트를 이용하여 4급화 시킴으로써 저장 안정성이 우수하고 저자극성이며 생분해성이 우수한 4급 암모늄염의 합성방법을 개발하고 본발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 알킬아민과 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬 아민을 생성시킨다음, 이생성물(2)을 고급 지방알콜과 알카리 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 3으로 표시되는 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬 아민의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 H, CH2CH2OH 또는 C1~C4인 알킬기이고, R2은 H, Me, Et 또는 M(M=Na, K)이고, R3은 C8~C24인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬 아민과 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트를 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식4로 표시되는 4급화된 에스테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 3
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 H, CH2CH2OH 또는 C1~C4인 알킬기이고, R2는 H, ME, Et 또는 M (M=Na, K)이고, R3은 C8~C24인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R4는 E1~C4의 알킬기이며, X는 C1, Br 또는 CH3SO4이다.
본 발명에 따르면, 반응물질로서는 공업적으로 쉽게 구할 수 있는 암모니아 수용액 및 1급 아민과 아크릴계 유도체를 사용하여 다음 화학식(2)과 같은 제조물질의 중간체인 디프로피오닉 카르복실릭 모노알킬 아민을 제조할 수 있다.
화학식 2
Figure kpo00006
상기식에서, R1및 R2은 전술한 바와같다.
이렇게 제조된 디프로피오닉 카르복실릭 모노알킬 아민(2)과 고급지방 알콜을 알카리금속 촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시켜 다음 화학식(3)과 같은 제조물질의 중간체인 디프로피오닉 알킬에스테르모노 알킬아민을 제조할 수 있다.
화학식 3
Figure kpo00007
상기식에서, R1, R2및 R3은 각각 전술한 바와 같다.
이렇게 제조된 디프로피오닉 알킬에스테르 모노 알킬아민(3)과 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트를 물, 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부탄올, 솔비톨, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 1가, 2가, 3가 또는 다가 알콜류의 용매 조건하에서 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트와 반응시켜 최종 제조물질인 화학식(4)의 4급화된 에스테르 유도체를 제조할 수 있다.
화학식 4
Figure kpo00008
상기식에서, R1은 H, CH2CH2OH 또는 C1~C4인 알킬기이고, R3은 C8~C24인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R4는 C1~C4의 알킬기이며, X는 Cl, Br 또는 CH3SO4이다.
본 발명에 따르면, 분자내에 에스테르기를 갖는 4급암모늄염을 제조하는데 있어서 모노 알킬아민 및 암모니아에 아크릴계 유도체를 선택적으로 2당량 첨가 반응시키고 여기에 지방알콜을 이용하여 에스테르화 반응을 거친후 최종적으로 알킬할라이드 또는 디메틸 술페이트와 반응시켜 4급화된 암모늄염 유도체를 제조한다.
본 발명에 따른 제조방법은 총 세단계 반응공정으로 이루어지며 전체적인 공정도는 다음과 같다.
Figure kpo00009
상기 반응 공정에서 제1공정은 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬 아민(2)의 제조공정으로써 반응은 다음과 같다. 반응에 사용된 알킬아민은 공업적으로 쉽게 구할 수 있는 암모니아, 모노 메틸아민, 모노 에틸아민, 모노 프로필아민, 모노 부틸아민, 모노 에탄올아민 등을 사용하며, 여기에 아크릴계 유도체(1)로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴릭애시드, 아크릴릭애시드 나트륨 등을 사용한다. 이때 출발물질의 사용량은 미반응 알킬아민의 잔여분을 줄이기 위하여 아크릴계 유도체의 사용량을 2~4배몰비 정도 더 사용하며, 더욱 바람직하게는 2.5~3배몰비가 좋다. 이 몰비가 2배 이하로 너무 작은 경우 미반응 알킬아민의 물질이 많이 생성되며 4배이상 너무 클 경우에는 반응도중 미반응 아크릴계 유도체의 중합반응으로 고분자 물질이 생성되며 또한 반응후 정제 과정에서 많은 시간이 필요하게 되어 부적당하다. 또한 반응온도는 10~70℃, 더욱 바람직하게는 30~50℃로 하는 것이 좋다. 반응온도의 경우 온도가 10℃이하로 너무 낮을 경우에는 반응시간이 장시간 소요되며, 반응온도가 70℃이상으로 너무 높을 경우에는 아크릴계 유도체가 서로 중합반응을 일으켜 원하고자 하는 디프로피오닉 카르복실릭 모노알킬 아민의 수율이 상당히 저조해진다. 또한 아크릴계 유도체중 아크릴로 니트릴의 경우에는 먼저 아크릴로니트릴의 니트릴기를 물과 알카리금속하에서 가수분해하여 아크릴릭 애시드 알카리염으로 만든후 알킬아민과 반응시킨다. 이때 가수분해의 온도는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 60~80℃이다. 제2공정은 이렇게 제조된 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬아민(2)을 지방알콜과 에스테르화 반응시켜 화학식 3의 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬아민을 제조한다. 이 반응공정은 다음과 같다. 반응에 사용된 지방알콜은 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬아민(2)의 2.5배몰, 바람직하게는 2~2.2배몰을 사용하는 것이 좋다. 이때 사용된 지방알콜의 몰비가 작2배 이하로 작을 경우 미반응 디프로피오닉 카그복실린모노 알킬 아민(2)의 잔류량이 많고 몰비가 2.5배 이상으로 너무 클 경우에는 미반응 지방알콜의 잔류량이 많아서 반응종료후 정제과정에서 많은 시간이 필요하게 되어 부적당하다. 이때 반응에 사용한 지방알콜의 경우 탄소수가 8~22을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 지방알콜을 사용하였으며, 그예로 옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜, 에이코사놀, 도코사놀 등을 사용한다.
알카리 촉매로는 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트, 소듐메톡사이드, 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드 등을 사용한다. 알카리촉매의 사용량은 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬아민(2)과 지방알콜의 총중량량에 대해 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%인 것이 좋다. 촉매의 사용량이 0.1중량% 이하인 경우에는 반응속도가 늦어 수율이 좋지 못하며, 5중량% 이상인 경우에는 더 이상의 수율증가를 기대할 수 없다. 이때 반응온도는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 150℃이다. 반응시 생성되는 알콜은 계속적으로 제거시키고 반응진행시 진공도는 100 내지 600torr, 바람직하게는 200 내지 300torr이다. 반응온도의 경우 온도가 낮을 때는 반응속도가 낮아지며 너무 높으면 부반응물이 많이 생성될 뿐만아니라 제품의 색상도 나쁘다.
제3공정은 제2공정에서 합성한 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬 아민(3)과 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트를 동몰로 사용하여 4급화된 에스테르 유도체(4)를 제조하는 공정으로, 이때 알킬 할라이드로는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 메틸 브마이드, 에틸 브로마이드, 프로필 브로마이드, 부틸 브로마이드등을 사용한다.
반응시 사용한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 이소프로필 알콜, 솔비톨, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜 등의 1가, 2가, 3가 또는 다가 알콜류를 사용하며, 이때 반응온도는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60내지 100℃의 범위로 하는 것이 좋다. 반응 온도가 50℃이하로 낮을 때는 반응속도가 낮아지며 때로는 반응이 젼혀 진행되지 않는 경우도 생기며, 150℃ 이상으로 너무 높으면 부반응물이 많이 생성될 뿐만 아니라 제품의 색상도 나쁘다.
본 발명에 따르면, 제조공정에 사용한 출발 물질로서 저가 원료인 아크릴계 유도체 및 1급 아민을 사용하였으며 이러한 원료등은 반응종료후 후처리 과정에서도 비교적 간단한 방법으로써 정제가 가능함으로써 기존의 반응 공정과는 전혀 다른 제조공법으로 4급 암모늄염 생상시 경제성 및 고순도의 생분해성 및 저장안정성이 우수한 양이온성 계면활성제를 합성할 수 있고, 제조시 생성되는 중간체(1,2)는 4급암모늄염의 중간체 이외에 양쪽성 계면활성제 및 음이온 계면활성제 제조시 중간체로써도 사용할 수 있으므로 그 파급효과가 크게 기대된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 이들로 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 암모니아수 65㎖(28%)를 넣은 후 반응기의 온도를 10℃로 유지하면서 서서히 메틸아크릴레이트 213g(2.47mol)를 적하시키면서 반응 시킨다. 메틸 아크릴레이트의 적하가 완료된 후 반응기의 온도가 30℃가 되면 3~4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 종결되면 서서히 온도를 올리면서 반응물 속의 물과 미반응 메틸 아크릴레이트를 감압하여 제거한다.
이렇게 하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 메틸에스테르 아민을 196g (수율:93%)얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 100g(0.53mol)과 데실알콜 175.8g (1.1mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 메탄올이 서서히 밖으로 증류되는데 이때 반응기를 감압하여 메탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120~150℃를 유지하며 감압은 200~300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 제거한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉데실 에스테르 아민 235g(수율:94%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동물비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 60~80℃를 유지하며 2~3시간 더 반응시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응수율이 92%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 모노메틸 아민 70㎖(40%)를 넣은 후 반응기의 온도를 10℃를 유지하면서 서서히 메틸아크릴레이트 162g(1.99mol)를 적하시키면서 반응시킨다. 메틸 아크릴레이트의 적하가 완료된 후 반응기의 온도를 30℃가 되면 3~4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 종결되면 서서히 온도를 올리면서 반응물 속의 믈과 미반응 메틸 아크릴레이트를 감압하여 제거한다.
이렇게하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 메틸에스테르 모노 메틸아민을 180.5g(수율:94%)얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 100g(0.53mol)과 데실알콜 171g(1.07mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 메탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 메탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 메틸 아민 237g(수율:95%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동물비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 60내지 80℃를 유지하며 2내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 모노 에탄올 아민 60g(0.98mol)를 넣은 후 반응기의 온도를 30~40℃으로 유지하면서 서서히 메틸아크릴레이트 185g(2.1mol)를 적하시키면서 반응시킨다. 메틸 아크릴레이트의 적하가 완료된 후 반응기의 온도를 50℃가 되면 3 내지 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 종결되면 서서히 온도를 올리면서 미반응 메틸 아크릴레이트를 감압하여 제거한다.
이렇게 하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 메틸에스테르 모노 에틸아민 230.3g(수율:94%)얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 100g(0.43mol)과 데실알콜 136g(0.86mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 메탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 메탄올이 증류를 용이 하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 237g(수율:95%)을 얻었다. 이와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말프로필 알콜용매 50g을 고압 반응기속에서 메틸 클로라이드와 동물비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 60 내지 80℃를 유지하며 2내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 모노 에탄올 아민 60g(0.98mol)를 넣은 후 반응기의 온도를 30내지 40℃으로 유지하면서 서서히 에틸아크릴레이트 205.8g(2.05mol)를 적하시키면서 반응시킨다. 에틸 아크릴레이트의 적하가 완료된 후 반응기의 온도를 40℃가 되면 3 내지 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 종결되면 서서히 온도를 올리면서 미반응 에틸아크릴레이트를 감압하여 제거한다.
이렇게하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 249.8g(수율:94%)얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 100g(0.4mol)과 데실알콜 139g(0.88mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 메탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 178g(수율:94%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말 프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 모노 메틸아민 70㎖(40%)를 넣은 후 반응기의 온도를 10℃를 유지하면서 서서히 에틸아크릴레이트 199g(1.99mol)를 적하시키면서 반응시킨다. 에틸 아크릴레이트의 적하가 완료된 후 반응기의 온도를 30~40℃가 되면 3 내지 4시간 더 반응을 계속한다. 반응이 종결되면 서서히 온도를 올리면서 반응물속의 물과 미반응 아크릴레이트를 감압하여 제거한다.
이렇게하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 메틸아민을 204.5g(수율93%)얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 100g(0.45mol)과 데실알콜 157g(0.99mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2.5g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하여 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 메틸 아민 237g(수율:95%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말 프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 60 내지 80℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
기계식 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정기 및 적하 장치가 설치된 4구 플라스크에 모노 에탄올 아민 60g(0.98mol)를 넣은 후 반응기의 온도를 30~40℃를 유지하면서 서서히 아크릴릭 에이시드 소듐염 용액 410g(50%)를 적하시키면서 반응시킨다. 아클릴릭 애시드 소듐염 용액의 적하가 완료된 후 반응기의 온도가 40℃가 되면 3~4시간 더 반응을 계속한다.
이렇게하여 무색의 약간 점도가 있는 디프로피오닉 아크릴릭 애시드 소듐염모노 에탄올 아민을 252g(수율:94%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중100g(0.37mol)을 묽은 염산용액(5%)으로써 전체 반응물의 pH가 3 내지 4가 될 때까지 적하시키면서 아미노 디프로피오닉 아크릴릭 애시드 소듐염 모노 에탄올 아민을 증화시킨 디프로피오닉 아크릴릭 애시드를 얻은 다음 이를 데실알콜 모노 에탄올아민 130g(0.82mol)과 촉매인 소듐매톡사이드 2g을 함께 넣어 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 178g(수율:94%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물중 다시 100g을 노말 프로피 알콜 용매 50g을 고압 반응기속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 데실알콜 139g(0.88mol)을 촉매인 수산화나트륨 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속에 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2기간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 176g (수율:93%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에탈아민 100g(0.4mol)과 데실알콜 139g(0.88mol)을 촉매인 수산화칼륨 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 176g(수율:93%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동물비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 9]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 데실알콜 139g(0.88mol)을 촉매인 포타슘 카보네이트 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간 정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 데실에스테르 모노 에틸 아민 176g(수율:93%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 도데실알콜 163g(0.88mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 도데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 도데실에스테르 모노 에틸 아민 199g(수율:92%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동물비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 테트라데실알콜 188g(0.88mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물 속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간 정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 테트라데실에스테르 모노 에틸 아민 221g(수율:93g)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 12]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 헥사데실알콜 204g(0.88mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데, 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 헥사데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 헥사데실에스테르 모노 에틸 아민 239g(수율:93%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 13]
실시예 4와 동일한 방법으로 합성한 디프로피오닉 에틸에스테르 모노 에틸아민 100g(0.4mol)과 옥타데실알콜 237g(0.88mol)을 촉매인 소듐메톡사이드 2g과 함께 넣은 후 반응기의 온도를 150℃까지 서서히 가열한다. 반응기의 온도가 100℃가 넘으면서 반응물속의 에탄올이 서서히 밖으로 증류되는데 이때 반응기를 감압하여 에탄올의 증류를 용이하게 한다. 반응기의 온도는 120 내지 150℃를 유지하며 감압은 200 내지 300torr에서 2시간정도 더 반응을 계속한다.
반응이 종결되면 미반응 옥타데실알콜을 증류 한 다음 점도가 있는 노란색의 디프로피오닉 옥타데실에스테르 모노 에틸 아민 260g (수율:94%)을 얻었다. 위와 같이 얻은 반응물 중 다시 100g을 노말프로필 알콜 용매 50g을 고압 반응기 속에서 메틸 클로라이드와 동몰비로 반응을 시킨다. 이때 반응온도는 70 내지 90℃를 유지하며 2 내지 3시간 더 반응 시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 KS분석을 통하여 반응 수율이 93%인 양이온성 계면활성제 수용액을 얻을 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알킬아민과 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계유도체를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬 아민을 생성시킨 다음, 이 생성물(2)를 고급 지방알콜과 알카리 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 3으로 표시되는 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬 아민의 제조방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R1은 H, CH2CH2OH 또는 C1~C4인 알킬기이고, R2는 H, Me, Et 또는 M(M=Na, K)이고, R3은 C8~C24인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 알킬아민이 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노 프로필아민, 모노부틸아민 또는 모노에탄올아민임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴계유도체가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴릭애시드 또는 아크릴릭애시드 나트륨염임을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴계유도체의 사용량을 알킬아민의 사용량보다 2 내지 4배 몰비 더 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 고급지방 알콜이 탄소수 8~24개의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 지방알콜임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 고급지방알콜이 옥틸알콜, 데실알콜, 도데실알콜, 테트라데실알콜, 헥사데실알콜, 옥타데실알콜, 에이코사놀 또는 도코사놀임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 고급 지방알콜이 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬 아민(2)에 대해 몰비로 2~2.5배의 것을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 알카리 촉매가 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트, 소듐 메톡사이드, 포타슘하이드록사이드 소듐하이드록사이드를 사용하는 제조방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 알카리 촉매의 사용량이 디프로피오닉 카르복실릭 모노 알킬 아민(2)과 지방알콜의 총중량에 대하여 0.1~5중량%임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 디프로피오닉 알킬 에스테르 모노 알킬 아민ㅇ,ㄹ 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 화학식 4로 표시되는 4급화된 에스테르 유도체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure kpo00011
    [화학식 4]
    Figure kpo00012
    상기식에서, R1은 H, CH2CH2OH 또는 C1~C4인 알킬기이고, R2는 H, Me, Et 또는 M(M=Na, K)이고, R3은 C8~C24인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R4는 C1~C4의 알킬기이며, X는 C1, Br 또는 CH3SO4이다.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 할라이드가 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸브로마이드, 프로필브로마이드 또는 부틸브로마이드임을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 솔비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 반응온도가 50~150℃임을 특징으로 하는 제조방법.
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