KR100230874B1 - Method for purifying exhaust gases of cng automobiles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CNG(Compressed Natural Gas)자동차 배기 가스중의 대부분을 차지하는 메탄을 효율적으로 정화시킬 수 있는 CNG 자동차 배기 가스 정화용 촉매 및 CNG 자동차 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. CNG 자동차 배기 가스 정화용 촉매는 세라믹 담체에 상기 담체 1ℓ당 50~200g의 γ-Al2O3, 10~100g의 CeO2, 1~10g의 ZrO2및 촉매 활동 물질로서 0.1~10g의 귀금속이 각각 담지 되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, CNG 자동차 배기가스 정화 방법은 세라믹 담체에 상기 담체 1ℓ당 50~200g의 γ-Al2O3,10~100g의 CeO2, 1~10g의 ZrO2및 촉매 활성 물질로서 0.1~10g의 귀금속이 각각 담지 되어 있으며, 촉매 활성 물질의 조성이 서로 상이한 2종류의 촉매를 CNG 자동차 촉매 컨버터의 프런트 부위 및 리어 부위에 각각 설치하는 것을 특징으로 한다.An object of the present invention is to provide a catalyst for CNG vehicle exhaust gas purification and a CNG vehicle exhaust gas purification method capable of efficiently purifying methane which occupies most of the compressed natural gas (CNG) vehicle exhaust gas. CNG automobile exhaust gas purification catalyst is 50 to 200 g of γ-Al 2 O 3 , 10 to 100 g of CeO 2 , 1 to 10 g of ZrO 2 and 0.1 to 10 g of precious metals per 1 liter of the carrier. It is characterized by being supported. In addition, the CNG automobile exhaust gas purification method is 50 to 200 g of γ-Al 2 O 3 , 10 to 100 g of CeO 2 , 1 to 10 g of ZrO 2 and 0.1 to 10 g of precious metal as a catalytically active material per liter of the carrier. Each of these catalysts is characterized in that two types of catalysts having different compositions of the catalytically active substance are provided at the front and rear portions of the CNG automobile catalytic converter, respectively.

Description

압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화 방법Catalyst for exhaust gas purification for compressed natural gas and its purification method

본 발명은 압축천연가스(Compressed Natural gas; 이하 'CNG'라 한다)자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas of a compressed natural gas (hereinafter referred to as 'CNG') and a purification method thereof.

최근, 환경오염에 대한 규제가 더욱더 엄격해 짐에 따라 저공해 자동차로서 CNG 자동차에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.Recently, as the regulations on environmental pollution become more strict, active researches on CNG vehicles are being conducted as low-polluting vehicles.

이와 같은 CNG 자동차의 연료로써 사용되는 CNG는 이것중의 거의 대부분, 일반적으로는 약 70%이상이 메탄으로 이루어져 있다. 따라서, CNG 자동차 배기 가스중의 대부분을 차지하는 메탄을 효율적으로 정화할 수 있는 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법이 요구되고 있다.CNG, which is used as fuel for such CNG vehicles, is made up of almost all of them, usually about 70% or more. Therefore, there is a need for a catalyst for CNG automobile exhaust gas purification and a purification method thereof capable of efficiently purifying methane which occupies most of the CNG automobile exhaust gas.

따라서 본 발명의 목적은 CNG 자동차 배기 가스의 주성분인 메탄을 효율적으로 정화할 수 있는 배기가스 정화용 촉배 및 그의 정화방법을 제공하는 데에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst and a method for purifying the same, which can efficiently purify methane, which is a main component of CNG automobile exhaust gas.

제1도는 본 발명의 실시예에 따른 방법의 CNG 자동차 배기가스 정화 효율을 입증하기 위한 선도이다.1 is a diagram for demonstrating the CNG automobile exhaust purification efficiency of the method according to the embodiment of the present invention.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 CNG 자동차 배기가스 정화용 촉매는 세라믹 담체에 상기 담체 1l당 50~200g의 γ-Al2O3, 10~100g의 CeO2, 1~10g의 ZrO2및 촉매 활성 물질로서 0.1~10g의 귀금속이 각각 담지 되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 촉매 활성 물질은 팔라듐, 플라티늄, 로듐 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the catalyst for CNG vehicle exhaust gas purification of the present invention is 50-200g γ-Al 2 O 3 , 10-100g CeO 2 , 1-10g ZrO 2 and It is characterized in that 0.1 to 10 g of precious metal is supported as a catalytically active material. Wherein the catalytically active material is selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium and combinations of two or more thereof.

또한, 본 발명의 목적은, 세라믹 담체에 상기 담체 1l당 50~200g의 γ-Al2O3, 10~100g의 CeO2, 1~10g의 ZrO2및 촉매 활성 물질로서 0.1~10g의 귀금속이 각각 담지 되어 있으며, 촉매 활성 물질의 조성이 서로 상이한 2종류의 촉매를 CNG 자동차 촉매 컨버터의 프런트 부위 및 리어 부위에 각각 설치하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법을 제공하는 것에 의하여 달성된다.In addition, an object of the present invention is 50 to 200 g of γ-Al 2 O 3 per 10 liter of the carrier, 10 to 100 g of CeO 2 , 1 to 10 g of ZrO 2 and 0.1 to 10 g of precious metal as a catalytically active material. It is achieved by providing a CNG automobile exhaust gas purification method, characterized in that two kinds of catalysts each supported and having different compositions of catalytically active materials are provided on the front and rear portions of the CNG automobile catalytic converter, respectively.

본원에서 사용된 용어 "프런트 부위(front portion)"는 엔진으로부터 배출되는 가스가 유입되기 시작하는 촉매 컨버터의 부분으로부터 촉매 컨버터의 길이 방향을 따라 대략 중간정도의 지점까지의 거리에 해당하는 부분을 의미하며, "리어 부위(rear portion)"는 머플러를 향해 가스가 배출되기 시작하는 촉매컨버터의 부분으로부터 촉매컨버터의 길이 방향을 따라 대략 중간 정도의 지점까지의 거리에 해당하는 부분을 의미한다. 따라서, 이후에 사용되는 용어 "프런트 촉매"는 프런트 부위에 설치되는 촉매를, 그리고 "리어촉매"는 리어 부위에 설치되는 촉매를 의미한다.As used herein, the term “front portion” means a portion corresponding to the distance from the portion of the catalytic converter at which the gas exiting the engine begins to flow from the portion of the catalytic converter along the longitudinal direction of the catalytic converter. "Rear portion" means a portion corresponding to a distance from a portion of the catalytic converter at which gas starts to be discharged toward the muffler to a point about an intermediate point along the longitudinal direction of the catalytic converter. Thus, the term "front catalyst" as used hereinafter means a catalyst that is installed in the front portion and a "rear catalyst" means a catalyst that is installed in the rear portion.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매에 담지되어 촉매 활성 성분으로 작용하는 귀금속은 팔라듐, 플라티늄, 로듐 및 이것들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 그리고, 세라믹 담체에 대한 담지를 위한 귀금속의 소오스로는 귀금속염화물, 질산염 및 초산염등이 있다.The precious metal supported on the catalyst used in the process of the present invention and serving as a catalytically active component is selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium and combinations of two or more thereof. Further, sources of precious metals for supporting the ceramic carrier include noble metal chlorides, nitrates and acetates.

또한, 촉매에서 담지층으로 사용되는 활성 알루미나(γ-Al2O3) 및 조촉매로 사용되는 CeO2및 ZrO2의 소오스로는 산화물, 질산염, 초산염, 황산염등이 있다.In addition, sources of active alumina (γ-Al 2 O 3 ) used as a supporting layer in the catalyst and CeO 2 and ZrO 2 used as cocatalysts include oxides, nitrates, acetates, sulfates, and the like.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱더 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be further described through examples.

[실시예]EXAMPLE

하기의 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 사용하기 위하여, 귀금속 담지 촉매를 하기와 같이 제조하였다.For use in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 below, noble metal supported catalysts were prepared as follows.

[팔라듐(Pd)담지 촉매의 제조][Production of Palladium (Pd) Supported Catalyst]

란타나(La2O3)가 5% 도핑되었으며 비표면적이 100m2/g인 활성 알루미나(γ-Al2O3)분체와, 비표면적이 각각 4m2/g인 CeO2분체 및 ZrO2분체를 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 그후, 상기 슬러리를 세라믹 담체에 담지를 위해 도포하였는데, 담지량은 세라믹 담체 1ℓ당 활성 알루미나가 100g, CeO2과 60g, 및 ZrO2가 3g이었다. 이어서, 상기 도포된 세라믹 담체를 건조시킨 다음, 500℃의 온도에서 소성하였다. 그런다음 상기 소성된 세라믹 참체를 팔라듐염화염(H2PdCl6)으로 합침시킨후, 건조시키고 500℃의 온도에서 소성하여, 세라믹 담체 1ℓ당 3.2g의 Pd가 담지된 촉매를 제조하였다.Lanthana (La 2 O 3) of 5% has been doped with a specific surface area of 100m 2 / g of activated alumina (γ-Al 2 O 3) powder with a specific surface area of the CeO 2 powder and ZrO 2 powder are each 4m 2 / g The slurry was prepared by wet grinding. Thereafter, the slurry was applied for supporting on the ceramic carrier, and the supporting amount was 100 g of activated alumina, 60 g of CeO 2 , and 3 g of ZrO 2 per liter of the ceramic carrier. Subsequently, the applied ceramic carrier was dried and then fired at a temperature of 500 ° C. Then, the calcined ceramic sesame was impregnated with palladium chloride (H 2 PdCl 6 ), dried, and calcined at a temperature of 500 ° C. to prepare a catalyst having 3.2 g of Pd per liter of the ceramic carrier.

[플라티늄(Pt)/로듐(Rh) 담지 촉매의 제조][Preparation of Platinum (Pt) / Rhodium (Rh) Supported Catalyst]

슬러리가 도포 및 소성된 세라믹 담체를 플라티늄 염화물(H2PtCl6) 및 로듐염화염(H2RhCl6)으로 합침하여 세라믹 담체 1ℓ당 1.6g의 Pt 및 Rh를 5:1의 중량비로서 담지시켰다는 것을 제외하고는, 상기 Pd담지 촉매의 제조와 동일한 과정에 따라 Pt/Rh 담지 촉매를 제조하였다.That sikyeotdaneun carrying a weight ratio of 1: slurry of Pt and Rh of 1.6g per 1ℓ ceramic carrier 5 by combining the coating and the fired ceramic carrier for platinum chloride (H 2 PtCl 6) and rhodium hydrochloride (H 2 RhCl 6) Except, a Pt / Rh supported catalyst was prepared according to the same process as the preparation of the Pd supported catalyst.

[플라티늄(Pt)/필라듐(Pd)/로듐(Rh)담지 촉매의 제조][Preparation of Platinum (Pt) / Piladium (Pd) / Rhodium (Rh) Supported Catalyst]

슬러리가 도포 및 소성된 세라믹 담체를 팔라듐 염화염, 플라티늄 염화염 및 로듐염화염으로 합침시켜서 세라믹 담체 1ℓ당 3.2g의 Pt,Pd 및 Rh를 1:14:1의 중량비로서 담지시켰다는 것을 제외하고, 상기 Pd담지 촉매의 제조와 동일한 과정에 따라 Pt/Pd/Rh 담지 촉매를 제조하였다.The slurry was applied and calcined, and the ceramic carrier was impregnated with palladium chloride, platinum chloride and rhodium chloride to support 3.2 g of Pt, Pd and Rh per liter of the ceramic carrier in a weight ratio of 1: 14: 1. A Pt / Pd / Rh supported catalyst was prepared according to the same process as the preparation of the Pd supported catalyst.

[실시예 1]Example 1

상기와 같이 제조된 Pd담지 촉매를 프런트 촉매로서 이용하고, Pt/Rh 담지 촉매를 리어 촉매로서 이용하여 촉매가 프레시(fresh)한 상태에서 스위프 테스트(Sweep Test) 및 라이트-오프 테스트(Light-Off Test)를 실시하였다.Sweep test and light-off test in the fresh state of the catalyst using the Pd-supported catalyst prepared as described above as the front catalyst and the Pt / Rh supported catalyst as the rear catalyst. Test) was performed.

스위프 테스트에 있어서, 다음(표1)과 같은 조성의 모델 가스를 사용하였고, 산소농도를 리치(rich)영역에서 리인(lean)영역으로 변화시키면서 CH4정화율을 측정하여 그 결과를 도1에서 심볼-□-로서 나타내었다.In the sweep test, a model gas having the composition shown in Table 1 was used, and the CH 4 purification rate was measured while changing the oxygen concentration from the rich region to the lean region. It is shown as a symbol-(square).

[표 1]TABLE 1

모델가스의 조성Composition of Model Gas

Figure kpo00002
Figure kpo00002

스위프 테스트시 유입되는 가스의 온도는 500℃이고, 공간속도는 30,000/hr이었으며, 모델 가스의 화학양론적비는 다음(1)과 같이 산화환원비의 변화로서 조절하였다.The temperature of the gas introduced during the sweep test was 500 ° C., the space velocity was 30,000 / hr, and the stoichiometric ratio of the model gas was adjusted as a change in the redox ratio as follows (1).

Figure kpo00003
Figure kpo00003

또한, 라이트-오프 테스트에 있어서, 이론 공연비 조성(산화환원비=1)에서 촉매로 유입되는 가스의 온도를 100℃ 내지 700℃의 범위내에서 변화시키면서 CH4가 50%정화되는 온도(LOT50)를 측정하였다.Further, in the light-off test, the temperature at which CH 4 is purified by 50% while changing the temperature of the gas flowing into the catalyst at the theoretical air-fuel ratio composition (redox ratio = 1) within a range of 100 ° C to 700 ° C (LOT 50 ) Was measured.

LOT50은 335℃였다.LOT 50 was 335 ° C.

[실시예 2]Example 2

상기와 같은 제조된 Pd 담지 촉매를 프런트 촉매로서 이용하고, Pt/Pd/Rh 촉매를 리어 촉매로서 이용하여, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건에 따라 스위프 테스트 및 라이트-오프 테스트를 실시하였다. 스위프 테스트 결과는 제1도에서 심볼-△-로서 나타내었고 LOT50은 332℃였다.Using the prepared Pd supported catalyst as the front catalyst and the Pt / Pd / Rh catalyst as the rear catalyst, the sweep test and the light-off test were carried out under the same conditions as described in Example 1. The sweep test results are shown as symbols-Δ- in FIG. 1 and LOT 50 is 332 ° C.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기와 같이 제조된 Pd담지 촉매를 프런트 촉매 및 리어 촉매로서 이용하여, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건에 따라 스위프 테스트 및 라이트-오프 테스트를 실시하였다. 스위프테스트 결과는 제1도에서 심볼-▼-로서 나타내었고 LOT50은 353℃였다.Using the Pd-supported catalyst prepared as described above as the front catalyst and the rear catalyst, the sweep test and the light-off test were conducted according to the same conditions as described in Example 1. The sweep test results are shown as symbols--in FIG. 1 and LOT 50 was 353 ° C.

[비교예 2]Comparative Example 2

상기와 같이 제조된 Pt/Rh 담지 촉매를 프런트 촉매 및 리어 촉매로서 이용하여, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건에 따라 스위프 테스트 및 라이트-오프 테스트를 실시하였다. 스위프 테스트 결과는 제1도에서 심볼-◆-로서 나타내었고 LOT50은 417℃였다.Using the Pt / Rh supported catalyst prepared as described above as the front catalyst and the rear catalyst, the sweep test and the light-off test were conducted according to the same conditions as described in Example 1. Sweep test results are shown as symbol- ◆-in FIG. 1 and LOT 50 was 417 ° C.

[비교예 3]Comparative Example 3

상기와 같이 제조된 Pt/Pd/Rh 촉매를 프런트 촉매 및 리어 촉매로서 이용하여, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건에 따라 스위프 테스트 및 라이트-오프 테스트를 실시하였다. 스위프 테스트 결과는 제1도에서 심볼-●-로서 나타내었고, LOT50은 396℃였다.Using the Pt / Pd / Rh catalyst prepared as above as the front catalyst and the rear catalyst, the sweep test and the light-off test were conducted according to the same conditions as described in Example 1. The sweep test results are shown as symbols --- in FIG. 1, and LOT 50 was 396 ° C.

이상에서 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 결과들을 종합적으로 살펴보면, 프런트 촉매의 촉매활성물질과 리어 촉매의 촉매 활성 물질의 조성을 다르게 하는 것이 제1도에서 입증된 바와 같이 촉매 활성 성분을 동일하게 하는 것보다 메탄 정화율을 더욱더 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, LOT50을 한층 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.The results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 are comprehensively described. As shown in FIG. 1, the composition of the catalytically active material of the front catalyst and the catalytically active material of the rear catalyst is different from that of the catalytically active component. It can be seen that not only can the methane purification rate be further improved than the same, but the LOT 50 can be further reduced.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 CNG 자동차 배기 가스 정화용 촉매를 사용하고, 본 발명의 방법에 의하여, 프런트 촉매의 촉매활성 물질과 리어 촉매의 촉매 활성 물질의 조성을 다르게 함으로써 CNG 자동차 배기 가스중의 대부분을 차지하는 메탄을 효율적으로 정화시킬 수 있다.As described above, the CNG vehicle exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, and according to the method of the present invention, the composition of the catalytically active substance of the front catalyst and the catalytically active substance of the rear catalyst is different for most of the CNG automobile exhaust gas. It can efficiently purify the methane which occupies.

Claims (6)

세라믹 담체에 상기 담체 1ℓ당 50~200g의 γ-Al2O3, 10~100g의 CeO2, 1~10g의 ZrO2및 촉매 활성 물질로서 0.1~10g의 귀금속이 각각 담지되어 있으며, 촉매 활성 물질의 조성이 서로 상이한 2종류의 촉매를 CNG 자동차의 촉매 컨버터의 프런트 부위 및 리어 부위에 각각 설치하는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.50 to 200 g of γ-Al 2 O 3 , 10 to 100 g of CeO 2 , 1 to 10 g of ZrO 2, and 0.1 to 10 g of precious metal are supported on the ceramic carrier, respectively. A method for purifying exhaust gas for a CNG vehicle, characterized in that two kinds of catalysts having different compositions are provided at the front and rear portions of the catalytic converter of the CNG vehicle, respectively. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 팔라듐, 플라티늄, 로듐 및 이들중 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.The method of claim 1, wherein the catalytically active material is selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, and combinations of two or more thereof. 제1항에 있어서, 상기 촉매 컨버터의 프런트 부위에 설치되는 촉매는 촉매 활성 물질로서 팔라듐이 담지되어있고, 상기 리어 부위에 설치되는 촉매는 촉매 활성 물질로서 플라티늄과 로듐이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.The catalyst installed in the front portion of the catalytic converter is supported by palladium as a catalytically active material, and the catalyst installed in the rear portion is supported by platinum and rhodium as a catalytically active material. How to Clean CNG Vehicle Exhaust? 제1항에 있어서, 상기 촉매 컨버터의 프런트 부위에 설치되는 촉매는 촉매 활성 물질로서 팔라듐이 담지되어있고, 상기 리어 부위에 설치되는 촉매는 촉매 활성 물질로서 플라티늄, 팔라듐 및 로듐이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.The catalyst installed in the front portion of the catalytic converter has palladium supported as a catalytically active material, and the catalyst installed in the rear portion has platinum, palladium and rhodium as the catalytically active material. CNG automobile exhaust gas purification method to use. 제3항에 있어서, 상기 리어 부위에 설치되는 촉매에 담지된 플라티늄과 로듐의 중량비는 5 : 1인 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.The method of claim 3, wherein the weight ratio of platinum and rhodium supported on the catalyst installed in the rear portion is 5: 1. 제4항에 있어서, 상기 리어 부위에 설치되는 촉매에 담지된 플라티늄, 팔라듐 및 로듐의 중량비는 1 : 14 : 1인 것을 특징으로 하는 CNG 자동차 배기가스 정화 방법.The method of claim 4, wherein the weight ratio of platinum, palladium, and rhodium supported on the catalyst installed at the rear portion is 1: 14: 1.
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