KR100225602B1 - 층상 나트륨마가다이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상 나트륨마가다이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카원과 알칼리원을 각각 별도로 투입하는 대신에 규산나트륨 수용액을 원료물질로 사용하여 수용액상에서 수열합성시키는 간단한 방법에 의해 나트륨마가다이트로 제조하는 방법으로, 기존방법에 비하여 제품의 순도를 높이고 반응시간을 단축시켜 에너지 소모를 획기적으로 줄일 수 있고, 값싼 원료물질을 사용하고 수율을 극대화함으로써 원가절감 효과를 얻을 수 있는 결정성 층상실리케이트의 일종인 층상 나트륨마가다이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

층상 나트륨마가다이트의 제조방법
본 발명은 층상 나트륨마가다이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카원과 알칼리원을 각각 별도로 투입하는 대신에 규산나트륨 수용액을 원료물질로 사용하여 수용액상에서 수열합성시키는 간단한 방법에 의해 나트륨마가다이트로 제조하는 방법으로, 기존방법에 비하여 제품의 순도를 높이고 반응시간을 단축시켜 에너지 소모를 획기적으로 줄일 수 있고, 값싼 원료물질을 사용하고 수율을 극대화함으로써 원가절감 효과를 얻을 수 있는 결정성 층상실리케이트의 일종인 층상 나트륨마가다이트의 제조방법에 관한 것이다.
결정상 층상실리케이트는 (Na2O)x(SiO2)y·nH2O(이때, y/x는 결정구조에 따라 변화하며, 대개 2 ∼ 22의 값을 가진다)로 표시되는 결정상의 규산염이며, 이러한 결정상 층상실리케이트에 포함되는 나트륨마가다이트는 Na2Si14O29·9H2O으로 표시된다.
나트륨마가다이트(Na-Magadiite)는 그 구조적인 특이성 때문에 흡착특성, 이온교환능이 독특하여 촉매담체나 분리, 정제공정 등 여러 화학공정에 유용하게 사용되고 있으며, 특히 이온교환성 및 뛰어난 중금속 흡착능 때문에 산업폐수 중에 함유되어 있는 중금속 폐수처리용 등의 다양한 용도로 개발되고 있다.
나트륨마가다이트를 합성하는 대표적인 방법으로서, 미국특허 제4,626,421호에는 실리카와 수산화나트륨 수용액을 사용하여 SiO2에 대한 Na의 몰비를 0.25 ∼ 0.80로 조절하고 결정화 촉진제로서 우레아 또는 아마이드계 화합물을 소량 첨가하여 수열합성 조건에서 130 ∼ 160℃에서 50 ∼ 150 시간 동안 반응시켜 결정화시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 과잉의 수산화나트륨 수용액이 사용되고, 결정화 후에도 용액 중에 실리카 성분이 많이 녹아 있어 수율이 매우 낮고, 결정화시간이 길어 막대한 에너지가 소모되는 단점을 가지고 있다.
마가다이트에 대한 용도개발이 잘 이루어지지 않은 관계로 제조특허보다는 학술논문이 많이 발표되었다. 라갈리와 베네케(Lagaly and Beneke)는 미국광물잡지(American Mineralogist, p642 ∼ 649, 1975)에 무정형 실리카와 수산화나트륨 수용액을 원료물질로 사용하고 Na에 대한 Si의 원자비를 4.5로 조절하며 100℃에서 4주간 결정화시켜서 순수한 나트륨마가다이트를 얻었다. 상기의 방법은 반응조건에 있어서 결정화 과정에 너무 오랜시간이 필요로 하는 만큼 막대한 에너지가 소모되고, 과잉의 수산화나트륨을 사용하므로써 수율이 저하되고 회수시 재사용의 어려움 등에 대한 문제점을 가지고 있다.
또한 플레처와 비비(Fletcher and Bibby)는 미국점토광물잡지(clay and clay mineral, p318 ∼ 320, 1987년)에 실리카와 수산화나트륨 수용액을 사용하여 SiO2에 대한 Na의 몰비를 0.33으로 조절하고, 결정화 촉진제로서 카보네이트(Carbonate) 음이온을 넣고 수열합성 조건에서 150℃ 온도로 40 ∼ 96 시간 반응시켜 결정화시키는 방법을 발표하였다. 이 방법은 마가다이트 이외에 불순물로 케냐이트(Kenyaite) 및 석영이 존재하고 원료로 사용되는 실리카는 규산나트륨 수용액보다 원재료비가 비싸고 상기의 베네케와 라갈리의 논문에서와 같이 과잉의 수산화나트륨을 사용하기 때문에 수율이 작고 그대로 방출시 환경오염을 유발시킬 수 있다. 그러므로, 상기의 종래 기술들은 결정화 조건 및 공정 등을 감안할 때 경제성으로 크게 불리하고, 수율이 적고 원재료비가 비싼 문제점을 가지고 있었다.
본 발명자들은 상기한 선행기술들이 안고 있는 문제점들을 해결하기 위하여 노력한 결과, 실리카와 알칼리 성분이 동시에 포함되어 있는 규산나트륨 수용액을 사용하여 원료인 실리카 일부를 규산나트륨 수용액으로 대체하고 알카리원으로 기존에 사용되었던 수산화나트륨 대신에 규산나트륨 수용액으로 전면 대체 사용하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 실리카보다 원재료비가 값싼 규산나트륨 수용액을 사용하고, 알칼리원으로 사용되는 수산화나트륨 수용액을 전혀 사용하지 않아 원재료비를 혁신적으로 줄이고, 결정화 조건과 과도한 에너지 소모 등으로 인한 비경제적인 불리한 점을 제거하면서 동시에 순도 및 수율을 향상시킬 수 있는 보다 개선된 층상 나트륨마가다이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 규산나트륨 수용액에 실리카원과 물을 첨가하여 SiO2/Na2O의 몰비가 5 ∼ 14이고, H2O/Na2O의 몰비가 40 ∼ 250인 혼합물을 얻고, 혼합물을 압력반응기 내에서 수열합성한 후 결정화하는 층상 나트륨마가다이트의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 실리카와 알칼리를 사용한 통상의 수열합성방법에 의해 층상 나트륨마가다이트를 제조함에 있어서 비교적 가격이 저렴한 규산나트륨 수용액을 원료물질로 사용하여 값비싼 실리카 사용량을 현저히 감소시키고, 별도의 알칼리원을 첨가할 필요가 없어 원재료비를 혁신적으로 줄이게 되고, 실리카 성분이 규산나트륨 수용액에 녹아서 존재하기 때문에 결정화시 실리카가 알칼리에 녹는 시간을 단축하여 결정화 시간을 획기적으로 단축시키게 됨은 물론 순도 및 수율 향상효과까지도 겸하게되는 보다 개선된 층상 나트륨마가다이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 원료물질로 사용하는 규산나트륨 수용액은 SiO2/Na2O의 몰비가 2.0 ∼ 4.0이며 고형분 함량은 15 ∼ 60 중량%인 것을 사용하는 것이 원재료의 값이 싸고 점성이 적어 취급상 용이한 점에서 바람직하다.
또한, 원료물질로 사용된 규산나트륨 수용액의 실리카 함량을 증가시키기 위하여 실리카원을 첨가하게 되는데, 실리카원으로는 실리케이트, 콜로이달(colloidal) 실리카, 실리카겔, 무정형 실리카 및 흄드(fumed) 실리카 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 실리카원은 SiO2/Na2O의 몰비가 5 ∼ 14, 바람직 하기로는 9 ∼ 14가 되도록 첨가하는 바, SiO2/Na2O의 몰비가 5 미만이면 과잉의 알칼리가 사용되므로 반응후 실리카가 알칼리에 녹아있어 수율이 매우 작고, 14를 초과하면 실리카 함량이 너무 많아 생성물에 미반응물인 실리카가 불순물로 존재하게 된다.
SiO2/Na2O의 몰비가 조절되면, 물을 첨가하여 H2O/Na2O의 몰비가 40 ∼ 250이 되도록 한다. 이때, H2O/Na2O의 몰비가 40 미만이면 물의 함량이 너무 적어 겔(Gel)상으로 되어 교반 및 취급상 문제점이 발생하고, 250을 초과하면 물의 함량이 너무 많아서 알칼리도가 너무 낮게 되므로 결정화 시간이 길어지고 반응기의 크기가 너무 커지는 문제가 있다.
그 다음은 상기 혼합물을 결정화하는 과정이다. 결정화 과정에서는 혼합물을 120 ∼ 170℃, 바람직 하기로는 140 ∼ 160℃에서 12 ∼ 72시간, 바람직하기로는 24 ∼ 60시간동안 10 ∼ 600rpm으로 교반하면서 압력반응기 내에서 결정화 시킨다. 이때 가해지는 압력은 수열합성이므로 반응온도에서의 증기압과 같다. 상기와 같은 결정화 과정에서의 결정화 온도 및 결정화 시간은 층상나트륨마가다이트를 제조하는데 있어서 순도 및 수율에 중요한 인자로 작용한다. 만일 결정화 온도가 120℃ 미만이면 결정화 시간이 상당히 길어지고, 170℃를 초과하면 생성물에 케냐이트(Kenyaite), 석영이 불순물로 존재한다. 그리고 결정화 시간이 너무 짧으면 생성물에 미반응물인 실리카가 존재하고, 지나치게 오래걸리면 생성물에 케냐이트(Kenyaite), 석영등이 불순물로 존재한다.
상기 결정화 과정이 끝나면, 반응물을 여과하고 증류수로 세척한 뒤 60 ∼ 110℃에서 4 ∼ 24 시간동안 건조하여 본 발명의 층상 나트륨마가다이트를 제조하게 된다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
60℃의 물 220.12g과 규산나트륨수용액(SiO2/Na2O 몰비: 3.20, 고형분: 50.7 중량%) 42.56g을 500㎖ 비이커에 넣고 충분히 녹인 다음, 무정형 실리카(제오실 155, 순도 92%이상, 한불화학 제품) 43.20g을 넣고 저어 주었다. 이때, 상기 혼합물의 몰비를 계산한 결과 SiO2/Na2O의 몰비는 11이고, H2O/Na2O의 몰비는 160이었다. 이 혼합물을 450㎖ 압력반응기에 넣고 150℃에서 36시간 동안 300 rpm 속도로 교반시키면서 결정화시킨 후 냉각하였다. 그후 반응물을 여과하고 1500g의 증류수로 충분히 세척 및 여과한 후 60℃의 건조기에서 16시간동안 건조하여 층상 나트륨마가다이트를 제조하였다.
실시예 2
60℃의 물 79.05g과 규산나트륨 수용액(SiO2/Na2O의 몰비: 3.20, 고형분: 50.7 중량%) 21.28g을 500㎖ 비이커에 넣고 충분히 녹인 다음, 무정형 실리카(제오실 155, 순도 92%이상, 한불화학 제품) 27.14g을 넣고 저어 주었다. 이 혼합물의 몰비를 계산한 결과 SiO2/Na2O의 몰비는 13이고 H2O/Na2O의 몰비는 120이었다.
그 이후의 과정은 상기 실시예1 과 동일하게 실시하여 층상 나트륨마가다이트를 제조하였다.
비교예 1(라갈리와 베네케, American Mineralogist, p642∼ 649, 1975년)
25℃의 물 135g과 수산화나트륨(99 중량%) 8.08g을 500㎖ 비이커에 넣고 충분히 녹인 다음, 흄드(fumed) 실리카(독일:대구사제, 순도 99%이상) 54.62g을 넣고 저어 주었다. 이때, 상기 혼합물의 SiO2/Na의 몰비는 4.5이고 H2O/Na의 몰비는 37.5이었다. 이 혼합물을 450㎖ 압력반응기에 넣고 100℃에서 28일동안 결정화 시킨후 냉각하였다. 그후 반응물을 여과하고 증류수로 세척한 뒤 상온에서 건조시켜 시료를 제조하였다.
비교예 2(플레처와 비비, Clay and Clay Mineral, p318∼ 320, 1987년)
25℃의 물 600g에 수산화나트륨(99 중량%) 13.45g을 1000㎖ 비이커에 넣고 충분히 녹인 다음, 흄드(fumed) 실리카(독일:대구사제, 순도 99%이상) 60.69g을 넣고 저어 주었다. 이때, 상기 혼합물의 SiO2/Na의 몰비는 3이고 H2O/Na의 몰비는 100이었다. 이 혼합물을 1000㎖ 압력반응기에 넣고 150℃에서 40시간 결정화 시킨후 냉각하였다. 그후 반응물을 여과하고 증류수로 세척한 뒤 60℃ 항온조에서 건조시켜 시료를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 2에서 제조된 반응물의 수율은 다음과 같은 방법으로 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
수율 측정 방법
제조한 층상 나트륨마가다이트 시료의 고형분의 양을 규산나트륨의 고형분의 양과 무정형 실리카의 고형분의 양의 합을 나눔으로써 계산하였다.
규산나트륨 수용액을 약 1.0g을 정확히 평량한 후, 120℃로 유지되고 있는 건조기에서 30분 동안 건조시킨 뒤, 시료를 꺼내어 소성로에 넣고 650℃까지 서서히 승온시켜 2시간 동안 강열시킨 후 소성로안에서 250℃까지 자연 냉각시킨 뒤 데시케이터에서 상온까지 냉각시킨 뒤 무게를 측정하여 강열감량분율을 측정하였다.
무정형 실리카와 제조한 시료의 건조감량분율은 무정형 실리카와 제조한 시료를 각각 0.5g 씩 정확히 측정하여 120℃로 유지되고 있는 건조기에서 4시간 동안 건조시킨 뒤 시료를 꺼내어 무게를 측정하여 건조감량을 측정하였다.
X1= (W1,i- W1,f) / W1,i
X2= (W2,i- W2,f) / W2,i
X3= (W3,i- W3,f) / W3,i
여기서,
X1: 규산나트륨의 강열감량분율이고,
X2: 무정형실리카의 건조감량분율이고,
X3: 제조한 층상 나트륨마가다이트 시료의 건조감량분율이며,
W1,iW2,iW3,i: 규산나트륨, 무정형실리카, 층상 나트륨마가다이트 시료 각각의 건조 전의 무게이고,
W1,f, W2,f, W3f: 규산나트륨, 무정형실리카, 층상 나트륨마가다이트 시료 각각의 건 조후의 무게이다.
수율(%) = (Wm× X3)/((Ws× X2)+(Wg× X1)) × 100
여기서,
X1, X2, X3은 각각 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같고,
Wm: 층상 나트륨마가다이트 시료의 무게이고,
Ws: 무정형 실리카의 무게이며,
Wg: 규산나트륨수용액의 무게이다.
구 분 SiO2/Na2O의 몰비 SiO2/Na의 몰비 H2O/Na2O의 몰비 H2O/Na의 몰비 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수율(%) X-선 회절
실시예 1 11 160 150 36 81.2 나트륨마가다이트
실시예 2 13 120 150 60 82.5 나트륨마가다이트
비교예 1 4.5 37.5 100 672 *55 나트륨마가다이트
비교예 2 3 100 150 40 *45 나트륨마가다이트
* 문헌에는 수율이 밝혀지지 않았지만 본 발명자의 확인실험 결과 얻은 수치임.
실험예 2
상기 실시예 1 ∼ 2에서 제조된 생성물은 X-선 회절 분석기(일본 리가꾸사제)를 사용하여 결정상을 조사하였다. 분석조건은 CuKα target과 Ni-필터를 사용하였으며 15mA, 35KV의 출력으로 회절각도는 2 ∼ 60°범위를, 측정범위(count range)는 2000 cps로 상대강도(relative itensity)를 측정하였다.
이러한 X-선 회절분석과 관련하여 다음 미국의 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard, 24-698)에 정의된 나트륨마가다이트가 특징적으로 나타내는 상대강도를 다음 표 2에 나타내었다. 또한 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 층상 나트륨마가다이트의 X-선 회절 특성치를 다음 표 3에 나타내었고, 결정상은 상기 표 1에 나타내었다.
D-SPACE (10-8cm) 상대강도
15.70(±0.11) 75 ∼100
7.79(±0.04) 0 ∼ 24
5.17(±0.04) 0 ∼ 24
3.65(±0.04) 25 ∼ 49
3.56(±0.04) 25 ∼ 49
3.45(±0.04) 75 ∼ 100
3.31(±0.04) 50 ∼ 74
3.15(±0.06) 75 ∼ 100
2.82(±0.06) 0 ∼ 24
2.59(±0.05) 0 ∼ 24
1.83(±0.03) 0 ∼ 24
2θ D-SPACE (10-8cm) 상대강도
5.67 15.60 89
11.37 7.78 14
17.09 5.19 23
24.37 3.65 27
24.93 3.57 33
25.76 3.46 100
26.90 3.32 66
28.23 3.16 77
31.68 2.82 13
34.76 2.58 12
49.79 1.83 20
상기 실시예 1의 X-선 회절 분석치(표 3)는 상기 표 2에 나타낸 일반적인 나트륨마가다이트의 주 특성치인 15.6, 3.43, 3.15의 D-SPACE값과 상응하는 것으로 보아 본 발명의 최종 생성물이 나트륨마가다이트로 구성되어 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 규산나트륨 수용액, 실리카원 및 물을 일정 몰비로 혼합하여 수열합성하는 간단한 방법으로 결정화시킴으로써 기존의 방법에 비하여 순도 및 수율이 크게 향상되었는 바, 특히 수율의 경우 종래문헌의 제조방법에 의하면 약 45 ~ 55% 정도인데 반하여 본 발명의 제조방법에 의하면 80% 이상의 높은 수율을 나타내었다. 그 밖에도 본 발명은 반응시간을 단축시켜 에너지 소모를 줄임과 동시에 값싼 원료를 사용하므로 층상 나트륨마가다이트를 제조하는 데 있어서 매우 획기적인 방법이다.

Claims (4)

  1. 규산나트륨 수용액에 실리카원과 물을 첨가하여 SiO2/Na2O의 몰비가 5 ∼ 14이고, H2O/Na2O의 몰비가 40 ∼ 250인 혼합물을 얻고, 혼합물을 압력반응기 내에서 수열합성하여 결정화하는 것을 특징으로 하는 층상 나트륨마가다이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 규산나트륨 수용액은 SiO2/Na2O의 몰비가 2.0 ∼ 4.0이며 고형분 함량이 15 ∼ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 층상 나트륨마가다이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카원은 실리케이트, 콜로이달(colloidal) 실리카, 실리카겔, 무정형 실리카 및 흄드(fumed) 실리카 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 층상 나트륨마가다이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 과정은 120 ∼ 170℃ 온도, 12 ∼ 72 시간과 결정화 온도의 증기압 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 층상 나트륨마가다이트의 제조방법.
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