KR100240822B1

KR100240822B1 - 3성분계 포토레지스트용 용해억제제

Info

Publication number: KR100240822B1
Application number: KR1019980000749A
Authority: KR
Inventors: 이상균; 문성윤; 구재선; 이태영; 허대현
Original assignee: 유현식; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 2000-01-15
Also published as: KR19990065459A

Abstract

본 발명은 바인더 폴리머, 광산발생제 및 용해억제제로 구성되는 KrF 원자외선 3성분계 화학증폭형 포토레지스트의 용해억제제에 관한 것이다. 본 발명의 3성분계 화학증폭형 포토레지스트 제조에 있어서, 용해억제제로는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진(triazine) 구조를 기본골격으로 하는 용해억제제를 사용하며, 상기 용해억제제는 포토레지스트 용액 전체 양의 1∼10중량%로 사용하는 것이 바람직하다:

상기 화학식 1에서 X는 산소수 1∼3 개를 갖는 탄소화합물기이다.

바인더 폴리머로는 t-부틸옥시카르보닐스티렌(t-butyloxycarbonylstyrene)을 사용하며, 상기 중합체의 무게평균분자량은 2,000 내지 20,000이 적당하다. 그리고 광산발생제로는 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)를 사용한다.

Description

3성분계 포토레지스트용 용해억제제

본 발명은 3성분계 화학증폭형 포토레지스트용 용해억제제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고해상도 실현 및 열적 안정성이 요구되는 KrF 원자외선 3성분계 화학증폭형 포토레지스트를 구성하는 성분 중의 하나인 용해억제제에 관한 것으로 트리아진(triazine) 구조를 기본골격으로 한다.

일반적으로 레지스트(resist) 재료로는 스크린판(screen plate), 평판PS판(presensitized plate) 등과 같은 인쇄제판용 레지스트, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 감광성 필름 레지스트(dry film resist), 및 액정평면 디스플레이를 위한 컬러필터용 레지스트 등이 있다. 본 발명에서는 IC, LSI 등의 반도체 디바이스 제작시 사용되는 초미세가공(microlithography)용 포토레지스트를 구성하는 성분인 용해억제제에 관한 것이다. 통상적으로 3성분계 원자외선 포토레지스트의 구성은 바인더 폴리머, 광산발생제 및 용해억제제로 이루어진다. 이러한 3성분계를 이루고 있는 성분 중 하나인 용해억제제는 노광시 광화학적 반응에 의해서 변형된 바인더 폴리머가 알카리 현상액에 용해되는 정도를 조절하는 역할을 함으로써 고해상도 실현에 중요한 요소로 작용한다. 용해억제제는 그 구조에 따라 방향족 탄화수소 고리구조를 갖는 화합물, 비방향족 고리구조를 갖는 화합물 및 지방족(aliphatic) 고리구조를 갖는 화합물로 나눌수 있다. 방향족 탄화수소 고리구조를 갖는 용해억제제로는 술포늄염 형태의 용해억제제(유럽특허 제337258A2호), 노볼락 레진을 바인더 폴리머로 함께 사용한 비스페놀(bisphenol) A 형태의 용해억제제(일본특허 제04166945호, 일본특허 제0437760호, 일본특허 제04199152호 및 유럽특허 제615163호), 및 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester)기를 포함하는 용해억제제 등이 있다. 대표적인 예로는 노볼락 레지스트의 용해억제제로서 널리 사용되고 있는 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone) 광산발생제가 광분해시 울프 재배열(Wolf rearrangement)에 바탕을 두고 인덴 카르복시산(indene carboxylic acid)을 생성한다는 것으로 알려져 있으며 원자외선 조사시 보다 강력한 술폰산(sulfonic acid)을 생성하는 것으로도 알려져 있다. 이러한 용해억제제의 특징은 광에 의한 산발생 기능 및 용해억제 기능을 동시에 갖는 것을 특징으로 한다. 이와는 달리 화학증폭형(chemical amplified) 포토레지스트에서는 산촉매 탈보호(acid-catalyzed deprotection) 반응 메카니즘에 따라 산-불안정한(acid-labile) 보호기를 갖는 리포필릭(lipophilic) 중합체의 구조변화에 의한 현상액에 대한 용해도 차이를 이용하는 것으로써 중합체 측쇄에 산반응성 보호기를 갖는 레진을 도입하고 산반응성 용해억제제를 별도로 혼합하여 사용한다. 이러한 포토레지스트의 대표적인 예로는 파우로우스키(Pawlowski) 등에 알려진 바와 같이 바인더 폴리머로 폴리(3-메틸-4-히드록시스티렌-co-4-히드록시스티렌)(poly(3-methyl-4-hydroxystyrene-co-4-hydroxy styrene))에 용해억제제로 올리고머릭 N,O-아세탈(oligomeric N,O-acetal), 광산발생제로 α,α-비스아릴술포닐, 디아조메탄(α,α-bisarylsulfonyl, diazomethane)을 사용하는 3성분계 레지스트가 있으며, 그외에 콜산(cholic acid)의 t-부틸 에스테르(t-butyl ester) (J.Photopolymer.Sci.Technol.,5,1,55,1992), 비스페놀(bisphenol) A의 t-부틸 카보네이트(t-butyl carbonate)(Polym.Eng.Sci.,29,846,1989), 나프탈렌(naphthalene)의 t-부틸 에스테르(t-butyl ester)(Proc.SPIE,920,60,1988), 비페닐(biphenyl)의 t-부틸 에테르(t-butyl ether)(Microelectronic Eng.,13,33,1991), 아세탈(acetal) 유도체(Proc.SPIE 920,42,1988), 말론산 에스테르(malonic acid ester)(J.photopolymer.Sci.Technol.,3,3,347,1990), 멜드럼산(Meldrum acid) 유도체(Polym.Eng.Sci.29,13,846,1989), 디카보네이트(dicarbonate) 유도체 등이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기에서 언급한 용해억제제들을 원자외선 영역에서 사용할 경우 다수의 벤젠고리로 인하여 투과도가 낮아지는 단점을 갖고 있을 뿐 만 아니라 열적 안정성도 약한 단점을 갖고 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위하여 비방향족(non aromatic) 화합물(일본특허 제0229680호, 미국특허 제52100003호, 유럽특허 제607899A2호, 유럽툭허 제520654A1호 및 일본특허 제0520458호)을 사용한 경우가 있으나 제조상 어려움으로 인하여 실제 적용상에는 곤란한 것으로 알려져 있다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 투과도 및 열적 안정성이 우수한 용해억제제를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자하는 다른 기술적 과제는 광산발생제 역할과 용해억제제 역할의 동시기능이 아닌 독립적으로 용해억제제 역할을 할 수 있는 새로운 용해억제제를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 이루고자하는 기술적 과제들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

일반적으로 3성분계 원자외선 포토레지스트는 바인더 폴리머, 광산발생제 및 용해억제제로 구성된다. 본 발명은 KrF 원자외선 3성분계 화학증폭형 포토레지스트를 구성하는 용해억제제에 관한 것이다.

본 발명의 3성분계 화학증폭형 포토레지스트 제조에 있어서, 용해억제제로는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진(triazine) 구조를 기본골격으로 하는 용해억제제를 사용하며, 상기 용해억제제는 포토레지스트 용액 전체 양의 1∼10중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다:

화학식 1

바인더 폴리머로는 하기 화학식 2로 표시되는 화학증폭형 바인더 폴리머를 사용하며, 바람직하게는 t-부틸옥시카르보닐스티렌(t-butyloxycarbonylstyrene)이 적당하다. 상기 중합체의 무게평균분자량은 2,000 내지 20,000이 적당하다:

상기 화학식 2에서 X는 OH 또는 산소수 1∼3 개를 갖는 화합물이다.

그리고 광산발생제로는 오니움염 계통의 광산발생제를 사용하며, 바람직하게는 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)가 적당하다.

용해속도 평가실험을 하기 위하여, 상기 바인더 폴리머, 용해억제제 및 광산발생제를 혼합하여 3성분계 포토레지스트를 조성한 후, 일정농도의 용액으로 만든후, 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)에 회전도포(spin coating)하여 박막을 형성한다. 상기 박막을 40℃에서 20시간 동안 진공 감압하여 용매를 완전히 제거한 후, 0.5 내지 2mJ 정도의 에너지 간격으로 단계적으로(stepwise)노광하고, 일정시간 노광부분을 2.38중량% TMAH 수용액에 대하여 비노광부분과 비교하여 용해도를 평가한다. 상기 실험에서 각 구성 성분간의 조성비, 레지스트 용액농도, 노광시간 등을 변화시키면서 용해속도평가를 실시한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

2,4,6-트리(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tri(4-(2-tetrahydropyranyloxy)phenoxy)-1,3,5-triazine)의 제조방법

1) 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페놀(4-(2-tetrahydropyranyloxy) phenol)의 제조:

히드로퀴논(hydroquinone) 27.53g과 피리디니움 p-톨루엔술포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate) 6.28g을 실온에서 THF와 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)의 혼합용액 200㎖에 녹인 후, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 100㎖로 묽혀진 3,4-디히드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran) 21.03g을 천천히 첨가하면서 30분 동안 반응시켰다. 하기 상온에서 감압증류하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후, 증류수로 세척하여 수득율 53%의 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페놀을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 1에 나타나 있다.

¹H NMR (CDCl₃) δ 1.41∼2.00(m,6H), 3.59(m,1H), 3.92(m,1H), 4.68(s,1H), 5.26(t,1H), 4.68(s,1H), 5.26(t,1H), 6.72(d,2H), 6.93(d,2H)

2) 2,4,6,-트리(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tri(4-(2-tetrahydropyranyloxy)phenoxy)-1,3,5-triazine의 제조:

질소 분위기 하에서 소디움 히드라이드(sodium hydride) 51.49 mmol과 상기 화합물(1) 10g을 THF 100㎖에서 천천히 반응시킨 후, 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 2.12g을 THF 60㎖에 녹여 첨가하고, 약 40℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응후 감압증류하여 용매를 제거하여 2,4,6,-트리(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페녹시)-1,3,5-트리아진을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 2에 나타나 있다.

¹H NMR(CDCl₃) δ 1.23∼1.98(m,18H), 3.59(m,3H), 3.91(m,3H), 5.34(s,3H), 6.99(s,12H)

실시예 2

2,4,6-트리(4-t-부톡시페녹시)1,3,5-트리아진(2,4,6-tri(4-tert-butoxyphenoxy)1,3,5-triazine)의 제조방법

1) 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐 브로마이드(4-(2- tetrahydropyranyl-oxy)phenyl bromide)의 제조:

4-브로모페놀(4-bromophenol) 17.3g과 PPTS 2.51g을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 100㎖에 녹인 후, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 50㎖로 묽혀진 3,4-디히드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran) 84.12g을 첨가한 후, 24시간 동안 반응시켰다. 반응용액을 실리카 겔(silica gel)에 통과시켜 촉매인 PPTS를 제거한 후, 4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐 브로마이드를 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 3에 나타나 있다.

¹H NMR(CDCl₃) δ 1.55∼2.02(m,6H), 360(m,1H), 385(m,1H), 5.35(t,1H), 6.91(d,2H), 7.33(d,2H)

2) 4-t-부톡시-1-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤젠(4-tert-butoxy-1- (2-tetrahydropyranyloxy)benzene)의 제조:

TMF 100㎖에 녹인 상기 화합물(1) 20g에 마그네슘(magnessium) 1.94g을 첨가하여, 48시간 동안 실온에서 반응시킨 후, THF 100㎖에 묽혀진 t-부틸페록시벤젠(tert-butyl peroxybenzene) 10.07g을 천천히 첨가하면서 반응온도를 0∼5℃로 유지하면서 10시간 동안 반응시켰다. 반응용액을 5중량%로 묽혀진 차가운 HCl 수용액과 에틸에테르(ethyl ether)에 차례로 부어 얻어진 유기층을 10중량%의 NaOH 수용액으로 중성이 될 때까지 추출한 후, 감압 증류하여, 4-t-부톡시-1-(2-테트라히드로피라닐옥시)벤젠을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 4에 나타나 있다.

¹H NMR(CDCl₃) δ 1.24(s,9H), 1.52∼1.82(m,6H) 3.60(m,1H), 3.93(m,1H), 5.29(t,1H),6.89(m,4H)

3) 4-t-부톡시페놀(4-tert-butoxyphenol)의 제조:

상기 화합물(2) 12.51g을 녹인 150㎖의 에탄올(ethanol) 용액에 PPTS 1.26g을 넣고 반응온도를 50∼60℃로 유지하면서 7시간 동안 반응시켰다. 반응용액을 감압증류하여 용매를 제거한 후, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 녹인 후 증류수로 추출하고, 다시 감압증류하여 4-t-부톡시페놀을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 5에 나타나 있다.

4) 2,4,6-트리(4-t-부톡시페녹시)1,3,5-트리아진(2,4,6-tri(4-tert- butoxyphenoxy)1,3,5-triazine)의 제조:

질소 분위기 하에서 소디움 히드라이드(sodium hydride) 36 mmol과 상기 화합물(3) 6g을 THF 80㎖에 녹인 후, 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 1.11g을 THF 50㎖에 녹여 첨가하고, 온도를 약 70℃로 올려 3시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 실리카 겔에 통과 시키고 감압증류하여 용매를 제거한 후, 2,4,6-트리(4-t-부톡시페녹시)1,3,5-트리아진을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 6에 나타나 있다.

¹H NMR(CDCl₃) δ 1.32(s,27H),6.97(q,12H)

실시예 3

2,4,6-트리(4-tert-부톡시카르보닐옥시페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tri(4-tert-butoxycarbonyloxyphenoxy)-1,3,5-triazine)의 제조방법

1) 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀(4-tert-butoxycarbonyloxyphenol)의 제조:

히드로퀴논(hydroquinone) 1.10g이 녹아있는 40㎖의 THF에 포타시움 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide) 1.12g을 넣고 실온에서 수 분간 교반한 후, 20㎖의 THF에 묽혀진 디-t-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 2.18g을 첨가하여 수 시간 더 반응을 시킨 후, 반응 용액을 찬물에 부운 채로 실리카 겔을 통과시키고, 남은 용액을 감압 증류하여 용매를 제거한 후, 4-t-부톡시카르보닐옥시페놀을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 7에 나타나 있다.

2) 2,4,6-트리(4-tert-부톡시카르보닐옥시페녹시)-1,3,5-트리아진의 제조:

질소 분위기 하에서 소디움 히드라이드(sodium hydride) 36 mmol과 상기 화합물(3) 6g을 THF 80㎖에 녹인 후, 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 1.11g을 THF 50㎖에 녹여 첨가하고, 온도를 약 70℃로 올려 3시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 실리카 겔에 통과 시키고 감압증류하여 용매를 제거한 후, 2,4,6-트리(4-tert-부톡시카르보닐옥시페녹시)-1,3,5-트리아진을 얻었다. 상기 제조과정은 하기 반응식 8에 나타나 있다:

포토레지스트의 제조 및 화상형성평가

바인더 폴리머 t-부틸옥시카르보닐 스티렌(t-butyloxycarbonyl styrene)과 실시예 1에서 제조한 반응식 2의 생성물인 용해억제제 2,4,6,-트리(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페녹시)-1,3,5-트리아진을 THF에 10∼20중량%로 녹이고, 광산발생제 트리페닐술포니움 헥사플루오르안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroanti- monate)를 5중량%로 함께 녹인 후, 0.45μm의 세공 크기(pore size)를 갖는 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다. 상기 포토레지스트를 일정농도의 용액으로 만든후, 실리콘 웨이퍼에 회전 도포기(spin coater)를 사용하여 회전 속도를 2,000∼3,000 rpm으로 30초간 도포하였으며, 110℃에서 2∼3분 동안 건조한 후, 0.5 내지 2mJ 정도의 에너지 간격으로 단계적으로(stepwise) 노광하고, 노광후 열처리는 실온에서 170℃까지 변화시켰다. 현상은 NMD-3 (2.38중량% TMAH 용액)에 50초간 퍼들(puddle), 40초간 스프레이(spray) 방식으로 하며, 초순수로 세척한다. 현상을 진행시 노광부는 발생된 산에 의해 분해되어 알카리 현상액에 가용화하고, 미노광부는 가교 불용화의 상태로 그대로 남기 때문에 알카리 수용액에 불용성이다. 따라서 고감도 및 고해상도의 포지형 패턴을 보였다. 용해도 평가결과를 표 1에 나타내었다.

PEB 온도(℃)	노광전	노광후
170	×	×
170	×	○
140	×	△
140	×	○
140	△	○
140	○	○

* a: 노광후 5분 동안 열처리

* 바인더 폴리머: t-부틸옥시카르보닐 스티렌

* 광산발생제: 트리페닐술포니움 헥사플루오르안티모네이트

* 용해억제제: 2,4,6,-트리(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페녹시)- 1,3,5-트리아진

* O: 가용성, △: 약용성(slightly soluble), X: 불용성

본 발명은 투과도 및 열적 안정성이 우수하고, 광산발생제 역할과 용해억제제 역할의 동시기능이 아닌 독립적으로 용해억제제 역할을 할 수 있는 새로운 용해억제제를 제공하는 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

바인더 폴리머, 광산발생제 및 용해억제제로 이루어지는 3성분계 포토레지스트에서 용해억제제로 사용되고 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진(triazine) 화합물:

화학식 1

상기 화학식 1에서, X는 산소수 1∼3개를 가지는 탄소화합물기임.
바인더 폴리머;

광산발생제; 및

하기 화학식 1로 표시되는 용해억제제로서의 트리아진 화합물;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 3성분계 포토레지스트:

화학식 1

상기 화학식 1에서, X는 산소수 1∼3개를 가지는 탄소화합물기임.
제2항에 있어서, 상기 바인더 폴리머로는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 원자외선 화학증폭형 3성분계 포토레지스트:

화학식 2

상기 화학식 2에서 X는 OH 또는 1 내지 3의 산소를 갖는 화합물임.
제3항에 있어서, 상기 바인더 폴리머는 t-부틸옥시카르보닐 스티렌인 것을 특징으로 하는 원자외선 화학증폭형 3성분계 포토레지스트.
제2항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포니움 헥사플루오르안티모네이트인 것을 특징으로 하는 원자외선 화학증폭형 3성분계 포토레지스트.
제2항에 있어서, 상기 트리아진 화합물은 포토레지스트 전체에 대하여 0.1∼30 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 원자외선 화학증폭형 3성분계 포토레지스트.