KR100239821B1 - 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 성형품의 제조방법 - Google Patents

기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 치밀한 밀폐 모울드 내에서, (d) 발포제, (e) 촉매, (f) 첨가제 및, 필요하다면, (g) 보조제의 존재하에, (a) 유기 및/또는 변성된 유기 폴리이소시안산염을 (b) 적어도 2개의 반응성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 비교적 고분자량의 화합물, 및, 필요하다면, (c) 저분자량 사슬 연장제 및/또는 교차 결합제를 반응시키는 것을 포함하는 : 발포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본-유리 우레탄-함유 또는 우레탄-및 우레아 함유 성형물을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서, 첨가제(f)는 적어도 하나의 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체 이며, 이들은 바람직하게는, 40% 이상의 발생빈도율을 갖는 0.3 내지 3nm의 평균 공극직경, 0.20 내지 1.4㎖/g의 공극 부피 및 500 내지 2500?SP>?/SP>/g의 BET 표면적을 가지며, 바람직하다면, 그외에 추가의 첨가제를 포함한다.

Description

기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 성형품의 제조방법
본 발명은 물 및/또는 비활성 물리 발포제(클로로플루오로카아본은 제외), 촉매, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소 분자체, 및 필요한 경우, 추가의 첨가제 및 보조제의 존재하에서 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 생성을 위한 통상적인 출발 성분들을 반응시킴으로써, 구조용 폴리우레탄(PU)포움으로서 공지된, 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖고 근본적으로 공극이 없는 매끄러운 표면을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유 연질 탄성, 반경질 또는 경질 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
밀폐된 가열 또는 비가열 금형에서, 발포제, 바람직하게는 물리 발포제, 촉매, 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에, 유기 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 반응성 수소원자를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물 및, 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 교차 결합제를 반응시킴으로써, 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 성형품을 제조하는 방법은 오랫동안 공지되어 왔고, 예를 들어, DE-A 16 94 138 (GB 1,209,243), DE-C-19 55 891 (GB 1,321,679) 및 DE-B 17 69 886 (US 3,824,199)에 기술되어 있다.
구조용 폴리우레탄 포움으로 공지된 상기 유형의 성형품에 대한 개관은 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, edited by Dr. G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 2nd Edition, 1983, pages 333ff., 및 Integralschaumstoffe by Dr. H. Piechota and Dr. H. Rohr, Carl-anser-Verlag, Munich, Vienna, 1975.]에 발표되었다.
연질 탄성, 반경질 또는 경질 구조용 PU 포움 성형품의 제조가 비상한 공업적 중요성을 가지고 달성된다 하더라도, 기술된 방법은 사용되는 발포제에 대한 환경적 주의의 증가로 인한 문제점을 갖는다. 일반적으로, 플루오로클로로알칸, 바람직하게는 트리클로로플루오로메탄이 발포제로서 대규모로 사용되며, 발열 중부가 반응의 영향하에 증발된 후, 초대기업에서 금형의 더 냉각된 내부 표면에서 부분적으로 응축되며, 성형품내에 포함된다. 상기 발포 기체는 성층권의 오존층의 분해에 관여하는 것으로 여겨지므로, 상기 발포 기체의 유일한 단점은 환경오염이다.
플루오로클로로알칸의 양을 감소시키기 위해, 주로 사용되는 발포제는 물이며, 이것은 폴리이소시아네이트와 반응하여 실제 발포 기체로서 작용하는 이산화탄소를 생성시킨다. 상기 방법은, 생성된 이산화탄소가 금형 내에 존재하는 반응 조건하에서 금형의 내부 표면상에서 응축되지 않고, 따라서 다공 표면을 갖는 성형품의 형성이 야기된다는 단점을 갖는다.
DE-A-1,804,362(GE 1,285,224)에 따라, 치밀한 표면 및 기포성 코어를 갖는 PU 포움은 제올라이트 구조를 갖는 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 존재하에서 생성될 수 있다. 사용되는 발포제는, 특히, 할로겐화된 탄화수소, 또는 할로겐화된 탄화수소와 부분적으로 수화된 알칼리금속 알루미노실리케이트 또는 수화반응의 물을 함유하는 유기 화합물의 혼합물이다. 물 및 알칼리금속알루미노실리케이트의 첨가는, 클로로플루오로카아본의 존재에도 불구하고, 120g/ℓ 이하의 전체 밀도를 갖는 수축이 없는 구조용 PU 포움 성형품을 제공한다.
높은 표면 경도 및 300kg/m3이상의 밀도를 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 경질 PU 포움 성형품은 EP-A-0 319 866 호(US 4,882,363)에 기술되어 있다. 이것은 폴리히드록실 화합물, 또는 적어도 2.2의 평균 히드록실 작용기성 및 적어도 300mg의 KOH/g의 히드록실가를 갖는 유기 폴리히드록실 화합물의 혼합물, 발포제로서 물 및/또는 이산화탄소, 및 적어도 0.7nm의 흡수 공동에 대한 공극 오프닝의 직경을 갖는 제올라이트 흡수제 첨가제를 사용하여 생성된다.
개선된 내화성이 뚜렷하고 할로겐 함유 및/또는 인 함유 방염제를 함유하지 않는 제올라이트 개질된 물-발포 폴리우레탄 포움은 EP-A-0 338 952호에 기술되어 있다. US-A 제 4,518,718 호에 따라, 비교적 높은 내열성을 갖는 밀폐-셀 경질 폴리우레탄 포움은, 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 0.1nm 이하의 유효 임계 직경을 갖는 분자를 흡수할 수 있는 제올라이트가 각각의 상기 출발 성분에 첨가된다.
RIM에 의해 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 연질 탄성 플리우레탄 성형품을 생성시키는 방법은 DE-A 40 34 082 호에 기술되어 있다. 사용되는 첨가제는 결정 미공성 분자체 및/또는 결정 이산화규소(실리케이트)이다. 상기 방법이 우수한 기계적 성질 및 근본적으로 공극이 없는 매끄러운 표면을 갖는 성형품을 제공한다 하더라도, 상기 방법은 또한, 바람직한 치밀한 주변 영역 및 근본적으로 공극이 없는 표면을 갖는 폴리우레탄 성형품을 제공하기 위해 폴리우레탄 제제로 도입되어야 하는 미공성의 결정분자체 및 이산화규소 및 상당한 양의 상기 첨가제의 어렵고 기술적으로 복잡한 제조와 같은 단점을 갖는다.
독일 특허출원 P41 15 456.8호에 따라, 완전한 밀도 분포 및 근본적으로 공극이 없는 매끄러운 표면을 갖는 연질 탄성, 반경질 또는 경질 폴리우레탄 성형품은 첨가제로서 비정질 미공성 실리카겔을 사용하여 생성될 수 있다. 생성된 성형품은 우수한 기계적 성질을 갖지만, 현재 이것의 대량 생성은 밀도 및 촉매 작용의 불변성에 있어서 특정한 난점을 야기시킨다.
본 발명의 목적은, 클로로플루오로카아본을 사용하지 않고 간단한 저비용의 방법에 의해, 근본적으로 공극이 없는 매끄러운 표면을 갖는, 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유 성형품을 제공하는 데에 있다. 적합한 폴리우레탄 제제는 희석제로 작용하는 클로로플루오로카아본의 부재하에서도, 긴 저장수명을 갖고, 처리하기가 쉽고, 우수한 유동 특성을 갖고, RIM 또는 저압 공정에 의해 쉽게 가공되어야 한다.
본 발명자들은, 놀랍게도, PU 포움 성형품의 생성을 위해 첨가제로서, 바람직하게는 물을 함유하는 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소 분자체를 사용하므로써 상기의 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서 본 발명은, 치밀한 밀폐 금형내에서, (d) 발포제, (e) 촉매, (f) 첨가제 및 필요하다면, (g) 보조제의 존재하에, (a) 유기 및/또는 변성된 유기 폴리이소시아네이트를 (b) 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 비교적 고분자량의 화합물 및, 바람직하게는 (c) 저분자량 사슬 연장제 및/또는 교차 결합제와 반응시키므로써, 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유 성형품을 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서, 첨가제(f) 중 하나는 미공성 활성탄, 미공성 탄소분자체 또는 이들의 혼합물이다.
미공성의 물 함유 활성탄 및/또는 바람직하게는 미공성의 물 함유 탄소 분자체의 첨가 및 그에 따르는 시스템 성분의 점도 증가에도 불구하고, 포움 성형품은 매우 우수한 유동성을 가지며, RIM 또는 저압 방법에 의해 쉽게 가공될 수 있다. 생성된 경질, 반경질 또는 바람직하게는 연질 탄성 PU 포움 성형품은 비교적 높은 밀도의 주변 영역 및 매끄럽고 근본적으로 공극이 없고 기포가 없는 표면을 갖는다. 표면의 경도 및 다른 기계적 성질은 클로로플루오로카아본을 사용하여 발포된 구조용 포움 성형품의 성질에 상응한다.
또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성탄 및/또는 탄소분자체를 함유하는 시스템 성분이, 비교적 긴 저장 후에도, 그 물리적 및 화학적 성질의 현저한 변화를 나타내지 않아서, 특히 동일한 밀도를 갖는 PU 성형품이 똑같은 반응조건하에 재생적으로 생성될 수 있다는 것이 장점이다.
하기 설명은 성분(a), (b) 및 (d) 내지 (f) 및, 사용된다면, 본 발명에 따르는 방법을 위해 사용될 수 있는 (c) 및 (g), 및 본 발명에 따라 적합한 미공성 활성탄 및 탄소분자체에 관한 것이다.
(a) 적합한 유기 폴리이소시아네이트(a)는 지방족, 지환족, 아르알리파틱 및 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트이다.
예로써 언급될 수 있는 것은 다음과 같다 :
1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같은, 알킬렌부분에 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트; 시클로헥산 1,3-디이소시아트 및 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 바람직한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트), 2,4-및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트; 아르알리파틱 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,4-크실렌 디이소시아네이트 및 이것의 이성질체 혼합물; 및 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 2,4-및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌폴리이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
종종, 개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 또한 사용된다. 특별한 예로는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레톤이민, 및/또는 우레탄 함유 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 각각의 예로는, 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 33.6중량%, 바람직하게는 21 내지 31중량%의 NCO를 함유하는 우레탄 함유 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를들어, 4200 이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜에 의해 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2,4-또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트가 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디-및 폴리옥시알킬렌의 특정예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜이 있다. 하기에 기술되는 폴리에스테르-및/또는 바람직하게는 폴리에테르-폴리올, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2,4 - 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 미정제 MDI로부터 제조되고, 총중량을 기준으로 하여, 3.5 내지 25중량%, 바람직하게는 14 내지 21중량%의 NCO를 함유하는 NCO 함유 초기중합체가 또한 적합하다. 총중량을 기준으로 하여, 예를 들어 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 대해, 15 내지 33.6 중량%, 바람직하게는 21 내지 31중량%의 NCO를 함유하고 카르보디이미드기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 액체 폴리이소시아네이트가 또한 성공적인 것으로 입증되었다.
개질된 폴리이소시아네이트는 서로 혼합되거나, 또는 비개질 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 미정제 MDI 또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 우레탄 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 및/또는 미정제 MDI와 개질 또는 비개질 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 및/또는 미정제 MDI의 혼합물이 매우 적합하다.
연질 탄성 또는 반경질 폴리우레탄 포움 성형품의 제조에 사용하기에 바람직하고 특히 성공적인 것으로 입증된 유기 폴리이소시아네이트는, 특히 폴리에테르-또는 폴리에스테르-폴리올 및 하나 이상의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 유리하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 9 내지 25 중량%의 NCO를 함유하는 NCO 함유 초기중합체, 및/또는, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 및 미정제 MDI를 주성분으로 하는 상기 언급된 초기중합체의 혼합물을 주성분으로 하는, 15 내지 33.6중량%의 NCO를 함유하는 개질된 우레탄 함유 유기 폴리이소시아네이트이다. 유리하게는, 방향족 폴리이소시아네이트, 개질된 방향족 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물은 2 내지 2.6, 바람직하게는 2 내지 2.4, 특히 2 내지 2.2의 평균 작용기성을 갖는다. 바람직하게는, 경질 구조용 폴리우레탄 포움 성형품은 2.6 이상, 유리하게는 2.8 내지 3.5의 작용기성을 갖는 우레탄 개질된 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 생성된다.
특정 분야의 응용에 대해, 광안정성 표면을 갖는 성형품이 필요한 경우, 자동차 내의 내부 패널링 또는 목 지지대에 대해, 성형품은 바람직하게는, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 특히, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트, 또는 바람직하다면 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 이성질체와 상기 디이소시아네이트의 혼합물을 주성분으로 하는 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하여 생성된다.
(b) 유리하게는 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물 (b)는 2 내지 8의 작용기성, 및 500 내지 8500의 분자량을 가지며, 연질 탄성 및 반경질 폴리우레탄 포움 성형품의 생성을 위한 비교적 고분자량의 화합물(b)는 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2.0 내지 2.6의 작용기성 및 바람직하게는 1800 내지 6000, 특히 2000 내지 5000의 분자량을 갖고, 경질 폴리우레탄 포움 성형품의 생성을 위한 비교적 고분자량의 화합물(b)는 바람직하게는 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 작용기성, 및 바람직하게는 500 내지 3200 특히 600 내지 2400의 분자량을 갖는다. 특히 성공적인 것은, 폴리에테르-폴리올, 폴리에스테르-폴리올, 폴리티오에테르-폴리올, 히드록실 함유 폴리에스테르-아미드, 히드록실-함유 지방족 폴리카아보네이트 및 중합체 개질 폴리에테르-폴리올, 또는, 상기 폴리올 중 적어도 2개의 혼합물을 사용하여 달성된다. 폴리에스테르-폴리올 및/또는 폴리에테르-폴리올이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에스테르-폴리올은, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 및 2 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 개별적으로 사용되거나 서로 혼합될 수 있다. 유리 디카르복실산은 또한, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알코올의 디카르복실산 모노-및/또는 디에스테르 또는 디카르복실산 무수물로 교체될 수 있다. 20 내지 35 : 35 내지 50 : 20 내지 32의 중량비로, 숙신산, 글로타르산 및 아디프산으로 이루어진 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산이 바람직하다. 2가 및 다가 알코올, 특히 디올 및 알킬렌 글리콜의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부타디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올 및/또는 글리세롤의 혼합물이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어, ω-히드록시카프로산으로부터 제조된 폴리에스테르-폴리올이 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은, 촉매를 사용하지 않거나 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에, 유리하게는, 비활성기류, 그중에서도 특히, 예를 들어, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 중에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃에서 용융물로, 대기압 또는 감압하에, 10 미만, 바람직하게는 2 미만의 바람직한 산가에 도달될 때까지, 유기, 예를 들어 방향족 및 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 이들의 유도체와 다가 알코올을 축중합시키므로써 제조될 수 있다. 바람직한 구현에서, 에스테르화 혼합물은, 상기 언급된 온도에서, 대기압하에 그리고 계속해서 500mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150mbar 미만의 압력하에, 30 내지 80, 바람직하게는 30 내지 40의 산가에 도달될 때까지 축중합된다. 적합한 에스테르화 촉매의 예로는, 금속, 산화금속 또는 금속염 형태의, 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티탄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 축중합은 또한, 공비증류에 의해 축합중의 물의 제거를 위해, 희석제 및/또는 동반제(entrainer), 예를들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 수행될 수 있다.
폴리에스테르-폴리올은, 유리하게는, 1 : 1 내지 1.8, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1.2의 몰비로, 유기 폴리카르복실산 및/또는 이것의 유도체와 다가 알코올을 축중합시킴으로써 제조된다.
얻어지는 폴리에스테르-폴리올은, 바람직하게는, 2 내지 3, 특히 2 내지 2.6의 작용기성, 및 1200 내지 3600, 바람직하게는 1500 내지 3000, 특히 1800 내지 2500의 분자량을 갖는다.
그러나, 바람직한 폴리올은, 통상적인 방법에 의해, 예를 들어, 반경질 및 연질 탄성 PU 포움 성형품의 생성을 위해 폴리에테르-폴리올에 대해 결합된 형태로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응성 수소원자를 함유하고 바람직하게는, 경질 PU 포움 성형품의 생성을 위해 폴리에테르-폴리올에 대해 결합된 형태로 3 내지 8개, 특히 3 내지 6개의 반응성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 개시제 분자의 첨가와 함께, 촉매로서, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 메톡시화 나트륨, 에톡시화나트륨, 에톡시화 칼륨 또는 이소프로폭시화 칼륨과 같은 알칼리금속 알콕시화물을 사용하는 음이온 중합에 의해, 또는, 알킬렌 부분에 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 촉매로서, 오산화안티몬, 보론 플루오라이드에테레이트, 또는, 표백토와 같은 루이스산을 사용하는 양이온 중합에 의해 제조되는 폴리에테르-폴리올이다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대로 차례차례, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 개시제 분자의 예로는 물, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산, 알킬부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는, 지방족 및 방향족의, 비치환 또는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민, 예를 들어, 비치환 또는 모노알킬- 또는 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨릴렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
다른 적합한 개시제 분자로는, 알칸올아민, 예를 들어 에탄올아민, N-알킬알칸올아민, 예를 들어 N-메틸- 및 N-에틸-에탄올아민, 디알칸올아민, 예를 들어, 디에틴올아민, N-메틸-디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 암모니아가 있다. 바람직한 것은 다가 알코올, 특히 2가 및/또는 3가 알코올 및/또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 슈크로오스, 또는 적어도 2개의 다가 알코올과, 필요한 경우, 물의 혼합물로 이루어진다.
상기 규정된 바와 같이, 폴리에테르-폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 2 내지 8의 작용기성 및 500 내지 8500의 분자량을 가지며, 적합한 폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 약 3500 이하, 바람직하게는 600 내지 2200의 분자량을 갖고, 유리하게는 10ppm 미만의 알칼리 금속 이온을 함유한다.
다른 적합한 폴리에테르-폴리올은, 중합체 개질된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 그라프트 폴리에테르-폴리올, 특히, 독일 특허 제 11 11 394 호, 제 12 22 669호(US 3,304,273호, 3,383,351호 및 3,523,093호), 제 11 52 536(GB 1,040,452 호) 및 제 11 52 537호(GB 987,618호)의 방법과 유사한 방법에 의해, 유리하게는 상기 언급된 폴리에테르-폴리올 중에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 또는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 현장 중합으로 제조되고, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 폴리에테르-폴리올, 및, 분산상으로서, 예를 들어 무기 충전제, 폴리우레아, 폴리히드라지드, 결합된 형태로 3차-아미노기를 함유하는 폴리우레탄, 및/또는 멜라민을 일반적으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 양으로 함유하고, 예를 들어 EP-A-011 752(CA1,166,403), EP-B-011 752(US4,304,708), US-A-4,374,209 및 DE-A-32 31 497에 기술된 폴리에테르-폴리올이다.
폴리에스테르-폴리올과 같이, 폴리에스테르-폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에테르-폴리올은 중합체 개질된 폴리에테르-폴리올 또는 폴리에스테르-폴리올 및 히드록실 함유 폴리에스테르-아미드, 폴리아세테이트 및/또는 폴리카아보네이트와 혼합될 수 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리아세탈의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드와 같은 글리콜로부터 제조될 수 있는 화합물이 있다. 적합한 폴리아세탈은 또한 고리형 아세틸을 중합시키므로써 제조될 수 있다.
적합한 히드록실 함유 폴리카아보네이트는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올과 같은 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 또는 테트라옥시에틸렌 글리콜을 디아릴 카아보네이트, 예를 들어 디페닐 카아보네이트 또는 포스겐과 반응시키므로써 제조될 수 있는 통상적인 유형의 히드록실 함유 폴리카아보네이트이다.
히드록실 함유 폴리에스테르-아미드는, 예를 들어, 포화 및/또는 불포화된 다가 카르복실산 또는 이것의 무수물, 및 포화 및/또는 불포화된 다가아미노 알코올, 또는 다가 알코올과 아미노 알코올 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 얻어지는 주로 선형인 축합물을 포함한다.
c) 치밀한 주변영역 및 기포성 코어를 갖는 우레탄 함유 경질, 반경질 및 바람직하게는 연질 탄성 성형품은 사슬 연장제 및/또는 교차 결합제(c)의 사용 또는 사용없이 제조될 수 있다. 그러한 기계적 성질, 예를 들어 경도를 개질시키기 위해, 사슬 연장제, 교차 결합제 또는 필요한 경우, 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용되는 사슬 연장제 및/또는 교차 결합제의 예로는, 저분자량 다가 알코올, 바람직하게는, 480 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이 있다. 2 내지 14개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 아르알리파틱 디로의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p- 디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시 시클로헥산, 트리메틸올에탄, 글리세롤 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올, 및 2500 이하, 바람직하게는 136 내지 845의 분자량을 갖고, 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 주성분으로 하는 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드, 및 폴리에테르-폴리올의 제조를 위해 상기 언급된 개시제 분자가 있다. 예를 들어 340 내지 1020의 분자량을 갖는 프로폭실화된 비스페놀 A가 또한 매우 적합하다.
다른 적합한 사슬 연장제로는, N-알킬라디칼 중에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는, 알킬라디칼에 의해 방향족 라디탈상에 치환 또는 비치환되는 N,N'-디알킬-치환 방향족 디아민, 예를 들어 N,N'-디에틸-, N,N'-디-2차-펜틸-, N,N'-디-2차-헥실-, N,N'-디-2차-데실- 및 N,N'-디시클로헥실-치환 방향족 디아민, p-및 m-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-, N,N'-디에틸-, N,N'-디이소프로필-, N,N'-디-2차-부틸- 및 N,N'-디시클로헥실-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 N,N'-디-2차-부틸벤지딘이 있다.
매우 적합한 것으로 입증된 다른 교차 결합제(C)은 비교적 높은 알칼리 금속 이온 함량을 갖는 폴리에테르-폴리올, 바람직하게는, 평균 작용기성이 3 내지 8이고, 히드록실기가 200 내지 1240이고, 알칼리금속 이온, 바람직하게는 칼륨 이온의 함량이 150 내지 1200ppm인 폴리에테르-폴리올이다. 이러한 알칼리 금속이온 함량을 갖는 폴리에테르-폴리올은, 예를 들어, 알콕시화 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕시화물을 사용하여 직접 제조될 수 있거나, 일반적으로 10ppm 미만의 알칼리 금속 이온 함량을 갖는 시판용 폴리에테르-폴리올은 실온 또는 상승된 온도, 예를 들어 20 내지 120℃에서, 필요한 양으로 수성 알칼리금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 수용액 또는 알코올성 알칼리 금속 알콕시화물 용액, 바람직하게는 알코올성 알콕시화칼륨 용액으로 처리될 수 있다. 첨가되고 형성된 물 또는 알코올은 70 내지 110℃에서, 대기압 또는 감압, 예를 들어 0.01 내지 1mbar의 압력하에서 증류에 의해 제거된다.
높은 알칼리금속 이온 함량을 갖는 매우 성공적인 교차 결합제는 폴리 에테르-폴리올, 예를 들어, 히드록실가가 632 내지 970이고, 알칼리 금속이온 함량, 바람직하게는 칼륨 이온 함량이 400 내지 600ppm인 트리메틸올프로판 개시된 폴리옥시에틸렌-폴리올, 및 히드록실기가 210 내지 930이고, 알칼리금속 이온 함량, 바람직하게는 칼륨 이온 함량이 400 내지 600ppm인 트리메틸올프로판- 또는 글리세롤/트리메틸올프로판 혼합물 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리올이다. 다른 적합한 알칼리 금속-부유 폴리에테르-폴리올의 예로는, 평균 작용기성이 4 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6이고 히드록실기가 230 내지 500, 바람직하게는 250 내지 380인 폴리옥시프로필렌-폴리올이며, 이것은 개시제 분자로서 슈크로오스 또는 바람직하게는 소르비톨, 또는 슈크로오스와 소르비톨을 사용하여 얻어지고 부가적으로 공동개시제로서 물, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 상기 공동개시제 중 2개의 혼합물을 사용할 수 있으며, 단, 폴리에테르-폴리올은 알칼리금속 이온 함량, 바람직하게는, 칼륨 이온 함량이 200 내지 1000ppm, 바람직하게는 400 내지 700ppm이다. 펜타에리트리톨, 또는 유리하게는 1:1의 펜타에리트리톨:글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 몰비를 갖는 펜타에리트리톨과 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판의 혼합물을 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 알칼리금속 이온 함량이 150 내지 800ppm이고, 히드록실기가 450 내지 750인 폴리옥시프로필렌-폴리올 및 폴리옥시에틸렌-폴리올이 또한 적합하다.
성분(c)의 화합물이 사용되는 경우, 이 화합물은 혼합물의 형태로 또는 개별적으로 사용될 수 있고, 유리하게는 비교적 고분자량의 화합물 (b) 100중량부를 기준으로 하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 양으로 사용된다.
(d) 바람직하게는, 사용되는 발포제(d)는 물이며, 이것은 유기 개질 또는 비개질 폴리이소시아네이트 (a)와 반응하여, 이산화탄소 및 우레아기를 생성시키며, 이것에 의해, 최종 생성물의 압축강도에 영향을 미친다. 공극 크기 및 부피에 의존하여, 총중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하, 바람직하게는 3 내지 20중량%일 수 있는, 본 발명에 따라 사용되는 미공성 활성탄 및/또는 탄소분자체 중에 존재하는 물의 양이 일반적으로 충분하기 때문에, 종종 물의 별도 첨가가 필요없다. 그러나, 부가적으로 물이 바람직한 밀도의 달성을 위해 폴리우레탄 조성물에 도입되어야 한다면, 일반적으로 이것은 성분(a) 내지 (c)의 총중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 특히 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
사용되는 발포제(d)는 물 대신에, 또는 바람직하게는 본 발명에 따라 적합한 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체 및 물과 조합하여, 또한 발열 중부가 반응의 영향하에 증발하고 유리하게는 대기압에서 -40 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 90℃의 비점을 갖는 저비점 액체, 또는 기체일 수 있다.
발포제로서 적합한 기체 및 상기 언급된 유형의 액체는, 예를 들어 알칸, 예를 들어 프로판, n-및 이소부탄, n-및 이소펜탄 및 바람직하게는 공업용 펜탄혼합물, 시클로알칸 및 시클로알켄, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 바람직하게는 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 디알킬에테르, 예를 들어, 디메틸에테르, 메틸 에틸 에테르 또는 디에틸 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 에테르 또는 시클로알킬렌 에테르, 예를 들어, 푸란, 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸 및 포름산 메틸과 같은 카르복실레이트, 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카르복실산, 대류권에서 분해되어 오존층에 무해한 플루오로알칸, 예를 들어, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로에탄, 수분 함유 클로로플루오로알칸, 예를 들어, 디클로로 플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,2-디플루오로에탄, 및/또는 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 및 기체, 예를 들어 질소, 일산화탄소 및 영족 기체, 예를 들어, 헬륨, 네온 및 크립톤으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
각각의 경우에 액체 또는 기체 혼합물로서 개별적으로 또는 기체/액체 혼합물로서 사용될 수 있는 저비점 액체 및 기체의 가장 유용한 양은 바람직한 밀도 및, 사용되는 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체, 또는 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소 분자체와 물의 혼합물의 양에 의존한다. 필요한 양은, 간단한 예비시험에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 일반적으로 만족스러운 결과는 각각의 경우, 성분(b) 및, 사용된다면 (c) 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는, 2 내지 10 중량부의 액체, 및 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 기체로 주어진다.
상기 규정된 바와같이, 퍼플루오로클로로카아본은 발포제로서 사용되지 않는다.
(e) 치밀한 주변 영역 및 기포성 코어를 갖는 성형품을 생성시키기 위해 사용되는 촉매(e)는, 특히, 성분(b)의 히드록실-함유 화합물 및, 필요에 따라, 성분(c)와 유기 개질 또는 비개질 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 매우 촉진시키는 화합물이다. 적합한 화합물은 유기 금속 화합물, 유기 카르복실산의 주석(II)염과 같은 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디아세트산주석(II), 디옥탄산주석(II), 디에틸헥산산주석(II) 및 디라우르산주석(II), 및 유기 카르복실산의 디알킬틴(IV)염 예를 들어, 디아세트산 디부틸탄, 디라우르산 디부틸틴, 말레산 디부틸틴 및 디아세트산 디옥틸틴이다. 또한 적합한 것은 디알킬틴(IV) 메르캅토화합물, 예를 들어 비스라우릴틴(IV) 디메르캅티드, 및 일반식 R2Sn(SR'-0-CO-R")2또는 R2Sn(SR'-CO'-OR")이며 여기에서, R은 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, R'는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이며, R"는 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이다. 예를 들어 DD-A-218,668호에 기술되어 있는, 상기 유형의 촉매의 특정예로는 디옥틸틴 비스(티오에틸렌 글리콜2-에틸헥사노에이트), 디옥틸틴 비스(티오에틸렌 글리콜 라우르에이트), 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 티올레이토 아세테이트), 디옥틸틴 비스(헥실티올레이토 아세테이트) 및 디옥틸틴 비스(라우릴티올레이토아세테이트)가 있다. 특히 성공적인 것으로 입증된 다른 촉매로는, 예를 들어, DD-A-225,535호에 기술된 바와같이, 일반식(R3Sn)2O, R2SnS, (R3Sn)2S, R2Sn(SR')2또는 RSn(SR')3의, 주석-산소 결합 또는 주석-황 결합을 함유하는 화합물이 있으며, 여기에서 R은 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, R'는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 -R"COOR"' 또는 -R"OCOR"'이며, R"는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이고 R"'는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이다. 상기 화합물의 특정예로는, 비스(트리부틸틴) 옥사이드, 디부틸틴 설파이드, 디옥틸틴 설파이드, 비스(트리부틸틴) 설파이드, 디부틸틴 비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 디옥틸틴비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 옥틸틴트리스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트), 디옥틸틴비스(티오에틸렌 글리콜 2-에틸헥사노에이트) 및 디부틸틴비스(티오에틸렌 글리콜 라우르에이트)가 있다.
유기 주석 화합물은 개별적 촉매의 형태로 또는 촉매 조합물의 형태로 사용될 수 있다. 94중량%의 디-n-옥틸틴비스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트) 및 6중량%의 모노-n-옥틸틴트리스(2-에틸헥실 티오글리콜레이트)로 이루어진 조합물을 사용하는 것이 매우 유용한 것으로 입증되었다.
촉매(e)는 또한, 고염기성 아민, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노디시클로헥실메탄, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 과메틸화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민, 예를 들어 과메틸화된 제파민D 230 또는 D 400, 즉 아미노기상에서 부분적으로 또는 완전히 알칼화된 폴리옥시알킬렌-폴리아민(알킬라디칼 중 적어도 하나는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지 달린 알킬 라디칼 또는 5 또는 6개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 라디칼로 이루어지거나, 2개의 라디칼이 함께 5- 또는 6-원자 헤테로고리 라디칼을 형성시킴), 테트라메틸디아미노에틸에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 탄소상에서 알킬화 및/또는 아릴화된 1,4-디아라비시클로[2.2.2] 옥탄(여기에서, 예를 들어, 선형 또는 가지달린 알킬 라디칼은 유리하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 고리형 알킬라디칼은 유리하게는 5 또는 6개의 탄소원자를 갖고, 아릴라디칼은 비치환 또는 알킬기에 의해 치환되는, 6 내지 9개의 탄소원자를 갖는 페닐라디칼로 이루어짐), 및, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2] 옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸 디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 유기금속 화합물의 조합물, 또는 상기 고염기성 아민일 수 있다.
특히, 많은 과량의 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 다른 적합한 촉매는 트리스(디알킬아미노알킬)-S-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-S-헥사히드로트리아진, 수산화 테트라메틸암모늄과 같은 테트라알킬암모늄수산화물, 수산화나트륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 및 메톡히화나트륨 및 이소프로폭시화칼륨, 포름산 칼륨 및 아세트산 칼륨과 같은 알칼리금속 포름산염 및 아세트산염, 및 10 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 가능하게는 곁사슬 OH기를 함유하는 긴사슬 지방산의 알칼리금속염이다. 성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2중량%의 촉매 또는 조합물이 바람직하게 사용된다.
(f) 본 발명의 본질적 특징은, 미공성 활성탄, 미공성 탄소분자체 또는 미공성 활성탄과 미공성 탄소분자체의 혼합물을 첨가제(f)로서 사용하는 것이며 유용하게는, 상기 재료는, 총중량을 기준으로 하여, 적어도 86중량%, 바람직하게는 95중량%의 탄소로 이루어진다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체는 0.3 내지 3nm, 바람직하게는 0.7 내지 2nm, 특히 1 내지 1.6nm의 평균 공극 직경을 갖는다. 상기 범위에서의 평균 공극 직경의 발생빈도는 유리하게는 40%를 넘고, 바람직하게는 50%를 넘으며, 특히 60%를 넘는다.
본 발명에 따라 적합한 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체의 공극 부피는 유리하게는 0.4 내지 1.4㎖/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.9㎖/g, 특히 0.5 내지 0.8㎖/g이다. 상기 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체의 공극률 및 이에 따르는 공극 부피는, 예를 들어 다음 참고 문헌에 기술된 바와 같은 방법에 의해, 물을 사용하는 적정에 의해 달성될 수 있다 : [참고문헌 ; A.Y.Mottlau and N.E. Fisher in Anal. Chem., Vol. 34 (6) (1962), pages 714-715.]
77K에서 질소를 사용하여 측정하여, 가로 좌표와 평행한 기체 등온 흡습 곡선으로부터 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체의 공극부피가 결정된다면 평균 공극 직경은 BJH 모델에 따라 계산된다 : [참고문헌 ; E.P.Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J.Amer. Chem. Soc., Vol. 73 (1951), 373-380.]
본 발명에 따라 사용될 수 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체는 BET법(S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., Vol. 60 (1938), pages 309 to 319)을 사용하여 계산하여, 유리하게는 500 내지 2500?SP>?/SP>/g 바람직하게는 800 내지 1700㎡/g, 특히 1000 내지 1500?SP>?/SP>/g의 동등한 비표면적을 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체의 그 밖의 특징은 등온 흡습 곡선이다. 77K의 온도에서 질소를 사용하여 종래 기술에 따라 수행되는 기체 흡착 측정에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성탄 또는 탄소분자체는 유형 I 로서 공지된 형태를 갖는 등온면을 가질 수 있다 : [참고문헌 ; K.S.W. Sing, D.M. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol and T. Siemieniewska, Pure and Appl. Chem., Vol. 57 (4) (1985), pages 603 to 619.]
본 발명에 따라 사용될 수 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체는 공지되어 있고 시판용이다. 이들의 제조방법 및 특성은 다음 참고문헌에 예로서 기술되어 있다[참고문헌 ; Ullmans Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 14, 4th revised and expanded edition, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, pages 620 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5A, pages 124 ff., 5 th Edition, Verlag Chemie(1986), Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, pages 561 ff., 3rd Edition, J. Wiley and Sons(1978), G.C. Grunewald and R.S. Drago in J. Am. Chem. Soc. 1991, Vol. 113, pages 1636-1639, EP-B-O 102 902 및 EP-B-O 119 924.]
본 발명에 따라 사용될 수 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체는 개별적으로 또는 상이한 사양을 갖는, 적어도 2종의 활성탄, 탄소분자체, 또는 활성탄과 탄소분자체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 생성시키려는 PU 포움 성형품의 바람직한 특성에 의존하여, 예를 들어 공극 부피, 공극 직경 및/또는 수분 함량이 다른 활성탄 및/또는 탄소분자체의 혼합물을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증될 수 있다. 이와같이 해서, 발포 반응 및 치밀성이 유리하게 조절되고 주어진 공정설비에 쉽게 부합되거나 성형품의 일정 부분에서 또는 전체적으로 최종 생성물의 기계적 성질이 개질된다. 또한, 등온형(I)의 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체의 조합물을 사용할 수 있다. 유리하게는, 상기 유형의 혼합물은 기포성 코어, 치밀한 주변 영역 및 매우 낮은 전체 밀도를 갖는 성형품의 생성을 제공한다.
기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 성형품을 생성시키기 위해, 본 발명에 따라 적합한 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체는, 유리하게는 출발성분(b), 또는 (b) 및 (c)를 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 2 내지 8중량%의 양으로 사용된다.
미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체는 시판용의 입자크기로 사용될 수 있다. 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체를 함유하는 시스템 성분의 저장기간을 개선시키고, 취급을 간편화시키기 위해, 유리하게는, 사용되는 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체는 0.5 내지 200㎛, 바람직하게는 3내지 40㎛, 특히 5 내지 10㎛의 입자크기를 갖는다. 가공특성을 개선시키고, 시스템 성분의 저장기간을 더 연장시키기 위해, 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체의 정확한 수분함량을 바람직한 값으로 조절한 후, 적합한 혼합기, 예를 들어 3-로울 밀을 사용하여, 적어도 하나의 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체, 및 적어도 2개의 반응성 수소원자를 함유하는 적어도 하나의 비교적 고분자량의 화합물로 이루어지는 농축물을 제조하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 적어도 하나의 미공성 활성탄 또는 적어도 하나의 미공성 탄소분자체 또는 이들의 혼합물 및 35 내지 100의 히드록실가를 갖는 적어도 하나의 에틸렌디아민 개시 폴리옥시에틸렌 폴리올이 성공적인 것으로 입증되었다. 농축물은 나머지 출발 성분들과 간단히 혼합되거나 반응혼합물에 직접 첨가될 수 있다.
특정 응용, 예를 들어 저밀도의 자동차 조종 핸들 또는 신발창을 위한 통상적인 PU 조성물의 제조를 위해 결정 미공성 분자체 및/또는 비정질 미공성 실리카겔과 조합하여 하나 이상의 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다.
상기 목적에 특히 적합한 것으로 입증된 결정 미공성 분자체는 공동 직경이 1.3nm 미만이고, 유리하게는, 알루미늄, 붕소, 철, 크롬, 바나듐, 베릴륨, 안티몬, 비소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄의 산화물 및 인산염을 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속산화물 또는 금속인산염을 포함하여 상기 유형의 분자체를 바람직하게 하는 것이다. 상기 목적에 적합한 다른 분자체로는 근본적으로 알루미늄/규소 산화물, 붕소/규소 산화물, 철(Ⅲ)/규소 산화물, 갈륨/규소산화물, 크롬(Ⅲ)/규소 산화물, 베릴륨/규소산화물, 바나듐/규소 산화물, 안티몬(V)/규소 산화물, 비소(II/규소 산화물, 티탄(Ⅳ)/규소 산화물, 알루미늄/게르마늄 산화물, 붕소/게르마늄 산화물, 알루미늄/지르코늄 산화물 및 알루미늄/하프늄 산화물 또는 배타적으로 이산화규소(실리칼라이트)가 있다. 다른 적합한 금속 산화물은 0.74 내지 0.41nm의 공동 직경을 갖고 바람직하게는 6 이상의 SiO2: Al2O3비를 갖는 제올라이트이다. 제올라이트는, 예를 들어 펜타실, 포우저사이트, 모오데나이트, 에리오나이트, 캐버사이트, 제올라이트 A 또는 오프레타이트 구조를 가질 수 있다. 바람직한 결정 미공성 분자체로는 H 형태, Na 형태 또는 암모늄 형태의 모오데나이트, H 형태, K 형태, Na 형태 또는 암모늄 형태의 모오데나이트, H 형태, K 형태, Na 형태 또는 암모늄 형태의 오프레타이트, H 형태, Na 형태 또는 암모늄 형태의 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 ZSM-11, 제올라이트 ZSM-12, 베타-제올라이트, 클리노프틸라이트, 페리어라이트, 초안정 Y-제올라이트, 초안정 모오데나이트 및 실리칼라이트, 특히 H 형태 또는 Na 형태의 모오데나이트, 또는 실리칼라이트, 또는 상기 분자체들의 혼합물이 있으며, 이들은 미공성 활성탄 및/또는 미공성 분자체와 조합되어 있다.
특정한 다른 응용, 예를 들어 맥주통에 대한 마찰 흙받기 및 컬러링을 위한 통상적인 PU 배합물을 제조하기 위해, 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체는 유사한 방법으로, 비정질 미공성 실리카겔과 조합될 수 있다. 또한, 상기 규정된 바와같이 첨가제(f)는 미공성 활성탄, 미공성 탄소분자체 또는 이들의 혼합물과 미공성 결정 분자체, 특히 제올라이트, 또는 비정질 미공성 실리카겔 또는 미공성 결정 분자체와 비정질 실리카겔의 혼합물의 혼합물일 수 있다.
성공적인 것으로 입증되고 따라서 바람직한 미공성 실리카겔은 40%를 넘는 발생빈도를 갖는 평균 공극 직경이 0.3 내지 10nm이고, 공극 부피가 0.15 내지 1.8mℓ/g이고, BET 표면적이 200 내지 900㎡/g인 것이다. 비정질 미공성 실리카겔은 유리하게는, 총중량을 기준으로 하여, 적어도 80중량%의 이산화규소를 함유하고, 그외에 산화물, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 니오븀, 철 또는 아연의 산화물 또는 상기 금속산화물 중 적어도 2개를 함유하는 화학조성을 갖는다.
미공성 활성탄 및/또는 탄소분자체와 결정 미공성 분자체 및/또는 비정질 미공성 실리카겔의 이러한 혼합물이 사용되는 경우, 이것은, 유리하게는, 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체의 중량을 기준으로 하여, 1.3㎚ 미만의 공동 직경을 갖고, 금속산화물 또는 금속인산염을 포함하는 적어도 하나의 상기 분자체 및/또는 적어도 하나의 상기 비정질 미공성 실리카겔을 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 12중량% 함유한다.
(g) 본 발명에 필수적인, 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체, 또는 미공성 활성탄 및/또는 미공성 탄소분자체와 비정질 미공성 실리카겔 및/또는 결정 미공성 분자체의 혼합물 이외에, 다른 첨가제(f) 및, 바람직하다면, 보조제(g)를 사용하며, 기포성 코어, 치밀한 주변 영역 및 근본적으로 공극이 없는 매끄러운 표면을 갖는 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유, 연질 탄성 성형품이 생성할 수 있다. 특정예로는, 계면활성제, 포움안정화제, 기포 조절제, 윤활제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해 보호제, 및 정균제 및 세균 발육 저지제 성분이 있다.
적합한 계면활성제의 예로는, 출발재료의 균일화를 지지하기 위해 사용되고 또한 기포구조를 조절할 수 있는 화합물이 있다. 특정예로는, 카스토르 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨염, 및 지방산과 아민의 염, 예를 들어, 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트 및 디에탄올아민 리시놀레에이트, 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠 술폰산 또는 디나프틸 메탄디술폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 및 리시놀레산과 같은 에멀션화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방알코올, 파라핀유, 카스토르 오일 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 터어키 레드 오일 및 땅콩유와 같은 포움 안정화제; 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포조절제가 있다. 에멀션화 작용, 기포구조 및/또는 포움의 안정화를 개선시키기 위한 적합한 화합물은 또한, 사이드그룹으로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 함유하는 올리고머 폴리아크릴레이트이다. 계면활성제는 일반적으로, 성분(b) 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
특히 성공적인 윤활제는, 유리하게는 성분(b) 또는 성분(b)와 (c)의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 양으로 사용되는, 1500 내지 3500, 바람직하게는 2000 내지 3000의 분자량을 갖는 리시놀레산 폴리에스테르이다.
본 발명의 목적을 위해, 충전제, 특히 보강 충전제는 통상적인 유기 및 무기 충전제 및 보강제이다. 특정예로는 무기 충전제, 예를 들어 실리케이트 광물, 예를 들어 안티고라이트, 세르펜틴, 호온블렌드, 암피보울, 크리소틸, 탈크볼라스토나이트, 마이카 및 합성실리케이트, 예를 들어 마그네슘 알루미늄 실리케이트(트랜스파필(Transpafill))와 같은 필로실리케이트, 금속산화물, 예를 들어 카올린, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속염, 예를 들어 쵸오크, 중정석, 및 무기 안료, 예를 들어 황화카드뮴, 황화아연 및 유리입자가 있다. 적합한 유기 충전제의 예로는 카아본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용되며, 유리하게는 성분(a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%의 양으로 반응 혼합물에 도입된다.
적합한 방염제의 예로는, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스테이트 및 테트라키스(2-클로로 에틸) 에틸렌 디포스페이트가 있다.
상기 언급된 할로겐-치환 포스페이트 이외에 또한, 무기 방염제, 예를 들어 적린, 발포성 그라파이트, 산화알루미늄 수화물, 삼산화 안티몬, 산화 비소, 황산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 황산칼슘, 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 2개 이상의 방염제의 혼합물, 예를 들어 발포성 그라파이트와 폴리인산 암모늄, 폴리인산암모늄과 멜라민 또한 바람직하다면, 발포성그라파이트 및/또는 전분 또는 우레아 혼합물을 사용하여 본 발명에 따라 생성되는 성형품을 방염시킬 수 있다. 일반적으로, 성분(a) 내지 (c) 100 중량부당 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 상기 방염제 또는 혼합물을 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다.
상기 언급된 나머지 통상적인 보조제 및 첨가제에 대한 더 상세한 설명은 전문 서적 예를 들어 다음 참고문헌의 모노그래프로부터 얻을 수 있다[참고문헌：J.H. Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, respectively, or Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Editions, 1966 and 1983.]
성형품을 생성시키기 위해, 유기 개질 또는 비개질 폴리이소시아네이트 (a), 2개 이상의 반응성 수소원자를 함유하는 비교적 고분자량의 화합물 (b), 및 사용된다면, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제는, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO와 성분(b)의 반응성 수소 원자 및, 사용된다면, (c)의 총수 사이의 당량비가 0.85 내지 1.50 : 1, 바람직하게는 0.95 내지 1.15 : 1, 특히 0.9 내지 1.1 : 1이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
본 발명에 따르는 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유 경질, 반경질 또는 바람직하게는 연질 탄성 성형품은, 밀폐된, 유리하게는, 가열할 수 있는 금형, 예를 들어 알루미늄, 주철 또는 강으로 만든 금속 금형 또는 섬유 보강된 폴리에스테르 또는 에폭시 성형 재료로 만든 금형내에서, 초기중합체법에 의해, 또는 바람직하게는 저압법 또는 고압법을 사용하는 원-쇼트(one-shot)법에 의해 생성시킬 수 있다. 그러나, 배합물의 우수한 유동 특성 및 개선된 가공 특성으로 인하여 성형품은, 바람직하게는 반응 사출 성형(RIM)으로 생성된다. 상기 공정은 예를 들어, 다음 참고문헌에 기술되어 있다[참고문헌 ; Piechota and Rohr in Integralschaumstoff, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975 ; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, pages 87 to 98, U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, pages 76 to 84 and in the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 2nd Edition, 1983, pages 333 ff].
2-성분법을 사용하고, 성분(A) 중에서 성분(b),(d),(e),(f), 및 사용된다면 (c) 및 (g)를 혼합하고, 성분(B)로서 개질된 폴리이소시아네이트(a) 또는 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 필요한 경우, 발포제(d)를 사용하는 것이 특히 유용한 것으로 입증되었다.
출발 성분들은 15 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 55℃에서 혼합하고; 필요한 경우, 대기압을 초과하는 압력에서 밀폐 금형에 도입된다. 혼합은 교반기 또는 교반 스크류를 사용하여 기계적으로 또는 고압하에 역류사출법에 의해 수행한다. 금형 온도는 유리하게는 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 특히 45 내지 60℃이다. 치밀도는 1.1 내지 8.3, 바람직하게는 2 내지 7, 특히 2.4 내지 4.5이다.
금형내에 도입되는 반응 혼합물의 양은 유리하게는, 얻어진 성형품이 0.06 내지 1.2g/㎤의 전체 밀도를 가지며, 바람직하게는 미공성 탄성 성형품은 0.7 내지 1.2g/㎤, 특히 0.8 내지 1.0g/㎤의 전체 밀도를 갖고 바람직하게는 경질 및 반경질 성형품이 0.1 내지 0.9g/㎤, 특히 0.35 내지 0.8g/㎤의 전체밀도를 갖고, 바람직하게는 연질 탄성 성형품이 0.2 내지 0.7g/㎤ 바람직하게는 0.4 내지 0.7g/㎤의 전체 밀도를 갖도록 하는 양이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 생성된 미공성 탄성 성형품은 자동차공업에서, 예를 들어, 범퍼 커버, 충격 흡수제, 범프 스트립, 레인 거터(rain gutter) 및 머드가아드로서 그리고 다른 본체 부품을 위해 사용된다. 이들은 또한 예를 들어 TV세트, 포토카피어 또는 컴퓨터용 공업용 하우징 부품으로서 사무 가구로서 그리고 캐스터로서 적합하다. 연질 탄성 성형품은, 예를 들어, 자동차의 내부에서 아암 레스트, 넥 레스트, 헤드 레스트 및 안전 패널로서, 스포츠 용품으로서 그리고 자전거 및 모터 사이클 새들로서 사용된다. 이들은 또한 스키 부츠용 이너로서 또는 신발창으로서 적합하다. 이들은 특히, 자전거용 조종핸들로서 적합하다. 반경질 성형품은, 자동차의 계기판 및사이드 패널로서, 스키 코어로서 그리고, 특히 피복 금속 콘테이너용으로, 바람직하게는 음료, 예를 들어 맥주 또는 과일 쥬스와 같은 알코올성 또는 무알코올 음료용 금속통에 적합하다. 경질 성형품은 가구 공업에서, 건설업에서, 그리고 스노우 캣츠 및 스노우 플로우에 사용된다. 본 발명에 따르는 방법은, 피복 금속 콘테이너, 바람직하게는 음료용 금속통용으로, 그리고 자동차 외부 및 내부용 성형품, 특히 조종 핸들, 넥 레스트, 아암 레스트 및 머드가아드의 제조에, 그리고 공업용 케이싱, 특히 컴퓨터 케이싱의 부품의 제조에 적합하다.
[실시예 1]
성분 A : 하기의 성분들을 포함하는 혼합물 : 26.86 중량부의, OH가가 35인 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌 (86.5중량%)-폴리옥시에틸렌(13.5중량%)-폴리올 ; 41.48 중량부의, OH가가 29인 1,3-프로필렌 글리콜 개시된 폴리옥시프로필렌(81.5중량%)-폴리옥시에틸렌(18.3중량%)-폴리올 ; 14.0 중량부의, OH기가 27인 트리메틸올프로판 개시된 폴리옥시프로필렌(80중량%)-폴리옥시에틸렌(20중량%)-폴리올 ; 11.0 중량부의 1,4-부탄디올 ; 2.64 중량부의 안료 페이스트(쾰른, ISL 케미사의 A100) ; 1.0 중량부의, 에틸렌 글리콜중의 트리에틸디아민의 33중량% 농도용액 ; 0.02 중량부의 주석(IV) 메르캅토 촉매(USA, 위트코사의 폼렉스(Fomrex) UL 32) ; 및 3.0 중량부의 하기의 특성을 갖는 미공성 활성탄:
기체 흡습 BET 표면적 : 1330?SP>?/SP>/g
(질소 흡습, 77K)
BET 분석 C-값 : -147
공극 부피(P/P℃=0.98) : 0.710㎖/g
평균 공극 직경 : 1.5nm
등온 형 : 유형 I
(BDDT 분류)
물 적정(모틀라우-피셔) : 0.7-0.72㎡/g
용적 밀도 : 0.45kg/ℓ
수분함량(160C에서 건조 손실로부터 측정) : 14.5중량%
(BET : S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, BDDT : S. Brunauer, L. Deming, W.Deming, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc, Vol. 62(1940), pages 1723 to 1732)
성분 B : 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 히드록실가가 250인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고, 23중량%의 NCO를 함유하는 50 중량부의 우레탄 함유 준초기중합체, 및 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트의 부분적 카르신디이미드와에 의해 제조되고 29.5중량%의 NCO를 함유하는 50 중량부의 카르보디이미드 함유 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물.
100 중량부의 성분 A 및 52 중량부의 성분 B를 25℃에서 F20 저압계측장치(8021 슈트라쓸라흐, 마쉬넨바우 비지네쓰 에이리어의 엘라스토그란 폴리우레탄 게엠베하사 제품)에서 혼합시키고, 금형을 밀폐할때 2.14 치밀도가 발생하도록 하는 양으로 50℃에서 내부치수 200×200×40mm의 금속금형내에 도입시킨다.
3,5분 후 성형품을 빼낸다. 83의 쇼어 A 경도를 갖는, 기포성 코어, 치밀한 주변 영역, 및 공극이 없는 표면을 갖는 폴리우레탄 시이트를 얻는다.
폴리우레탄 성형품에 대해 하기의 기계적 성질을 측정한다 : 750g/ℓ의 전체밀도(DIN 53 420에 따름), 13.5N/mm2의 인장강도(DIN 53 455에 따름) 및 10.3N/mm의 인렬 강도(DIN 53 515에 따름).
반응혼합물이 개방 금형내에서 발포되도록 하면 전체밀도가 350g/ℓ인 포움 블록이 얻어진다. 19초의 개시 시간 및 40초의 상승시간이 측정된다.
[실시예 2]
성분 A : 하기의 성분들을 포함하는 혼합물 : 39.2 중량부의, 히드록실가가 35인 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌(86.5중량%)-폴리옥시에틸렌(13.5중량%)-폴리올 ; 21.93 중량부의, 그라프트 기부로서 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올 및 그라프트로서 12:8의 중량비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 제조되는, 히드록실가가 28인 그라프트 폴리에테르-폴리올(독일, BP사의 폴리우락스(Polyurax) U 26-03) ; 0.1 중량부의 물 ; 5.0 중량부의 트리부틸아민 ; 13.95 중량부의, OH가가 904이고, 칼륨 이온 함량이 513ppm인 트리메틸올프로판/산화에틸렌 부가생성물 ; 및 20 중량부의, 총중량을 기준으로 하여, 실시예 1의 미공성 활성탄(수분 함량 11.7중량%) 25중량% 및 OH가가 35인 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌(86.5중량%)-폴리옥시에틸렌(13.5중량%)-폴리올 75중량%로 이루어지는 농축물.
성분 B : 하기 성분들을 포함하는 혼합물 : 50중량부의 4.4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 히드록실가가 250인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되는, NCO 함량이 23중량%인 우레탄 함유 준 초기중합체, 및 50 중량부의, 55 중량부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와, 45 중량부의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물의 혼합물을 히드록실가가 250인 9중량부의 폴리옥시프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조되고 NCO 함량이 28중량%인 우레탄 함유 준 초기중합체.
100 중량부의 성분 A 및 48.52 중량부의 성분 B를 25℃에서 F20저압 계측장치(8021 슈트라쓸라흐, 마쉬넨바우 비지네쓰 에이리어의 엘라스토그란 폴리우레탄 게엠베하사 제품)에서 혼합시키고, 금형을 밀폐한 후 치밀도가 3.1이 되도록 하는 양으로 혼합물을 50℃에서 200×200×40 mm의 내부치수를 갖는 금속 금형 내에 도입시킨다.
4분 후에 성형품을 탈형시킨다. 쇼어 A 강도가 90인 기포성 코어, 치밀한 주변 영역, 및 공극이 없는 표면을 갖는 연질 탄성 폴리우레탄 시이트가 얻어진다.
개방 금형에서의 반응 혼합물의 발포로, 전체 밀도가 158g/ℓ인 포움엘리멘트가 얻어진다. 상기 발포 반응 동안 28초의 개시 시간 및 91초의 상승 시간이 측정된다.
[실시예 3]
성분 A : 하기의 성분들을 포함하는 혼합물 ; 45.18 중량부의, OH가가 29인 1,3-프로필렌 글리콜 개시된 폴리옥시프로필렌(81.5중량%)-폴리옥시에틸렌(18.5중량%)-폴리올 ;9.60 중량부의 OH가가 35인 글리세롤 개시도니 폴리옥시프로필렌(86.5중량%)-폴리옥시에틸렌(13.5%)-폴리올 ; 20 중량부의, 개시제 분자로서 글리세롤상에서 1,2-프로필렌 옥사이드(85중량%)를 중부가 반응시키고, 이어서 생성된 글리세롤/폴리 옥시프로필렌 부가물상에서 에틸렌 옥사이드(14중량%)를 중부가 반응시킨후, 5분에 걸쳐 1000ppm에서 용해제의 도움으로 23C에서, 85:15의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴이올 : 충전제 중량비로, 충전제로서 합성 마그네슘 알루미노실리케이트 데구사(Degussa)사의 트랜스파필)를 분산시킴으로써 제조되는, OH가가 35인 폴리에테르-폴리올 분산액 ; 10 중량부의 1,4-부탄티올 ; 104 중량부의, 1,4 부탄티올 중의 트리에틸렌디아민의 25중량% 농도 용액 ; 3.0 중량부의 안료 페이스트(쾰른, ISL 케미사의 블랙 페이스트 ISL AA308) ; 및 0.02 중량부의 주석(IV) 메르캅토 촉매(USA. 위트코사의 폼레츠UL32) ; 및 10.0 중량부의, OH가가 35인 75중량부의 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌(86.5 중량부)-폴리옥시메틸렌(13.5중량%)-폴리올, 및 하기의 특성을 갖는 25 중량부의 미공성 활성탄을 포함하는 25 중량% 농도 배치:
기체 수착 BET 표면적 : 1330m2/g
(질소 수착, 77K)
BET 분석 C-값 : -147
공극 부피(P/P=0.98) : 0.710 ㎖/g
평균 공극 직경 : 1.5nm
등온 형 : 유형 I
(BDDT 분류)
물적정(모틀라우-피셔) : 0.7-0.72㎖/g
용적밀도 : 0.45kg/ℓ
수분함량(160℃에서 건조 손실로부터 측정) : 9.14중량%
(BET : S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller
BDDT : S. Brunauer, L. Deming, W. Deming, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. vol. 62(1940), pages 1723 to 1732)
성분 B : 4 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 히드록실가가 250인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디프로필 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고 23중량%의 NCO를 함유하는 50 중량부의 우레탄 함유 준 초기중합체, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 부분적 카르보디이미드화에 의해 제조되고, 29.5중량%의 NCO를 함유하는 50 중량부의 카르보디이미드 함유 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 혼합물.
100중량부의 성분 A 및 47 중량부의 성분 B를 35℃에서 푸로마트(Puromat) 80 피스톤 계측장치(8021 슈트라쓸라흐, 마쉬네바우 비지네쓰 에이리어의 엘라스토그란 폴리우레탄 게엠베하사 제품)에서 반응 사출 성형에 의해 혼합시키고, 발포시에 치밀도가 2가 되도록 하는 양으로, 혼합물을 45℃에서 자동차 머드가아드의 공간 형태를 금속 금형에 도입시킨다.
3분 후에 성형품을 탈형시킨다. 이것은 86의 쇼어 A 경도를 갖는, 기포성 코어, 치밀한 주변영역, 및 공극이 없는 치밀한 표면을 갖는다.
개방 금형에서의 반응 혼합물의 발포로, 350g/ℓ의 전체밀도를 갖는 포움 성형품이 얻어진다. 발포 반응동안 9초의 개시시간 및 26초의 상승시간이 측정된다.

Claims (13)

  1. (정정) 치밀한 밀폐 금형내에서, (c) 발포제, (d) 촉매 및 (e) 첨가제의 존재하에 (a) 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 유기 폴리이소시아에이트 또는 유기 폴리이소시아네이트와 개질된 유기 폴리이소시아네이트의 혼합물을 (b) 2개 이상의 반응성 수소원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량의 화합물과 반응시키므로써, 기포성 코어 및 치밀한 주변 영역을 갖는 클로로플루오로카아본 비함유 우레탄 함유 또는 우레탄 및 우레아 함유성형품을 제조하는 방법으로서, 첨가제(e)중 하나가 미공성활성탄, 미공성 탄소분자체 또는 이들을 혼합물인 방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체가, 40%를 넘는 발생 빈도율을 갖는 0.3 내지 3nm의 평균 공극 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체가 0.20내지 1.4㎖/g의 공극부피를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체가 500내지 2500㎡/g의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  5. (정정) 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체 도는 활성탄과 탄소분자체의 혼합물이, 출발 성분(b)의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. (정정) 제1항에 있어서, 첨가제(e)가, 하나 이상의 미공성 활성탄 또는 하나 이상의 미공성 탄소분자체 또는 이들의 혼합물, 및 2개의 반응성 수소원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량의 화합물을 포함하는 농축물의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. (정정) 제1항에 있어서, 첨가제(e)가, 하나 이상의 미공성 활성탄 또는 하나 이상의 탄소분자체 또는 이들의 혼합물, 및 35 내지 100의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 에틸렌디아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리올을 포함하는 농축물의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. (정정) 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체가, 총중량을 기준으로 하여, 3 내지 20중량%의 수분 함량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. (정정) 제1항에 있어서, 사용되는 첨가제(e)가 미공성 결정 분자체 또는 미정질 미공성 실리카겔 또는 이들의 혼합물과 조합되어 있는 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체임을 특징으로 하는 방법.
  10. (정정) 제1항에 있어서, 사용되는 첨가제(e)가 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체, 비정질 미공성 실리카겔 및 제올라이트의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 미공성 활성탄 또는 미공성 탄소분자체가 유형 I의 등온성을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  12. (정정) 제1항에 있어서, 사용되는 발포제(c)가 클로로플루오로카아본을 제외한, 물리 발포제 또는 물, 또는 물과 물리발포제의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  13. (정정) 제1항에 있어서, 클로로플루오로카아본을 함유하지 않는 우레탄 함유 성형품이 연질 탄성, 반경질 또는 경질임을 특징으로 하는 방법.
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