KR100234804B1 - 내후성 폴리에스테르 공중합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

내후성 폴리에스테르 공중합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공증합물의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
자외선 차단성이 우수하여 옥외용으로 장기간 사용해도 열화현상등이 발생되지 않아 건물용 및 농업용 피복제로 사용하기에 적합한 내후성 폴리에스테르 공중합물을 제공한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르 복실레이트 1∼15 몰%와 디메틸 테레프탈레이트 85∼99 몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 디카르본산 성분 대비 150∼250 몰%의 에틸렌 글리콜을 촉매존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 저분자량의 공중합체를 제조한 후, 이를 270∼300℃에서 중합 반응하고, 다시 210∼330℃의 진공하에서 대수점도가 0.75∼0.85dℓ/g이 되도록 고상중합 시킴을 특징으로 한다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 폴리에스테르 공중합물은 플라스틱 시트상으로 성형되어 방음벽 등의 건물용 유리창이나 축사 등의 농업용 피복재로 사용된다.

Description

내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공중합물의 제조방법.
본 발명은 내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공중합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 자외선 차단성이 우수하여 필름 또는 후막형태로 방음벽 등의 건축용 및 농업용 피복제로 사용하기에 적합한 폴리에스테르 공중합물의 제조방법에 관한 것이다.
건물용 방음벽이나 유리창 또는 축사 등의 농업용 피복재로 투명한 플라스틱을 사용하려는 노력은 폴리스티렌, 아크릴 및 폴리카보네이트 등의 투명성 수지들이 개발되어진 이후부터 지금까지 꾸준히 지속되어 왔다. 여러 플라스틱 재료들은 유리에 비하여 무게가 가볍고 충격성이 강하여 잘 깨어지지 않는다는 장점을 갖고 있어서, 채광창 등의 여러 용도에서 유리를 대신할 수 있는 소재로서 기대되어 왔다. 그러나, 이들 플라스틱은 내후성이 낮아서 아직까지 완전히 유리의 대체재로 사용되고 있지 못한 실정이다.
즉, 무기물로서 이루어진 유리는 완전에 가까운 내후성을 가지고 있으나 근본적으로 자외선에 취약성을 지니고 있는 유기물로 구성된 플라스틱 재료들은 내후성이 낮아서 유리 대용품으로서의 자리를 확보할 수 없는 실정이다. 현재 일부나마 유리 대신 사용되고 있는 대표적인 투명판의 재료로서는 아크릴 수지 및 폴리카보네이트가 있지만, 아크릴은 강도가 약하고, 폴리카보네이트는 내후성이 취약하여 이들도 유리대체용 재료로서 가장 중요시되는 두가지의 성질을 동시에 갖추고 있지 못하고 있다.
한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 우수한 투명성과 기계적 강도에 으하여 두께 3㎜이상의 평판형 시트형태로 건축용 방음벽이나 유리창 등으로 사용 가능하며 또한 두께 2㎜이하의 얇은 시트를 슬레이트형으로 제조하여 축사 및 돈사 등의 농업용 지붕재로 사용 가능하다. 그러나 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트는 옥외용으로 장기간 사용할 때 자외선에 의한 열화 현상이 발생하는 문제가 있다.
이와 같은 열화 문제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 포함된 에스테르기의 낮은 자외선 안정도에 원인이 있으며 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트는 파장이 320㎜이상인 자외선을 투과시키기 때문에 자외선에 의한 열화 현상이 심각하게 일어난다.(일본문헌 "PET 필름-연신, 특성, 평가, 고기능화용도전개", 기술정보협회, 1990)
따라서, 아직까지는 강도 및 내후성의 문제에도 불구하고 아크릴 및 폴리카보네이트 등의 고분자 재료가 다층형태로 널리 사용되고 있는 실정이다. 이와같은 이유에서 자외선 차단성에 의하여 내후성이 향상되면서 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지 개발이 요구되고 있다.
한편, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 내열성, 차단성(산소, 이산화탄소, 수증기 및 자외선 등), 내약품성 및 내가수분해성이 우수하여 내열용기, 가스 차단성 용기, 리필러블/리턴러블 용기, 약품 용기 및 자외선 차단용기 등으로 사용 가능한 것으로 알려져 있다.(Amoco 기술자료, Bulletin FA-13a, 1994) 이중 폴리에틸렌 나프탈레이트의 우수한 자외선 안정성에 관한 연구는 여러 분야에서 수행되고 있다. 예를 들어 일본문헌 "공업용 플라스틱 필름" [CTI 가공기술연구회, 1991]에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비하여 폴리에틸렌 나프탈레이트가 우수한 자외선 안정성을 갖고 있다는 사실을 언급하고 있고, 일본문헌 "PET,PEN 필름과 PET 병 및 A-PET, C-PET" [주 大阪 케미칼마케팅센터, 1993]에서는 폴리에틸렌 나프탈레이트필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름에 비하여 자외선에 의한 황변현상은 쉽게 일어날 수 있지만 내후성은 우수하다고 언급하고 있다.
그러나, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 가격이 기존성 투명성 플라스틱에 비해 상당히 고가이므로 현실적으로 건물용 및 농업용 피복재로 사용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술의 문제점들을 해결할 수 있도록 내후성 및 투명성이 우수하며, 제조원가도 저렴하여 플라스틱 시트형태로 건물용 및 농업용 피복재로 사용하기에 적합한 시트용 폴리에스테르 공중합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 내후성이 우수한 폴리에스테르 공중합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 1∼15 몰%와 디메틸 테레프탈레이트 85∼99 몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 디카르본산 성분 대비 150∼250 몰%의 에틸렌 글리콜을 촉매존재하에서 에스테르 교환반응시켜 저분자량의 공중합체를 제조한 후, 이를 270∼300℃에서 중합반응하고, 다시 210∼230℃의 진공하에서 대수점도가 0.75∼0.85dℓ/g이 되도록 고상중합 시킴을 특징으로 하는 내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공중합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공중합물을 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다. 디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 1∼15 몰% 더욱 바람직하기로는 1∼8 몰%와 디메틸 테레프탈레이트 85∼99 몰% 더욱 바람직하기로는 92∼99 몰%의 디카르본산 성분과 디카르본산 성분 대비 15-∼250 몰%의 에틸렌 글리콜을 반응기에 투입한 후 아연, 망간, 코발트, 마그네슘 및 칼슘 등의 촉매하에서 에스테르 교환반응을 시켜 저분자량의 공중합체를 제조하고, 이를 안티모니 및 게르마늄 등과 같은 중합촉메를 사용하여 감압(1 토르 이하)하면서 270∼300℃에서 중합 반응을 시켜 원하는 점도의 공중합물을 제조한다.
상기 공중합물을 다시 210∼230℃ 온도 및 1 토르 이하의 진공하에서 10∼30시간 고상중합하여 대수점도 0.75∼0.85dℓ/g의 공중합물을 제조한다.
제조된 공중합물을 160℃에서 수분 50ppm 이하로 건조한 후, 시트제조용 압출기를 사용하여 두께가 0.5∼2.0㎜인 시트를 제조한다.
본 발명에 있어서 디카르본산 성분에 대해 디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트를 1∼15 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼8 몰% 사용한다. 디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트의 사용량이 본 발명의 범위보다 적을 경우에는 자외선 차단효과가 미흡하고 본 발명의 범위를 초과할 경우에는 제조원가가 상승하게 된다.
또한 본 발명의 내후성 폴리에스테르 공중합물의 대수점도는 0.75∼0.85dℓ/g인 것이 바람직하다.
대수점도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 플라스틱 시트 가공성 및 자외선 차단효과가 저하된다. 자외선은 파장이 200∼400nm인 빛을 의미하나 실제 플라스틱 시트를 열화시키는 자외선 파장은 280∼400nm이다.
본 발명의 내후성 폴리에스테르 공중합물로 제조한 플라스틱 시트는 375nm 이하의 자외선을 효과적으로 차단할 수 있어서 농업용 및 건물용 피복재로 옥외에서 장기간 사용시에도 열화현상이 발생되지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교실시예를 기재한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC) 1 몰%, 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 99 몰% 및 에틸렌 글리콜(EG) 200 몰%를 반응기에 투입한 후, 400ppm의 망간 아세테이트 존재하에서 230℃의 온도로 에스테르 교환반응 시킨다. 이때 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98% 이상 제거한다. 계속해서 산화안티모니 300ppm 및 인계열 안정제 400ppm을 첨가하고 1 토르 이하로 감압한 후 280℃에서 반응시켜 공중합물을 제조한다.
상기 공중합물을 다시 210∼230℃ 진공하에서 20시간 고상중합하여 대수점도 0.80dℓ/g의 고분자량 공중합물을 제조한다.
제조된 공중합물을 160℃에서 수분 50ppm 이하로 건조한 다음, T자형 다이(폭=110cm)가 부착된 압출기(지름=75㎜, L/D=26)에서 두께가 1.5㎜인 무정형 투명 평판형 시트를 제조한다. 제조한 시트의 자외선 차단성 및 내후성 측정결과는 표2와 같다.
[실시예 2∼4 및 비교실시예 1]
디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜(EG)의 조성을 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 공중합물 및 시트를 제조한다. 제조한 시트의 자외선 차단성 및 내후성의 측정결과는 표 2와 같다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
본 발명에서의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
·대수점도(㎗/g)
페놀/테트라클로로에탄(=6/4 무게비) 용액 25ml에 시료 0.1g을 130℃에서 녹인 다음 상온에서 우베로도 점도계로 측정한다.
·자외선 차단성
HP8452A UV-VIS 스펙트로포토메타를 이용하여 자외선 투과도를 상온에서 측정한다.
·내후성(자외선 노출시간에 따른 신도유지율 측정)
촉진내후성 시험기(모델명 : Ci 65/XWA, Atals Electric Device Co., Xenon arc lamp)를 이용하여 63℃에서 시트를 자외선에 노출시킨 후 인스트롱 인장강도 측정기를 이용하여 노출시간에 따른 신도변화를 측정하여 내후성의 정도를 판단한다.
본 발명의 폴리에스테르 공중합물은 폴리에틸렌 나프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되어 자외선 차단성, 투명성 및 내후성이 우수하고 제조원가도 비교적 저렴하여 플라스틱 시트형태로 가공된 후, 방음벽, 유리창 등의 건물용 피복재나 축사 등의 농업용 피복재로 사용하기에 적합하다.

Claims (1)

  1. 디메틸-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 1∼15 몰%와 디메틸 테레프탈레이트 85∼99 몰%로 구성되는 디카르본산 성분과 디카르본산 성분 대비 150∼250 몰%의 에틸렌 글리콜을 촉매존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 저분자량의 공중합체를 제조한 후, 이를 270∼300℃에서 중합반응하고, 다시 210∼330℃의 진공하에서 대수점도가 0.75∼0.85dℓ/g이 되도록 고상중합 시킴을 특징으로 하는 내후성이 우수한 시트용 폴리에스테르 공중합물의 제조방법.
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