KR100219006B1 - Process for producing isopropyl alcohol - Google Patents
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Abstract
강산성 고체촉매존재하에, 프로필렌과 물을 고온, 고압하에서 직접액상수화하여 이소프로필알콜을 제조하는 방법에 있어서, 반응을 여분의 물을 공급하면시 60∼200atm하 100∼250℃에서 행하고, 반응을 통해 헝성된 액상을 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소로 형성된 추출제와 함께 추출제의 임계온도∼임계온도보다 40℃ 높은 온도 및 추출제의 임계압력∼200atm하에서, 추출되는 원료량으로 나눈 추출제의 양으로 표현된 식으로 계산하여 0.3∼3의 비율이 되도록 접촉시기고, 마지막으로, 액상에서 이소프로필알콜을 추출한 후, 얻어진 추출상에서 분리한다. 이 방법에 의하면, 이소프로필알콜을 농축하기 위해 필요한 에너지가 감소되고, 대규모 제조설비를 필요로 하지 않는다.In a method for producing isopropyl alcohol by directly liquid-liquefying propylene and water at high temperature and high pressure in the presence of a strongly acidic solid catalyst, the reaction is carried out at 100 to 250 ° C. under 60 to 200 atm when excess water is supplied. The liquid phase formed by the saturated hydrocarbon having 3 or 4 carbon atoms together with the extractant is divided by the raw material extracted at a temperature higher than the critical temperature of the extractant to 40 ° C. and the critical pressure of the extractant at 200 atm. It is calculated by the formula expressed by the amount, and brought into contact with a ratio of 0.3 to 3, and finally, isopropyl alcohol is extracted from the liquid phase, and then separated on the obtained extraction phase. According to this method, the energy required for concentrating isopropyl alcohol is reduced and no large-scale manufacturing facility is required.
Description
제1도는 본 발명을 실시하기 위한 플로우시이트.1 is a flow sheet for practicing the present invention.
제2도는 본 발명을 실시하기 위한 다른 플로우시이트.2 is another flow sheet for practicing the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 물공급관 2 : 프로필렌공급관1: water supply pipe 2: propylene supply pipe
3 : 재순환된 프로필렌순환관 4 : 재순환된 물순환관3: Recycled Propylene Circulation Tube 4: Recycled Water Circulation Tube
5 : 반응기 6 : 냉각응축기5: reactor 6: cooling condenser
7 : 기상배출관 8 : 액상배출관7: weather discharge pipe 8: liquid discharge pipe
9 : 열교환기 10 : 추출관9: heat exchanger 10: extraction tube
1l : 포화탄화수소공급관 12 : 추출상배기관1l: saturated hydrocarbon supply pipe 12: extraction and exhaust pipe
13, l4 : 압력제어밸브 15 : 기액분리관13, l4: pressure control valve 15: gas-liquid separation pipe
16 : 기상포화탄화수소배출관 17 : 조제이소프로필알콜용액배출관16: gas-phase saturated hydrocarbon discharge pipe 17: crude isopropyl alcohol solution discharge pipe
18 : 증류탑 19 : 응축기18: distillation column 19: condenser
20 : 캔배기관 21 : 열교환기20: can exhaust pipe 21: heat exchanger
22 : 액체분리관 23 : 액체포화탄화수소배기관22: liquid separation pipe 23: liquid saturated hydrocarbon exhaust pipe
본 발명은, 도료용매, 의약 및 제약원료, 농약, 합성재료 및 세정제로서 공업적으로 사용되는 이소프로필알콜을, 프로필렌의 액상직접수화에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing isopropyl alcohol, which is industrially used as a coating solvent, medicine and pharmaceutical raw materials, pesticides, synthetic materials, and cleaning agents by liquid liquefaction of propylene.
프로필렌의 액상직접수화법에 의한 이소프로필알콜의 제조는, 부텐의 수화를 통한 sec-부틸알콜의 제소와 마찬가지로 종래 잘 알려져 있다. 수화법은 산성촉매를 필요로 하며, 알콜의 공업적제조에 이용할 수 있는 방법에서는, 강산성의 양이온교환수기 및 헤테로폴리산촉매를 사용하고 있다.The production of isopropyl alcohol by the liquid direct hydration method of propylene is well known as in the case of the sec-butyl alcohol removal through the hydration of butene. The hydration method requires an acidic catalyst, and a strong acidic cation exchanged water group and a heteropolyacid catalyst are used in the method which can be used for industrial production of alcohol.
예를 들어, 강산성양이온교환수지 등의 고체촉매를 사용하여 100∼150℃, 60∼200atm하에 수화를 행하여 알콜을 제조하는 방법이 있고, 이와 반대로, 헤테로폴리산촉매를 사용하여 100∼200atm, 150∼250℃하에서 반응을 행하는 방법도 있다.For example, there is a method of producing an alcohol by hydration at 100 to 150 ° C. and 60 to 200 atm using a solid catalyst such as a strong acid cation exchange resin, and on the contrary, 100 to 200 atm, 150 to 250 using a heteropolyacid catalyst. There is also a method in which the reaction is carried out at ° C.
상기로부터 명백하듯이, 전자의 방법은 보다 낮은 온도와 압력을 필요로 하기 때문에 반응용기의 구조면에서 보다 후자의 방법보다 우세한 것임을 알 수 있다.As is apparent from the above, it can be seen that the former method is superior to the latter method in terms of the structure of the reaction vessel because it requires lower temperature and pressure.
종래 잘 알려진 바와 갈이, 고체촉매를 사용하는 프로필렌의 액상직접수화법에 있어, 원료인 프로필렌은 반응조건을 적의 선택함에 따라 75%이상의 높은 전화율로 변화될 수 있다(일본국 특허공보소 45-33165호 참조). 그러나, 이소프로필알콜의 95∼99%의 높은 선택률은 반응시 이소프로필에테르의 부생을 제한함으로써 달성될 수 있으며, 이를 위해, 통상의 방법에서는 반응용기입구에 원료인 프로필렌보다 수십몰배이상으로 물을 공급해야만 했고, 그 결과, 대부분의 액상은 반응용기 출구에서 물로 존재하여, 얻어진 조(粗)제의 이소프로필알콜용액의 농도는 10∼30중량％로 낮았다.In the liquid direct dehydration method of propylene using a solid catalyst and the conventional well known, propylene as a raw material can be changed to a high conversion rate of 75% or more according to the choice of reaction conditions (Japanese Patent Publication No. 45-33165). Reference). However, a high selectivity of 95-99% of isopropyl alcohol can be achieved by limiting the by-products of isopropyl ether in the reaction. For this purpose, in the conventional method, water is added to the reaction vessel inlet by several tens of mole times more than the raw material of propylene. As a result, most of the liquid phase was present as water at the outlet of the reaction vessel, and the concentration of the obtained crude isopropyl alcohol solution was as low as 10 to 30% by weight.
반면, 공업적으로 사용되는 대부분의 이소프로필알콜은 무수알콜이므로, 상기 저농도로 얻어진 조제의 이소프로필알콜용액을 농축하여 무수로 할 필요가 있었다. 일반적으로, 이소프로필알콜은 물과 함께 이소프로필알콜 88wt%틀 함유하는 공비혼합물을 형성하므로, 공업적으로는, 조제의 이소프로필알콜을 증류하여 공비조성농도를 지니도록 농축한 다음, 벤젠 등의 적당한 공비제를 사용하여 공비증류함으로써 탈수하고, 마지막으로 분별처리한 후 무수물로서 제조된다. 따라서, 농축에 요하는 에너지가 막대하게 된다.On the other hand, since most of isopropyl alcohol used industrially is anhydrous alcohol, it was necessary to concentrate the crude isopropyl alcohol solution obtained at the said low concentration to make it anhydrous. In general, since isopropyl alcohol forms an azeotrope containing 88 wt% of isopropyl alcohol together with water, industrially, the prepared isopropyl alcohol is distilled and concentrated to have an azeotropic concentration, and then benzene or the like. It is dehydrated by azeotropic distillation using a suitable azeotropic agent and finally prepared as an anhydride after fractionation. Therefore, the energy required for concentration becomes enormous.
현재, 알콜을 농축하는데 요하는 에너지를 감소시키기 위해 몇몇 방빕이 제안되어 왔고, 예를 들면, 일본국 특허공보 평2-24257호에 의하면, 촉매로서, 액상헤테로폴리산을 사용하여 n-부텐과 물에서 sec-부틸알콜을 제조함에 있어 n-부텐의 임계온도와 임계압력이상의 온도 및 압력하에서 액상수화를 행하고, 다음, 주로 미반응의 n-부텐으로 이루어진 기상의 반응혼합물을 반응용기에서 연속추출하여 냉각액화하고, 액화된 상을, 주로 미반응의 n-부텐과 반응을 통해 형성된 sec-부틸알콜로 이루어진 가벼운 액상과, 주로 물로 이루어진 무거운 액상으로 분리시키고, 마지막으로, 가벼운 액상을 증류하여 미반응의 n-부텐을 제거함으로써 거의 무수인 sec-부틸알콜을 제조할 수 있다고 기재되어 있다.At present, several Bangibs have been proposed to reduce the energy required to concentrate alcohols, for example, according to Japanese Patent Application Laid-open No. 2-24257, using a liquid heteropolyacid as a catalyst in n-butene and water In preparing sec-butyl alcohol, liquid hydration is carried out at a critical temperature of n-butene and above a critical pressure, and then cooled by continuously extracting a gaseous reaction mixture composed mainly of unreacted n-butene from a reaction vessel. The liquefied and liquefied phases are separated into a light liquid phase consisting primarily of sec-butyl alcohol formed mainly through reaction with unreacted n-butene and a heavy liquid phase consisting mainly of water, and finally, the light liquid phase is distilled to give It is described that by removing the n-butene, almost anhydrous sec-butyl alcohol can be prepared.
이 방법은, 조제의 알콜을 탈수하는 공정을 필요로 하지 않아, 겉보기에는 농축에 필요한 에너지가 크게 감소된 바람직한 예로 보이나, 반응용기에 있어시 원료인 부텐의 전화율은 단지 10%에 불과하기 때문에, 알콜을 제조하는데 필요한 양론량보다 9배몰량이상으로 미반응의 부텐을 재압측, 재순환시킬 필요가 있어 공업적 사용에 문제가 있고, 또한, 반응용기의 용량이 크게 된다고 하는 문제점이 있다.This method does not require the process of dehydrating the prepared alcohol, and apparently a preferable example in which the energy required for concentration is greatly reduced, but since the conversion rate of butene, which is a raw material in the reaction vessel, is only 10%, It is necessary to repressurize and recycle the unreacted butene at a molar amount of more than 9 times the amount of stoichiometry required to prepare the alcohol, causing problems in industrial use and increasing the capacity of the reaction vessel.
또, 일본국 특허공보 소60-24082호에는, 고온고압하의 강산성고형물질의 근재하에 액상의 물을 사용하여 탄소수 2∼6의 증기상저급올레핀을 직접 접촉수화하고, 반응혼합물에서 조제의 알콜을 분리시킴으로써 탄소수 2∼6의 저급알콜을 생성하는 방법으로, 특히, (1) 산촉매로 채워진 반응용기바닥에서 올레핀함유증기류를 도입하고, 반응용기내에서 반응하게 되는 올레핀1몰당 액상의 물 1몰이상을 장입하고, (2) 증기류 및 액상의 물을 올레핀의 임계온도 및 임계압력보다 높거나, 또는 이보다 약간 낮은 온도 및 압력하에 반응시키고, (3) 모든 액상의 반응혼합뭍을 반응용기내에 유지하거나 대부분의 물상을 반응용기로 되돌리고,(4) 반응용기상부로부터, 미반응의 올레핀과 반응을 통해 형성된 모든 물질을 함유하는 증기류를 배출하고,(5) 배출된 증기류로부터 반응을 통해 형성된 주로 알콜로 이루어진 조제의 액상물질을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법을 개시하고 있다.In addition, Japanese Patent Publication No. 60-24082 discloses the direct contact hydration of a vapor lower olefin having 2 to 6 carbon atoms using liquid water in the presence of a strongly acidic solid substance under high temperature and high pressure. A method of producing a lower alcohol having 2 to 6 carbon atoms by separating, in particular, (1) introducing an olefin-containing vapor stream from the bottom of the reaction vessel filled with an acid catalyst, and 1 mol of liquid water per mol of olefin reacted in the reaction vessel. Charge the above, (2) react the steam and liquid water at a temperature and pressure above or slightly below the critical temperature and pressure of the olefin, and (3) react all reaction mixtures in the liquid phase into the reaction vessel. Maintain or return most of the water phase to the reaction vessel, (4) discharge from the top of the reaction vessel a vapor stream containing all substances formed through reaction with unreacted olefins, and (5) discharge the vapor stream. From formed by the reaction, mainly it describes a process characterized in that for separating the liquid substance of the preparation consisting of alcohols.
상기 방법에 의하면, 반응에 있어 이소프로필알콜의 선택율이 높고, 액체형태로 분리되는 고농축의 이소프로필알콜을 얻을 수 있고, 또, 이와 같은 고선택률 반응을 통해 형성된 반응물질이 대부분 직접 기상으로 이동하기 때문에, 액상의 이소프로필알콜의 농도가 매우 낮게 유지되어 있는 현상과 관련된 것이라고 보여진다. 상기 공보상의 실시예에 의하면, 100atm하 135℃에서 액상수화를 행할 경우, 이소프로필알콜의 선택률은 99%이상이고, 분리된 액상물질의 80wt%는 이소프로필알콜이었다. 그러나, 이 실시예에서, 얻어진 이소프로필알콜은 비록 고농축되어 있으나, 88wt%의 공비조성농도로 농축되어 있지는 않으며, 또한, 75%의 전체반응전화율을 부여하도록 새롭게 장입된 프로필렌을 시간당 5.6몰 공급하여, 시간당 4.2몰의 이소프로필알콜울 얻는다 할지라도, 반응용기의 입구에서부터 출구까지의 1경로당 반응전화율은, 반응용기의 출구에서 추출된 증기의 일부를 반응용기의 입구내로 재순환시기기 때문에, 비록 명확한 설명은 기재되어 있지 않지만 75%미만임을 명확히 알 수 있다.According to the above method, the isopropyl alcohol has a high selectivity in the reaction and a highly concentrated isopropyl alcohol separated in liquid form can be obtained. Therefore, it is believed that this is related to the phenomenon in which the concentration of the liquid isopropyl alcohol is kept very low. According to the embodiment of the publication, when performing liquid hydration at 135 ° C. under 100 atm, the selectivity of isopropyl alcohol was 99% or more, and 80 wt% of the separated liquid substance was isopropyl alcohol. However, in this example, the obtained isopropyl alcohol, although highly concentrated, is not concentrated to an azeotrope concentration of 88 wt%, and also by supplying 5.6 moles of freshly charged propylene per hour to give 75% total reaction conversion rate. Although conversion rate of 4.2 moles of isopropyl alcohol per hour is obtained, the reaction conversion rate per path from the inlet to the outlet of the reaction vessel is clear, because some of the steam extracted from the outlet of the reaction vessel is recycled into the inlet of the reaction vessel. The description is not stated but it is clear that it is less than 75%.
본 발명자의 발견에 의하면, 상기 공보상에 기재된 방법과 같이, 이소프로필알콜을 100atm, 135℃에서 액상을 아주 낮은 수준으로 유지하면서 수화를 행하기 위해서는, 다량의 기상의 반응혼합물을 반응용기내로 재순환시켜야 할 필요가 있어. 예를 들어, 액상의 이소프로필알콜의 농도를 10wt%이하로 하도록 반응을 행할 경우, 반응용기의 입구에서부터 출구까지의 프로필렌의 전화율은, 대략 8%정도로 낮다는 것을 발견하였다. 상기 공보의 방법에서는, 앞서 언급한 공보 2-24257호의 방법과 같이, 원료인 올레핀의 반응전화율이 낮고, 반응용기의 용량이 커지게 되며, 다량의 미반응올레핀을 재순환시키고 있다. 즉, 상술한 방법들은, 현재, 공업분야에 존재하는 문제점을 직접 해결하지는 못했다.According to the findings of the present inventors, in order to perform hydration while maintaining the liquid phase at a very low level at 100 atm and 135 ° C. as in the method described in the above publication, a large amount of gaseous reaction mixture is recycled into the reaction vessel. I need to do it. For example, when the reaction was performed such that the concentration of the liquid isopropyl alcohol was 10 wt% or less, it was found that the conversion rate of propylene from the inlet to the outlet of the reaction vessel was as low as about 8%. In the method of the above publication, as in the aforementioned method of Publication 2-24257, the reaction conversion rate of the olefin as a raw material is low, the capacity of the reaction vessel is increased, and a large amount of unreacted olefin is recycled. In other words, the above-described methods do not directly solve the problems present in the industrial field.
보다 구체적으로, 올레핀의 액상수화에 의해 합성된 알콜을 기상의 반응혼합물로부터 고농도로 회수하는 방법에 었어서, 반응용기에 존재하는 액상으로 합성된 알콜은 역시 반응용기에 존재하는 미반응의 원료올레핀에 의해 추출된 것으로 보인다. 따라서, 당연히 원료올레핀의 전화율이 낮고, 반응용기의 용량 및 미반응올레핀의 재순환량이 불가피하게 커지게 된다.More specifically, in the method of recovering the alcohol synthesized by the liquid phase hydration of the olefin in a high concentration from the gas phase reaction mixture, the alcohol synthesized in the liquid phase present in the reaction vessel is also an unreacted raw material olefin present in the reaction vessel. It seems to have been extracted by. Therefore, of course, the conversion rate of the raw material olefin is low, and the capacity of the reaction vessel and the recycle amount of the unreacted olefin are unavoidably large.
반면. 올레핀의 수화 또는, 추출제가 초임계유체, 서브임계유체 혹은 액체로 되어 액상으로 함유된 알콜을 고농축시키는 조건하에서 추출을 행하여 추출제로서 CO2또는 탄화수소기를 사용한 발효를 통해 얻은 저수준의 조제알콜용액을 보다 효울적으로 농축시키는 방법이 제안되어 왔다.On the other hand. Low-level crude alcohol solution obtained by hydration of olefins or extraction under supercritical fluid, subcritical fluid, or liquid and high concentration of alcohol contained in liquid phase, and fermentation using CO 2 or hydrocarbon group as extractant. More efficient concentration methods have been proposed.
상기 서브임계유체란, 물질의 임계온도 및 임계압력부근의 온도 및 압력하에 존재하는 추출제로서의 물질의 상태를 의미한다. 보다 상세하게는, 서브임계유체란 온도 및 압력중 하나가 그 물질의 임계값이상이고, 나머지는 임계값보다 약간 낮을 때, 혹은, 온도 및 압력모두 임계값보다 약간 낮을 때의 물질의 상태로 말한다.The subcritical fluid refers to a state of a substance as an extractant present under a temperature and pressure near a critical temperature and a critical pressure of the substance. More specifically, a subcritical fluid is a state of matter when one of temperature and pressure is above the material's threshold and the rest is slightly below the threshold, or both temperature and pressure are slightly below the threshold. .
일본국 특히공개소 62-25982호에서, 알콜을 농축정제하는 방법으로서, 발효알콜, 고비점의 불순물로 이루어진 유기액체 및 물로 이루어진 혼합물에 추출재를 첨가하고; 추출제가 초임계 또는 서브임계상태로 되는 조건하에 혼합물을 접촉 혼합하고; 혼합물을 추출분리조내에 도입하여 추출후에 구성분으로서 물, 고비점을 지닌 대부분의 불순물, 일부의 알콜 및 추출제를 함유하는 잔상과, 주성분으로서 추출제, 대부분의 알콜, 고비점을 지닌 일부의 불순물을 함유하는 추출상으로 분리하고; 추출분리조에서 추출상을 추출하여 불순물분리조내로 도입하고; 불순물분리조의 압력을 감소시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의해 고비점의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 고농도의 알콜을 회수할 수가 있다.In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-25982, a method for concentrated purification of alcohol, comprising: adding an extract to a mixture of fermented alcohol, organic liquid composed of high-boiling impurities and water; Contact mixing the mixture under conditions such that the extractant becomes supercritical or subcritical; The mixture is introduced into an extraction separation tank and after extraction, water, most impurities with high boiling point, afterimage containing some alcohol and extractant, and some extractant, most alcohol, high boiling point as main component Separating into an extractive phase containing impurities; Extracting the extraction phase in the extraction separation tank and introducing into the impurity separation tank; Disclosed is a method comprising the step of reducing the pressure of an impurity separation tank. By this method, it is possible to recover a high concentration of alcohol substantially free of high boiling impurities.
본 공개공보에 나타낸 실시예에 의하면, 추출제로서 CO2에탄올용액 10wt%와, S/F비가 6이 되도록 (S:추출제의 양, F:윈료의 추출량) 에탄올용액중량에 대해 6배의 양으로 혼합하고, 혼합물을 110atm하 40℃에서 접촉시키고, 추출분리조에서 추출상과 잔상으로 분리시켜, 추출상을 추출하고 불순물분리조내로 도입한다. 마지막으로, 불순물을 온도를 80atm의 감압하에 일정하게 유지하면서 분리한다. 그 결과, 불순물분리조에 남아있는 CO2를 제외한 물질 및 조성은 대략 에탄올 80wt% 및 물 20wt%로 되어 있다.According to the example shown in this publication, 10 wt% of CO 2 ethanol solution as the extractant and 6 times the weight of the ethanol solution so that the S / F ratio is 6 (S: amount of extractant, F: winch) The amount is mixed, the mixture is brought into contact with the extract phase at 40 ° C. under 110 atm, separated into an extract phase and an afterimage in the extraction separation tank, and the extraction phase is extracted and introduced into the impurity separation tank. Finally, impurities are separated while keeping the temperature constant under reduced pressure of 80 atm. As a result, the material and composition excluding CO 2 remaining in the impurity separation tank are approximately 80 wt% of ethanol and 20 wt% of water.
그러나, 상기 특허공개공보에 기재된 알콜의 농축방법을 실제로 활용하기 위해서는 추출제로서 알콜에 대해 6배 다량으로 사용된 CO2를 실질직으로 전량 회수 해야하고, 이런 CO2를 재순환시켜 사용할 필요가 있으나, 본 발명자의 발견에 의하면, 주로 CO2로 이루어진 불순물분리조내에 남아있는 물질로부터 CO2를 함유하지 않고 농도의 알콜을 공지방법에 따라 압력을 감소시키면서 분리하기 위해서는, CO2가 알콜내로 쉽게 용해해 버리므로 불순물분리조에 남아있는 물질의 압력을 대기압∼수atm 사이의 압럭으로 감소시킬 필요가 있다. 또, 상기 공개공보상의 방법은, 발효알콜, 즉, 에틸알콜을 농축하는 것에 관한 것으로, 해당 공개공보상에 기재된 동일 방법으로 이소프로필알콜을 농축시키면 마찬가지 문제점이 발생한다. 그러므로, 이런 저압하에 고농도의 알콜용액을 분리한 후 회수한 추출제로서 CO2를 재압축하고 재순환하는데 필요한 에너지는 매우 크게 되어, 이 방법을 실제 활용하는데 문제를 초래한다.However, in order to actually utilize the alcohol concentration method described in the above-mentioned patent publication, it is necessary to recover the whole amount of CO 2 used in 6 times the amount of alcohol as an extractant, and it is necessary to recycle such CO 2 . according to the findings of the present inventors, in order to mainly remove a reduced pressure according to the soil-separating tank remaining alcohol to methods known in the concentration does not contain CO 2 from the material in the consisting of CO 2, CO 2 is easily dissolved into alcohol Therefore, it is necessary to reduce the pressure of the material remaining in the impurity separation tank by the rubbing between atmospheric pressure and several atm. In addition, the method of the above publication relates to the concentration of fermented alcohol, that is, ethyl alcohol, and the same problem occurs when the isopropyl alcohol is concentrated by the same method described in the publication. Therefore, the energy required to recompress and recycle the CO 2 as the extractant recovered after separating the high concentration alcohol solution under such low pressure is very large, which causes problems in practical use of this method.
또한, 일본국 특허 공개공보 소62-25983,62-25984 및 62-29988호에서는, 다단추출 또는 다단감압에 의해, 추출제로서 CO2를 사용하는 알콜의 추출시 효율을 향상하고, 추출상과 잔상, 또는 추출상을 형성하는 추출제와 추출물질(고농도알콜)을 보다 완벽하게 분리하기 위한 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서도 분리는 충분히 달성되지 않고, 여전히, 추출제를 재압축, 재순환하기 위한 동력 및 대규모장비의 필요 등과 관련한 문제점이 존재하여, 실사용에 활용하기 앞서 해결해야 할 문제점이 많다.In addition, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-25983, 62-25984 and 62-29988, by multi-stage extraction or multi-stage pressure reduction, improves the efficiency at the time of extraction of alcohol using CO 2 as the extractant, It has been proposed a method for more completely separating the extractant (high concentration alcohol) and the extractant forming the afterimage or the extract phase. However, even in this method, separation is not sufficiently achieved, and there are still problems related to the recompression of the extractant, the need for power and large-scale equipment for recycling, and there are many problems to be solved before practical use.
일본국 특허공개 소61-100181호에는, 저농도의 알콜용액과 추출제로서 CO2를 접촉시긴 후 얻어진 추출상으로부터 추출상의 압럭을 감소시킴으로써 조제알콜을 분리하고; 얻어진 조제알콜을 공비제로서 벤젠을 사용하는 공비증류탑에 공급하여 조제알콜을 탈수하는 한편, 별도로 탑의 상부에 부착된 압축응축기로부터 조제알콜에 용해되어 있는 CO2를 회수하고, 추출제로서 회수된 CO2를 재압축 및 재순환시키는 공정으로 이루어진 방법을 개시하고 있다. 상기 특허공개공보에 기재된 방법은, 조제알콜에 용해된 추출제로서 CO2를 완전하게 분리회수하는 용액을 제공해주고 있으나. 여전히 추출제로서 다량의 CO2를 재순환시켜 사용할 필요가 있기 때문에 추출제의 압축 및 재순환을 위한 과도한 동력 및 추출용의 대규모장비 등과 관련한 문제점은 해결되지 않은 상태이다.In Japanese Patent Laid-Open No. 61-100181, a crude alcohol is separated by reducing the compaction of the extracted phase from the extracted phase obtained by contacting a low concentration of alcohol solution with CO 2 as an extractant; The crude alcohol thus obtained is supplied to an azeotropic distillation column using benzene as an azeotropic agent to dehydrate the crude alcohol, while recovering CO 2 dissolved in the crude alcohol from a condensation condenser attached to the top of the column, and recovering it as an extractant. A method comprising a process of recompressing and recycling CO 2 is disclosed. The method disclosed in the above patent publication provides a solution for completely separating and recovering CO 2 as an extractant dissolved in a crude alcohol. Since there is still a need to recycle a large amount of CO 2 as an extractant, problems related to excessive power for extracting and compressing the extractant and large equipment for extraction have not been solved.
또한, 일본국 특허공보 평5-36418호에서는, 향류추출탑의 상부에서 주루 알콜과 물로 이루어진 추출되는 원료와, 탑의 하부에서 프로판, 프로필렌, n-부탄, i-부탄으로부터 선택된 추출제를 공급하고; 향류추출탑내에서 추출제가 초임계 혹은 서브임계상태로 되는 조건하에 원료와 추출제를 향류접촉하고; 추출탑의 상부로 부터 농축알콜을 함유하는 추출상을 추출하고; 추출상을 냉각액화하여 2개의 상으로 분리하고; 다량의 물을 함유하는 무거운 액상진부를 추출탑의 상부로 환류시켜, 다량의 탄화수소를 함유하는 가벼운 액체를 증류탑에 도입하고; 탄화수소 및 알콜을 증류분리하고; 마지막으로 증류탑바닥으로부터 거의 무수인 알콜을 얻는 공정으로 이루어진 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 알콜농축에 필요한 에너기는 증류탑상부로부터 회수한 탄화수소의 추출제를 재압축하는 동안 방출된 열이 탑의 재보일러에서 효율적으로 사용될 수 있기 때문에, 대략 공지의 증류법에 비해 1/3∼l/5정도가 된다.In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-36418 supplies a raw material to be extracted from base oil and water at the top of the countercurrent extraction tower, and an extractant selected from propane, propylene, n-butane and i-butane at the bottom of the tower. and; Countercurrently contacting the raw material and the extractant under conditions such that the extractant is in a supercritical or subcritical state in the countercurrent extraction tower; Extracting the extractive phase containing the concentrated alcohol from the top of the extraction column; Cooling the extraction phase to separate into two phases; Refluxing the heavy liquid phase containing a large amount of water to the top of the extraction column to introduce a light liquid containing a large amount of hydrocarbon into the distillation column; Distilling off hydrocarbons and alcohols; Finally, a method comprising a step of obtaining an almost anhydrous alcohol from the bottom of the distillation column is disclosed. According to this method, the energy required for the alcohol concentration is approximately 1/3 compared to the known distillation method because the heat released during the recompression of the extractant of hydrocarbon recovered from the top of the distillation column can be efficiently used in the reboiler of the tower. It becomes -l / 5 grade.
그리나, 이 방뱁에 있어서, 추출제를 추출하기 위한 증류탑바닥에서 회수된 무수알콜은 탄화수소추출제를 알콜중량에 대해 1.5배로 함유하고 있어, 상기 공보의 설명 및 물질균형을 통해 알 수 있듯이, 이 방법을 실제 활용하기 위해서는 무수알콜이 탄화수소를 증류하여 별도로 회수하고, 추출제로서의 탄화수소를 재압 축·재순환시킬 필요가 있다. 더구나, 알콜의 10wt%를 거의 무수로 농축할 수 있더라도(대략 99.9wt%), S/F비가 5이상으로 크기 때문에 탄화수소추출재의 재압축 및 재순환을 위한 과도한 동력 및 대규모의 추출장비 등과 관련된 문제점이 여전히 존재한다.However, in this method, the anhydrous alcohol recovered from the bottom of the distillation column for extracting the extractant contains a hydrocarbon extractant 1.5 times the alcohol weight, and as can be seen from the description and mass balance of the above publication, In order to effectively utilize the anhydrous alcohol, it is necessary to distill the hydrocarbon to recover it separately, and to recompress and recycle the hydrocarbon as an extractant. Moreover, even if 10 wt% of alcohol can be concentrated almost completely (about 99.9 wt%), the S / F ratio is larger than 5, so problems related to excessive power and large-scale extraction equipment for the recompression and recycling of the hydrocarbon extractant are found. Still exists.
또, 일본국 특허공보 평3-29393호에는, 피추출원료로서 알콜용액을 향류추출탑중간에서부터 공급하고, 추출탑바닥에서 추출제로서 프로핀을 공급하여 알콜을 추출하고; 피추출원료가 공급되는 입구보다 낮은 부분에서 프로판이 초임계 또는 서브임계상태로 되고, 상기 입구보다 높은 부분에서는 액체로 되도록 프로판의 상태를 설정하고;추출탑상부에서 주로 프로판으로 이루어진 액체상태의 추출상을 추출하고:추출상을 증류하여 거의 무수인 고농도알콜을 얻는 공정에 의해, 거의 무수인 고농도알콜을 회수하는 방법을 개시하고 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 3-29393, alcohol solution is supplied from the middle of the countercurrent extraction column as a raw material to be extracted, and propene is supplied as an extractant from the bottom of the extraction column to extract alcohol; Setting the state of propane such that propane is in a supercritical or subcritical state at a portion lower than the inlet to which the raw material to be supplied is supplied, and a liquid at a portion higher than the inlet; extraction of a liquid state consisting mainly of propane on the extraction column Extraction of phase: A method of recovering almost anhydrous high concentration alcohol is disclosed by a step of distilling the extraction phase to obtain an almost anhydrous high concentration alcohol.
상기 공보상의 실시예에 의하면, 추출조건을 적의설정함으로써 피추출원료로서 알콜용액의 10%wt를 대략 95∼98wt%의 고농도알콜(프로판없음)로 농축할 수 있으나, S/F비는 여전히 3이상으로 크고, 추출제를 재압축, 재순환하기 위한 동력 및 추출장비의 크기와 관련한 문제점이 충분히 해결된 것은 아니었다.According to the embodiment of the publication, 10% wt of the alcohol solution can be concentrated to approximately 95-98 wt% high concentration alcohol (without propane) as the extracted material by appropriately setting the extraction conditions, but the S / F ratio is still 3 This problem is large and the problems related to the size of the power and extraction equipment for recompressing and recirculating the extractant have not been sufficiently solved.
일본국 특허 공보 평5-36419호에서는, 상기 특허공보 평3-29393호의 방법과 동일한 원리에 의거하여 추출제로서 CO2를 사용하는 알콜추출법을 개시하고 있으나, 이 특허공보 평5-36419호의 방법에서는 필요한 S/F비가 l0이상으로 크기 때문에, 실사용을 위해 추출제로서 탄화수소(프로판)을 사용하는 특허공보 3-29393호의 방법보다도 열등한 것이다. 즉 특허공보 평5-36419호 역시 실질적으로 문제점을 해결한 것은 아니었다.Japanese Patent Laid-Open No. 5-36419 discloses an alcohol extraction method using CO 2 as an extractant based on the same principle as the method of Patent Publication No. Hei 3-29393, but the method of this Patent Publication Hei 5-36419. Since the required S / F ratio is larger than l0, it is inferior to the method of Patent Publication No. 3-29393 which uses a hydrocarbon (propane) as an extractant for practical use. That is, Patent Publication No. 5-36419 also did not substantially solve the problem.
상술한 바와 같이, 초임계 흑은 서브임계상태로 추출제를 사용하여 알콜을 추출하는 방법에서, 추출제를 재순환시켜 사용하기 위해서는 과도한 압축동력을 필요로 하고, 또한, 추출제는 상온상압하에서 기체형태로 존재하기 때문에 추출후에, 추출제도 별도로 회수하기가 곤란하다. 더욱이, 이런 방법은 모든 주출탑과 그에 부수되는 기기들이 고압하에 작동되기 때문에 대규모장비를 필요로 한다. 이때문에, 이 방법은 공업분야에 널리 사용되어 왔던 액체-액체추출법과는 실질적으로 상이한 것으로, 예를들어, 추출제의 압축 및 재순환을 위한 동력과 관련하여, 추출제를 사용하는 추출공정에서 추출제중량단위당 필요동력이 액체-액체추출법보다 비교할 수 없을 정도로 과대하게 되고, 따라서, 현재 행해지고 있는 증류에 의해, 알콜을, 탈수를 필요로 하기 않는 실질적으로 무수상대로 농축할 수 있다 할지라도, 추출제를 압축하고, 재순환하기 위해서는 다대한 동력을 필요로 하므로, 추술제를 사용하는 방법은 에너지요구량면에서 보아 바람직하지 않다. 그러므로, 실제 사용될 있는 추출제를 사용하는 추출법을 얻기 위해서는, 추출시 S/F비, 즉, 재순환되는 추출제의 양을, 알콜을 가능한 고농도로 추출하는 것보다, 상당량 감소시킴으로써. 알콜농축에 필요한 에너지를 감소시키는 목적을 달성하는 것이 중요하다.As described above, in the method of extracting alcohol using the extractant in a subcritical state, the supercritical black requires excessive compression power to recycle the extractant, and the extractant is a gas under normal temperature and normal pressure. Since it is present in the form, it is difficult to recover the extractant separately after extraction. Moreover, this method requires large scale equipment because all towers and accompanying equipment are operated under high pressure. Because of this, this method is substantially different from the liquid-liquid extraction method which has been widely used in the industry, for example, in the extraction process using the extractant in relation to the power for compression and recycling of the extractant. The required power per unit weight of the extractant is incomparably greater than that of the liquid-liquid extraction method. Thus, even though distillation currently being performed, the alcohol can be concentrated to substantially anhydrous phase without requiring dehydration. Since a lot of power is required to compress and recycle the agent, a method of using a tracing agent is not preferable in view of energy requirements. Therefore, in order to obtain extraction methods using extractors that are actually used, by reducing the S / F ratio during extraction, i.e. the amount of extractant recycled, by a considerable amount, rather than extracting alcohol as high as possible. It is important to achieve the goal of reducing the energy required for alcohol concentration.
따라서, 본 발명의 목적은, 프로필렌의 액상직접수화에 의해 이소프로필알콜을 제조할 때, 이소프로필알콜의 액상수화와, 반응혼합물의 액상으로부터의 이소프로필알콜의 추출을 바람직한 조건하에 연속적으로 행하여 높은 프로필렌전화율로 반응시키고, 조재의 이소프로필알콜용액을 적당한 농도로 효울적으로 얻음으로써. 이소프로필알콜을 농축하는데 필요한 에너지를 절감하고, 또한, 대규모제조장비를 필요로 하지 않는 이소프로필알클의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to produce isopropyl alcohol by direct liquid liquefaction of propylene, and to carry out liquid hydration of isopropyl alcohol and extraction of isopropyl alcohol from the liquid phase of the reaction mixture continuously under a preferable condition. By reacting at a propylene conversion rate, and efficiently obtaining the crude isopropyl alcohol solution at an appropriate concentration. The present invention provides a method for producing isopropyl alcohol, which saves energy for concentrating isopropyl alcohol and does not require large-scale manufacturing equipment.
본 발명은, 강산성 고체촉매존재하에, 프로필렌과 물을 고온, 고압하에서 직접 수화하고, 얻어진 반응혼합물에서 조제의 이소프로필알콜용액을 분리하고, 이 용액을 정제하여 이소프로필알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다, 구체적으로는, 본 발명은, (1) 고체촉매를 충전 또는 현탁시킨 반응기내에, 필로필렌과, 반응되는 프로필렌 1몰당 적어도 1몰이상의 양의 물을 연속적으로 공급하고, 온도 100∼250℃, 압력 60∼200atm에서 반응시키고; (2) 반응혼합물의 기상과 액상 전량 반응기로부터 연속적으로 추출하고; (3) 반응혼합물의 기상을 증류탑에 공급하여, 탑바닥으로부터 주로 원료프로필렌에 함유된 프로판으로 이루어진 불순물을 제거하고, 탑상부로부터 미반응프로필렌을 회수하여 반응기입구내로 재순환시기고: (4) 상기 반응혼합물의 액상을, 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소로 형성된 추출제와, 상기 추출제의 임계온도∼임계온도보다 40℃높은 온도와, 상기 추출제의 임계압력∼200atm에서, 원료의 추출되는 양으로 나눈 상기 추출제의 양으로 표현된 식으로 (즉 S/F비로) 계산하여 0.3∼3인 비율로 접촉시켜, 상기 반응혼합물의 액상으로부터, 반응을 통해 형성된 이소프로필알콜을 추출하고; (5) 주로 물로 이루어진 추출후 남은 액체의 주요량을 재순환시키고, (6) 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 추출상으로부터 이소프로필알콜을 고농도용액으로서 분리하고, 이 용액을 정제하여 정제된 이소프로필알콜을 얻는 공정으로 이루어진다.The present invention relates to a method for producing isopropyl alcohol by separating a crude isopropyl alcohol solution from a reaction mixture obtained by directly hydrating propylene and water at high temperature and high pressure in the presence of a strongly acidic solid catalyst. will be. More specifically, the present invention provides (1) continuously supplying phyllopene and water in an amount of at least 1 mole per mole of propylene to be reacted in a reactor filled or suspended with a solid catalyst and having a temperature of 100 to 250 ° C. React at a pressure of 60 to 200 atm; (2) extracting continuously from the gas phase and liquid phase total reactor of the reaction mixture; (3) The gaseous phase of the reaction mixture is supplied to the distillation column to remove impurities consisting mainly of propane contained in the raw material propylene from the bottom of the column, and to recover the unreacted propylene from the top of the column and recycle it into the reactor inlet: (4) The amount of the raw material to be extracted in the liquid phase of the reaction mixture at an extraction agent formed of saturated hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms, at a temperature of 40 ° C. higher than the critical temperature to the critical temperature of the extractant, and at a critical pressure of 200 atm of the extractant. Extracting isopropyl alcohol formed through the reaction from the liquid phase of the reaction mixture by contacting at a ratio of 0.3 to 3 calculated by the formula expressed in the amount of the extractant divided by (i.e., S / F ratio); (5) recycling the main amount of the remaining liquid after extraction consisting mainly of water, (6) separating isopropyl alcohol as a high concentration solution from the extraction phase consisting mainly of saturated hydrocarbons, and purifying this solution to obtain purified isopropyl alcohol. It is made by the process of obtaining.
또, 본 발명은, 상기 반응혼합물의 액상과 상기 추출제를 접촉시켜 얻은, 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 추출상으로부터, 반응을 통해 형성된 고농도용액으로서의 이소프로필알콜을, 상기 추출상의 압력을 상기 포화탄화수소의 임계압력이하로 감소시킴으로서, 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 기상과, 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 액상으로 분리하는 공정으로 이루어진다.In addition, the present invention is the isopropyl alcohol as a high concentration solution formed through the reaction from the extraction phase consisting mainly of the saturated hydrocarbon, obtained by contacting the liquid phase of the reaction mixture and the extractant, the pressure of the extraction phase to the saturated hydrocarbon By reducing the pressure below the critical pressure of, the process consists of separating the gas phase mainly composed of saturated hydrocarbons and the liquid phase mainly composed of isopropyl alcohol and water.
또, 본 발명은, 상기 반응혼합물의 액상과 상기 추출제를 접촉시켜 얻은, 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 추출상으로부터 반응을 통해 형성된 고농도용액으로서의 이소프로필알콜을 분리할 때에, 상기 추출상을, 실질적으로 추출상의 압력을 유지하면서, 상기 포화탄화수소의 임계온도이하로 냉각시킴으로써 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 가벼운 액상과, 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 무거운 액상으로 분리하는 것으로 이루어진다.In addition, the present invention, when separating the isopropyl alcohol as a high concentration solution formed through the reaction from the extraction phase consisting mainly of the saturated hydrocarbon, obtained by contacting the liquid phase of the reaction mixture and the extracting agent, While maintaining the pressure of the extraction phase, by cooling to below the critical temperature of the saturated hydrocarbon it consists of separating into a light liquid phase consisting mainly of the saturated hydrocarbon and a heavy liquid phase consisting mainly of isopropyl alcohol and water.
또한 본 발명은, 상기 반응혼합물의 액상과 상기 추출제를 접촉시켜 얻은 주로 상기 포화탄화수소로 이루어진 추출상으로부터 반응을 통해 형성된 이소프로필알콜을 고농도용액으로서 분리한 후에 남은 상기 포화탄화수소의 주요량을 추출제로서 재순환시키는 공정으로 또 이루어진다.In addition, the present invention is to extract the main amount of the saturated hydrocarbon remaining after separating the isopropyl alcohol formed through the reaction as a high concentration solution from the extraction phase consisting mainly of the saturated hydrocarbon obtained by contacting the liquid mixture of the reaction mixture and the extractant. It also consists of the process of recycling as a zero.
또한, 본 발명은, 상기 추출제로서 재순환사용하는 상기 포화탄화수소의 일부를 추출하여, 상기 반응혼합물의 기상과 함께 증류탑에 공급하고, 증류탑 바닥으로부터 상기 포화탄화수소를 분리하는 것으로 이루어진다.In addition, the present invention comprises extracting a portion of the saturated hydrocarbon to be recycled as the extractant, supplying it to the distillation column together with the gas phase of the reaction mixture, and separating the saturated hydrocarbon from the bottom of the distillation column.
본 발명에 있어서, 포화탄화수소는 프로판이다.In the present invention, the saturated hydrocarbon is propane.
또, 본 발명에 있어서, 추출제의 적어도 일부로서, 원료프로필렌에 함유되어 있고, 미반응프로필렌의 증류회수시에 증류탑의 바닥으로부터 분리된 프로판을 사용한다.In the present invention, propane contained in the raw material propylene and separated from the bottom of the distillation column during the distillation of unreacted propylene is used as at least a part of the extractant.
본 발명에 사용된 강산성고체촉매는 특히 제한되지는 않고, 강산성작용기를 지닌 촉매, 특히, 대표적인 예로서, 강산성양이온교환수지를 사용할 수 있다. 고체촉매는 반응기내에 고정층으로서 충전되거나, 현탁상태를 사용할 수 있다. 또한. 액상헤테로폴리산 등의 물에 용해될 수 있는 촉매를 사용할 수도 있으나, 이런 촉매는 촉매의 부식성 때문에 반응기 및 부대기기에 내산성의 고급재료, 예를 들면 하스텔로이(Hastel1oy)나 티탄 등을 사용할 필요가 있으므로, 제조설비상에서는 고체촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 고체촉매는 반응기에 충전되거나 현탁되어 있고, 일반적으로 사용된 반응기는 관형상이나, 특히 이것으로 한정되는 것은 아니다.The strong acid solid catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a catalyst having a strong acid functional group, in particular, a strong acid cationic exchange resin can be used. The solid catalyst can be charged into the reactor as a fixed bed or suspended. Also. A catalyst which can be dissolved in water such as liquid heteropolyacid may be used, but since such a catalyst requires the use of acid-resistant high-grade materials such as Hastelloy or titanium in reactors and auxiliary equipment due to the corrosion of the catalyst, It is preferable to use a solid catalyst on the production equipment. The solid catalyst is charged or suspended in the reactor, and generally used reactors are tubular, but are not particularly limited thereto.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 반응기로부터 반응혼합물의 기상과 액상의 총량을 연속적으로 추출하고, 반응을 통해 액상에서 발생된 이소프르필알콜을 추출분리한 후, 정제를 행하기 때문에, 반응은 반응기입구에서 출구까지의 프로필렌의 전화율과 이소프로필알콜이 선택률이 높게되는 조건하에 행하는 것이 바람직하다.In the production method of the present invention, since the total amount of the gaseous phase and the liquid phase of the reaction mixture is continuously extracted from the reactor, and isoprephyl alcohol generated in the liquid phase through the reaction is extracted and separated, the reaction is carried out. It is preferable to perform the conversion rate of propylene from the inlet to the outlet and the isopropyl alcohol under the condition that the selectivity is high.
상술한 바와 같이, 프로필렌 등의 저급올레핀의 액상식접수화를 강산성고체촉매존재하에 행할 경우, 저급올레핀과 양론량의 적이도 10배이상의 물을 공존시켜, 사용하는 원료올레핀의 임계온도 및 임계압력이상 또는 약간 낮은 온도 및 압력하에 반응을 행함으로써, 원료올레핀의 전화율이 75%이상이고, 알콜의 선택률이 95∼99%정도라고 하는 바람직한 반응성적을 얻는다는 것은 공기이다(일본국 특허공보 소45-33165호 참조).As described above, when liquid immersion of lower olefins, such as propylene, is carried out in the presence of a strong acidic solid catalyst, the lower olefin and the stoichiometry of water at least 10 times of coexistence coexist, and the critical temperature and the critical pressure of the raw olefin used. It is air that the preferred reactivity of the conversion of the raw material olefins to 75% or more and the selectivity of alcohols of about 95 to 99% is obtained by the reaction under the above or slightly low temperature and pressure (Japanese Patent Publication No. 45). -33165).
본 발명자들의 발견에 의하면, 고체촉매를 사용하는 경우, 실질적인 반응속도를 얻기 위해서는, 반응은 적어도 100∼250℃에서 행하는 것이 바람직하며, 반응 온도의 상한은 주로 촉매의 내열온도에 따라 결정된다. 예를들어, 기재로서 제올라이트, 실리가, 알루미나 등을 지니는 강산성고체촉매를 사용하면, 반응은 대략 250℃에서 일어나며, 촉매로서 보다 낮은 내열온도를 갖는 강산성이온교횐수기를 사용하면. 반응은 150℃이하에서 행하는 것이 바람직하다. 반면, 수화를 일으키는 액상내로 원료프로필렌을 용해시키기 위해서는 어느 정도의 고압(반응압)이 필요하다. 이런 압력은 프로필렌의 용해성에 크게 영향을 주는 액상의 이소프로필알콜농도에 따라 다르다. 본 발명자들의 발견에 의하면, 반응은 적어도 60atm이상에서 행하는 것이 현실적이며, 반응압의 상한에 특히 제한은 없으나, 반응기의 구조면에서 보아 200atm이하인 것이 바람직하다.According to the findings of the present inventors, in the case of using a solid catalyst, in order to obtain a substantial reaction rate, the reaction is preferably performed at least 100 to 250 ° C, and the upper limit of the reaction temperature is mainly determined by the heat resistance temperature of the catalyst. For example, if a strong acid solid catalyst having zeolite, silica, alumina or the like is used as the substrate, the reaction takes place at approximately 250 ° C., and a strong acid ion exchanger having a lower heat resistance temperature as a catalyst is used. It is preferable to perform reaction at 150 degrees C or less. On the other hand, some degree of high pressure (reaction pressure) is required to dissolve the raw material propylene into the liquid phase that causes hydration. This pressure depends on the concentration of isopropyl alcohol in the liquid phase, which greatly affects the solubility of propylene. According to the findings of the present inventors, it is realistic to perform the reaction at least 60 atm or more, and there is no particular limitation on the upper limit of the reaction pressure, but it is preferably 200 atm or less in view of the structure of the reactor.
반응혼합물의 기상과 액상각각을 반응기로부터 연속적으로 추출하고, 본 발명의 보다 바람직한 실시예로는, 추출기상출구에 설치된 냉각응축기에 의해 반응혼합물의 기상에 존재하는 이소프로필알콜을 액화하여 이소프로필알콜을 회수하고, 또한, 반응혼합물의 액상으로부터 실질적으로, 합성된 이소프로필알콜의 전량을 추출하는 것이다. 반응기에서 추출된 기상을 증류탑에 연속적으로 공급하고, 증류탑상부로부터 미반응의 프로필렌을 회수하여 반응기입구내로 재순환시킨다. 공업적으로 사용되는 윈료프로필렌은 일반적으로 프로판 4∼6%를 함유한다. 반응혼합물의 기상에 존재하는 프로판과 소량의 이소프로필알콜 및 물은 증류탑바닥으로부터 분리한다.The gaseous phase and liquid phase of the reaction mixture are continuously extracted from the reactor, and in a more preferred embodiment of the present invention, isopropyl alcohol is liquefied by quenching the condensation isopropyl alcohol present in the gas phase of the reaction mixture by a cooling condenser installed at the outlet of the extractor. Is recovered and further, substantially all of the synthesized isopropyl alcohol is extracted from the liquid phase of the reaction mixture. The gaseous phase extracted from the reactor is continuously supplied to the distillation column, and unreacted propylene is recovered from the top of the distillation column and recycled to the reactor inlet. Industrially used winyopropylene generally contains 4 to 6% propane. Propane, a small amount of isopropyl alcohol and water present in the gas phase of the reaction mixture are separated from the bottom of the distillation column.
반응기에서 연속적으로 추출한 반응혼합물의 액상에 함유된 이소프로필알콜을, 종래기술에 대해 상술한 바와 같이 초임계유체, 서브임계유체 혹은 액체상태하에 액상을 적당한 추출제와 접촉시킴으로써 선택적으로 추출할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 알콜을 추출하기 위해 이 방법에 사용된 추출제는 상은 및 상압하에서, 일반걱으로 기체상태로 존재하기 때문에, 추출제를 재순환시기기 위해 과도의 압축동력을 필요로 하고, 추출후 별도로 추출제를 회수하기가 곤란한다. 더욱이, 모든 추출답과 부대기기가 고압하에서 작동하기 때문에 방법에 필수적인 장비가 대규모로 되므로, 이런 추출법을 실제 사용함에 있어서는, 알콜을 가능한 고농도로 추출하는 것보다도 추출시의 S/F비, 즉, 재순환되는 추출제의 양을 상당히 감소시킬 필요가 있다. 그러나, 종래 기술에 의해서는 이런 요구소건을 충분히 만족시킬 수는 없었다.Isopropyl alcohol contained in the liquid phase of the reaction mixture continuously extracted from the reactor can be selectively extracted by contacting the liquid phase with a suitable extractant under supercritical fluid, subcritical fluid or liquid state as described above for the prior art. . However, as described above, the extractant used in this method for extracting alcohol is present in a gaseous state with a spatula under normal silver and atmospheric pressure, thus requiring excessive compression power to recycle the extractant. It is difficult to recover the extractant separately after extraction. Moreover, since all extraction solutions and auxiliary equipment operate under high pressure, the equipment necessary for the method is on a large scale, and in actual use of this extraction method, the S / F ratio at the time of extraction, There is a need to significantly reduce the amount of extractant recycled. However, the prior art could not fully satisfy this requirement.
이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 이소프로필알콜의 제조공정에 요구된 전체에너지를 시험 산출한 바, 상술한 문제점을 해곁할 수 있는 본 발명의 방법을 발견하였다. 이 방법에 의하면, S/F비가 0.3∼3, 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 1∼1.5인 조건하에 추출을 행할 수 있고, 또한, 얻어진 추출상에서 별도로 회수된 조제의 이소프로필알콜용액의 농도를 공비조성농도(88wt%)이상으로 할 수 있으므로, 이소프로필알콜의 탈수에, 현재 공업적으로 행해지고 있는 바와 같이, 벤젠 등을 사용하는 공비증류를 채용한다고 해도, 공래기술상의 실질적인 문제점인 추출제의 압축과 재순환에 필요한 과도한 동력에 대규모의 추출장비를 크게 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에서는 종래 방법보다도 더 적은 에너지가 소요된다.In order to solve this problem, the present inventors have tested the total energy required for the manufacturing process of isopropyl alcohol, and have found the method of the present invention which can solve the above-mentioned problems. According to this method, the extraction is carried out under the condition that the S / F ratio is 0.3 to 3, preferably 0.5 to 2, and more preferably 1 to 1.5, and the prepared isopropyl alcohol solution recovered separately on the obtained extraction phase. Since the concentration of can be made higher than azeotropic composition concentration (88 wt%), even if azeotropic distillation using benzene or the like is employed for dehydration of isopropyl alcohol, it is a practical problem in the state of the art. Excessive power required for compression and recirculation of the extractant can greatly reduce large extraction equipment. That is, the method of the present invention requires less energy than the conventional method.
상술한 바와 같이, 본 발명의 추출조건은, 사용된 추출세가 초임계유체, 서브임계유체 또는 액체가 되는 상태로부터 선택될 수 있다. 일본국 특허공보 평3-29393호 및 5-36419호의 방법에서는, 최종적으로, 추출제상에 함유된 액체상태의 알콜이 별도로 정제되어, 즉, 액체로서 추출된 추출상에서 알콜이 별도로 회수되며, 일본국 특허공보 평5-36418호의 방법에서는, 초임계유체 또는 서브임계유체로서 추출된 추출상이 냉각액화되어 액체-액체분리를 일으기고, 얻어진 가벼운 액상으로부터 알콜이 별도로 회수되어, 거의 무수인 고농도조제알콜이 얻어진다. 그러나, 단지 소량의 알콜만이 액화된 추출제내에 용해될 수 있기 때문에, 재순환되는 추출제의 양은 불가피하게 커지게 되어, 상술한 바람직한 S/F비는 달성할 수가 없다.As described above, the extraction conditions of the present invention may be selected from a state in which the extraction tax used becomes a supercritical fluid, a subcritical fluid or a liquid. In the methods of JP-A-3-29393 and 5-36419, finally, the liquid alcohol contained in the extractant is separately purified, that is, the alcohol is recovered separately from the extract phase extracted as a liquid. In the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-36418, the extracted phase extracted as a supercritical fluid or subcritical fluid is liquefied to cause liquid-liquid separation, and alcohol is recovered separately from the obtained light liquid, whereby an almost anhydrous high concentration crude alcohol is obtained. Obtained. However, since only a small amount of alcohol can be dissolved in the liquefied extractant, the amount of extractant to be recycled becomes inevitably large, so that the above-described preferred S / F ratio cannot be achieved.
상술한 낮은 S/F비를 달성하기 위해서는, 추출제의 액체상태보다 많은 다량의 이소프로필알콜이 용해될 수 있도록, 초임계 또는 서브임계상태에서 추출제상으로부터 이소프로필알콜을 별도로 회수할 필요가 있다. 별도로 회수된 조제의 이소프로필알콜이 결과적으로 무수로 되지 않더라도, 본 발명의 방법은, 알콜이 공비조성농도 혹은 고농도로 있기만 하면 전체 제조방법에 필요한 에너지면에서 보다 훨씬 유익하다.In order to achieve the low S / F ratio mentioned above, it is necessary to separately recover isopropyl alcohol from the extractant phase in a supercritical or subcritical state so that a larger amount of isopropyl alcohol than the liquid state of the extractant can be dissolved. . Although separately prepared isopropyl alcohol does not become anhydrous as a result, the method of the present invention is much more beneficial in terms of the energy required for the entire production process as long as the alcohol is in an azeotropic or high concentration.
알콜농축용 추출제로서 사용하기 위해 CO2및 프로필렌 등의 불포화탄화수소가 제안되어 왔으나, 본 발명자들은, 당업자가 예측할 수 없었던 놀라운 발견을 했다. 이 발견에 의하면, 이소프로필알콜의 추출량은, 추출제로서 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소, 보다 구체적으로는, 프로판, i-부탄, n-부타중의 하나, 혹은 이들 혼합물을 사용하여추출되는 동일 원료(즉, 저농도 이소프로필알콜)에 대해 추출제의 추출성을 비교해 볼때, 불포화탄화수소기를 사용한 것보다 커진다(즉, 추출상의 농도가 높다). 더욱이, 포화탄화수소를 사용함으로써, 이소프로필알콜이 물보다 더욱 선택적으로 추출되고, 주로 물 또는 추출상에서 분리된 추출물질(고농도이소프로필알콜용액)로 이루어진 잔상내에 단지 소량의 추출제가 용해한다. 즉, 상술한 바와 같이 필요에너지면에서 보다 추출이 보다 효율적일고도 유익하게 행해질 수 있다. 본 발명은 이와 같은 발견에 의거한 것이다.Although unsaturated hydrocarbons such as CO 2 and propylene have been proposed for use as extractants for alcohol concentration, the inventors have made surprising discoveries that would be unpredictable to those skilled in the art. According to this finding, the extraction amount of isopropyl alcohol is the same extracted using saturated hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms, more specifically one of propane, i-butane, n-buta, or a mixture thereof as an extractant. When the extractability of the extractant is compared with respect to the raw material (i.e., low isopropyl alcohol), it is larger than that with the unsaturated hydrocarbon group (i.e., the concentration of the extract phase is high). Moreover, by using saturated hydrocarbons, isopropyl alcohol is more selectively extracted than water, and only a small amount of extractant is dissolved in the residual phase consisting mainly of water or extracts (high concentration isopropyl alcohol solution) separated from the extraction phase. That is, as described above, the extraction can be performed more efficiently and advantageously in terms of the required energy. The present invention is based on this finding.
예를 들어, 본 발명자들의 실험에 의하면, 물, 이소프로필알콜, 추출제(프로판, 프로필렌, CO2중의 하나)의 3개성분에 대한 120∼130℃, 80∼100atm하에서의 기액평형을 비교해보면, 추출제로서 프로판을 사용하여 얻은 액상과 평형을 이루고 있는 기상의 이소프로필알콜의 농도는, 추출제가 없는 액상의 이소프로필알콜농도가 15∼20wt%일 경우, 예기치 않게, 추출제로서 프로필렌과 CO2를 사용하여 얻은 것에 비해 1.2∼2.5배나 높게 된다. 더욱이, 기상의 이소프로필알콜의 농도가 추출제가 없는 알콜농도로 전환될 경우, 추출제로서 프로판을 사용하여 얻은 전환농도 대략 75∼85wt%인 추출제로서 프로필렌 또는 CO2를 사용하여 얻은 농도와 비교하여 90wt%이상으로 높다. 반면, 액상에 용해된 추출제의 농도를 비교해보면, 추출제가 프로판인 경우는 대략 0.1∼1mo1%로, 그 농도는 추출제가 프로필렌 또는 CO2일때 얻은 것의 대략 1/2∼1/10이다.For example, according to the experiments of the inventors, the gas-liquid equilibrium at 120 to 130 ° C. and 80 to 100 atm for three components of water, isopropyl alcohol, and an extractant (one of propane, propylene, and CO 2 ) is compared. as extractant a concentration of isopropyl alcohol in the vapor phase, which forms the liquid phase and the balance obtained by using propane, when extracting I isopropyl alcohol concentration of the liquid is not one 15~20wt%, unexpectedly, propylene and CO 2 as an extraction agent It is 1.2 to 2.5 times higher than that obtained using. Furthermore, as compared to when the concentration of isopropyl alcohol in the gas phase to be converted to alcohol-free extraction agent, the extraction of transition density approximately 75~85wt% obtained by using propane as the extraction agent and concentrations obtained by using propylene or CO 2 As high as 90wt% or more. On the other hand, comparing the concentration of the extractant dissolved in the liquid phase, when the extractant is propane, approximately 0.1 to 1 mo1%, the concentration is approximately 1/2 to 1/10 of that obtained when the extractant is propylene or CO 2 .
프로필렌, 프로판, 이소프로필알콜 및 몰의 4성분의 고압하에서의 기액평형 정밀측정해보면, 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 액상내로의 프로필렌의 용해도는 프로판의 공존에 의해 극도로 낮아지게 되는 것을 발견하였다. 이 결과 반응을 통해 형성된 물질로서 이소프로필알콜을 반응기로부터 연속적으로 추출한 액상으로부터 추출할 때, 현재의 방법과 같이 추출제로서 프로필렌을 사용한 때 보다, 추출제로서 프로판 등의 포화탄화수로를 사용하여 더욱 효율적으로 이소프로필알콜을 추출할 수 있고, 또한, 액상에 용해된 미반응프로필렌을 동시에 분리회수 할 수 있음을 의미한다. 즉, 이 결과는 본 발명의 제조방법이 프로필렌단위의 개신에도 효과적인 것을 나타낸다.The gas-liquid equilibrium precision measurement under the high pressure of propylene, propane, isopropyl alcohol and molar four components found that the solubility of propylene into the liquid phase consisting mainly of isopropyl alcohol and water was extremely low due to the coexistence of propane. As a result, when isopropyl alcohol is extracted from the liquid phase continuously extracted from the reactor as a substance formed through the reaction, it is more preferable to use a saturated hydrocarbon channel such as propane as the extractant than when propylene is used as the extractant as in the present method. It means that the isopropyl alcohol can be efficiently extracted and the unreacted propylene dissolved in the liquid phase can be separated and recovered at the same time. That is, this result shows that the manufacturing method of this invention is effective also in the conversion of a propylene unit.
본 발명의 방법의 실사용을 위해, 주로 포화탄화수소로 이루어진 추출상에시 고제이소프로필알콜용액을 분리한 후에, 회수된 포화탄화수소의 대부분의 양을 재순환시켜 추출제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법의 바람직한 예로는, 포화탄화수소를 일부 추출하고, 이것을 반응혼합물의 기상과 함께 증류탑으로 공급함으로써 추출시 반응혼합물의 액상에서 회수된 미반응프로필렌의 중류를 통해 회수할 수 있다는 것이다.For practical use of the process of the invention, it is preferable to separate the high-isoisopropyl alcohol solution in the extraction phase consisting mainly of saturated hydrocarbons, and then recycle most of the amount of the saturated hydrocarbons recovered to be used as the extractant. Preferred example of the production method of the present invention, by partially extracting the saturated hydrocarbon, and supplying it to the distillation column with the gas phase of the reaction mixture can be recovered through the middle stream of unreacted propylene recovered in the liquid phase of the reaction mixture during extraction.
상술한 바와 같이, 추출제가 초임계유체 또는 서브임계유체로 되는 조건하에 추출을 행하기 위해서는, 추출제로 사용된 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소의 임계온도 이상의 온도 및 임계압력이상이거나 또는 이 보다 약간 낮은 압력에서 추출을 행할 필요가 있음은 말할 것도 없다.As described above, in order to perform the extraction under the condition that the extractant becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid, the temperature above the critical temperature and above or slightly below the critical pressure of the saturated hydrocarbon of 3 or 4 carbon atoms used as the extractant It goes without saying that it is necessary to perform extraction at pressure.
추출온도는 이소프로필알콜의 추출량(즉, 추출상의 농도)과 추출선택률(즉, 추출상의 탄화수소없는 농도)에 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있는 바, 이소프로필알콜이 추출되는 온도가 낮을수록, 보다 선택적으로 알콜이 추출될 수 있다. 그러나, 이소프로필알콜의 추출량, 즉, 추출상의 농도는 낮아지게 된다. 즉, 이 관계를 화학적 및 공업적으로 고려하여 바람직한 추출온도를 선택할 필요가 있다. 본 발명자들의 발견에 의하면, 적당한 추출압력하에서, 추출제로서 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소를 사용하여 추출을 행하는 경우, 추출제의 임계온도(추출제가 혼합물일 경우는, 탄소수 3인 포화탄화수소와 탄소수 4인 포화탄화수소의 2종류의 혼합물의 임계온도)∼임계온도보다 40℃높은 온도범위에서 추출을 행하여, 상기 조건에서 합성된 대략 15∼27wt%의 이소프로필알콜을 공비조성농도인 88wt%이상의 탄화수소없는 농도로 추출하는 것이 바람직하다. 추출상은 이 온도범위외의 낮은 온도에서 액화한다. 온도가 이 온도범위외의 고온일 경우, 추출상속의 탄화수소가 없는 이소프로필알콜의 농도는 공비조성농도에 도달하지 못한다.It is known that the extraction temperature greatly affects the extraction amount of isopropyl alcohol (i.e. concentration of the extractive phase) and the extraction selectivity (i.e., hydrocarbon-free concentration of the extraction phase). The lower the temperature at which isopropyl alcohol is extracted, the more selective Alcohol can be extracted. However, the extraction amount of isopropyl alcohol, that is, the concentration of the extraction phase becomes low. In other words, it is necessary to consider the relationship chemically and industrially to select a preferred extraction temperature. According to the findings of the inventors, when extraction is carried out using saturated hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms as the extracting agent under an appropriate extraction pressure, the critical temperature of the extracting agent (saturated hydrocarbons having 3 carbon atoms and carbon atoms when the extracting agent is a mixture) (Critical temperature of two kinds of mixtures of saturated hydrocarbons of 4) and the extraction temperature in the temperature range of 40 ℃ higher than the critical temperature, approximately 15-27wt% of isopropyl alcohol synthesized under the above conditions is not less than 88wt% hydrocarbon of azeotropic composition concentration It is desirable to extract at concentrations that do not exist. The extracted phase liquefies at low temperatures outside this temperature range. If the temperature is a high temperature outside this range, the concentration of hydrocarbon-free isopropyl alcohol in the extraction phase does not reach the azeotrope concentration.
추출압력은 이소프로필알콜의 추출량과 추출선택률에 크게 영향을 미치나, 이는. 주로, 압력이 포화탄화수소추출제의 밀도를 결정하는 직접적인 요인이기 때문이다. 포화탄화수소가 추출제로서 우수한 특성을 제공하기 위해서는, 고밀도추출제상을 형성, 보다 구체적으로는, 추출제상이 초임계유체가 될 필요가 있다. 일반적으로, 초임계유체의 밀도는 유체가 존재하는 압력이 높아짐에 따라 높아지게 된다. 추출제가 혼합물일 경우, 유체밀도는 그 조성에 따라 크게 다르다. 본 발명자들은 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소, 이소프로필알콜, 물 등으로 이루어지는 초임계유체의 경우, 본 발명의 방법으로 얻은 추출상, 유체의 밀도는 추출압력이 200atm이상일 경우에도 실질적으로 변하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 추줄압력은 추출제로 사용된 탄화수소의 임계압력∼200atm이 바람직하다.The extraction pressure greatly influences the extraction amount and the extraction selectivity of isopropyl alcohol. This is mainly because pressure is a direct factor in determining the density of saturated hydrocarbon extractors. In order for saturated hydrocarbons to provide excellent properties as extractants, it is necessary to form a high density extractant phase, more specifically, the extractant phase to be a supercritical fluid. In general, the density of the supercritical fluid increases as the pressure at which the fluid is present increases. When the extractant is a mixture, the fluid density varies greatly depending on its composition. The inventors have found that in the case of supercritical fluids consisting of saturated hydrocarbons of 3 or 4 carbon atoms, isopropyl alcohol, water, etc., the density of the fluid obtained by the method of the present invention does not change substantially even when the extraction pressure is 200 atm or more. Found. Therefore, the cord pressure is preferably from the critical pressure to 200 atm of the hydrocarbon used as the extractant.
이하, 포화탄화수소로서 주로 프로판을 사용한 예에 대해 실명한다.Hereinafter, the example which mainly uses propane as a saturated hydrocarbon is clear.
액체-액체추출방법에서는 추출제를 재순환시켜 사용하는 양을 감소시기기 위해 향류다단접촉식의 추출을 행하는 것이 바람직하다. 예를들어, 하기 실시예 1에 표시한 같이, S/F비가 1부근인 목적으로 하는 이소프로필알콜의 추출결과는, 추출제로 프로판을 사용하고, 추출제를 바람직한 추출조건하에 반응혼합물의 액상과 향류접촉시킴으로써 얻어진다.In the liquid-liquid extraction method, it is preferable to perform countercurrent multistage contact extraction in order to reduce the amount used by recycling the extractant. For example, as shown in Example 1 below, an extraction result of isopropyl alcohol having an S / F ratio of around 1 is obtained by using propane as an extractant, and using the extractant under the preferred extraction conditions. It is obtained by countercurrent contact.
S/F비는 1보다 작을 수 있다. 그러나, S/F비가 너무 작으면, 잔상에 남아있는 이소프로필알콜의 농도가 놈아져서 반응에 바람직하지 않은 효과를 부여하므로, S/F비는 적어도 0.3이상, 바람직하게는 0.5이상, 보다 바람직하게는 1이상인 것이 필요하다. 또한, 이소프로필알콜을 농축하기 위한 에너지틀 증류공정에서 보다 더욱 절약하기 위해서는 S/F비를 3이하로 설정하는 것이 필요하고, 더욱이, 고압하에 작동하는 기기가 필요하지 않도록 2이하, 바람직하게는 1.5이하로 한다.The S / F ratio may be less than one. However, if the S / F ratio is too small, the concentration of isopropyl alcohol remaining in the afterimage is reduced to give an undesirable effect on the reaction, so the S / F ratio is at least 0.3 or higher, preferably 0.5 or higher, more preferably. Must be greater than or equal to 1. In addition, in order to further save in the energy frame distillation process for concentrating isopropyl alcohol, it is necessary to set the S / F ratio to 3 or less, and moreover, 2 or less, preferably, to avoid the need for a device operating under high pressure. It should be 1.5 or less.
물은, 반응혼합물의 액상으로부터 이소프로필알콜을 추출한 후 남아있는 잔상의 구성분이므로, 잔상의 대부분을 반응기로 재순환시기는 것이 바람직함은 말할 것도 없다. 반응기로 재순환되는 잔상의 양은, 새롭게 장입된 물과 반응기입구로 재순환된 물의 전체공급량이 종래 공지된 바와 같이 반응되는 프로필렌의 공급량에 대해 적어도 10몰배이상이 되도록 설정하여 반응시 이소프로필알콜의 선택률을 향상시키는 것이 바람직하다.Since water is a residual component remaining after extracting isopropyl alcohol from the liquid phase of the reaction mixture, it is needless to say that most of the residual phase is recycled to the reactor. The amount of residual image recycled to the reactor is set such that the total amount of freshly charged water and the water recycled to the reactor inlet is at least 10 mole times higher than the amount of propylene reacted as previously known, so that the selectivity of isopropyl alcohol in the reaction is increased. It is desirable to improve.
반응혼합믈의 액상과 추출제를 접촉시켜 얻고, 주로, 포화탄화수소로 이루어진 초임계 혹은 서브임계상태의 추출상으로부터 반응을 통해 고농도용액으로서 형성된 이소프로필렌알콜을 분리하기 위해서는, 다음의 2개방법, 즉, 추출상의 압력을 추출제의 임계압력 혹은 이보다 낮은 압력으로 감압함으로써 주로 포화탄화수소로 이루어진 기상과 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 액상을 분리하는 방법 및 압력을 유지하면서 추출제의 임계온도 혹은 이보다 낮은 온도로 추출상을 냉각함으로써 주로 포화탄화수소로 이루어진 가벼운 액상과 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 무거운 액상을 분리하는 방법중의 하나를 선택할 수 있다.In order to separate the isopropylene alcohol formed as a high concentration solution through the reaction from the supercritical or subcritical extraction phase consisting mainly of saturated hydrocarbons, the liquid mixture of the reaction mixture is brought into contact with each other. That is, the pressure of the extraction phase is reduced to the critical pressure of the extractant or lower than that to separate the gas phase composed mainly of saturated hydrocarbons and the liquid phase composed mainly of isopropyl alcohol and water, while maintaining the pressure and the critical temperature of the extractant or lower. By cooling the extraction phase to temperature, one may choose to separate the light liquid phase consisting mainly of saturated hydrocarbons and the heavy liquid phase consisting mainly of isopropyl alcohol and water.
먼저. 추출상의 압력을 갇압하여 조제의 이소프로필알콜을 분리하는 방법에 대해 설명한다. 일반적으로, 추출상의 압력이 낮을 수록, 이들의 밀도는 낮아거게 된다. 따라서, 추출제의 추출작용은 저압하에서 낮아지므로, 추출된 이소프로필알콜과 물은 추출제로부터 보다 완전하게 농축분리된다. 그러나, 당연히, 추출제를 압축하여 재순환시켜 사용하기 위해서는 다대한 동력을 필요로 한다. 본 발명자들의 조사에 의하면, 추출상의 압력은 추출제와 조제이소프로필알콜용액의 분리성과 추출제의 재압축, 재순환동력과의 균형을 고려해볼때, 5atm∼추출제의 임계 압력범위로 감소하고,10atm∼임계압력보다 5atm 낮은 압력범위인 것이 보다 바람직하다.first. The method of separating the prepared isopropyl alcohol by trapping the pressure of the extraction phase will be described. In general, the lower the pressure in the extraction phase, the lower their density. Therefore, the extraction action of the extractant is lowered under low pressure, so the extracted isopropyl alcohol and water are more completely concentrated from the extractant. Naturally, however, a large amount of power is required to compress and recycle the extractant. According to the investigation of the inventors, the pressure of the extraction phase is reduced to 5 atm to the critical pressure range of the extractant, considering the balance between the separation of the extractant and the crude isopropyl alcohol solution, the recompression of the extractant, and the recirculation power, It is more preferable that the pressure range is 5 atm lower than the critical pressure.
이 분리방법자체는 이미 공지되어 있으나, 상술한 바와 같이 추출제로서 탄소수 3 또는 4의 포화탄화수소를 사용해서는 단지 소량의 추출제만이 이소프로필알콜용액내에 용해될 뿐이다. 이 때문에, 추출상으로부터 액화분리된 조제이소프로필알콜용액에 용해된 추출제는 실사용을 위해 분리회수할 필요가 없다. 본 발명의 제조방법에서는. 공업적으로 사용된 프로필렌에 함유된 프로필렌을 통상 증류에 의해 미반응프로필렌을 회수하면서 증류탑바닥에서 분리하고 있다. 포화탄화수소의 추출제로서 프로판을 사용한 경우, 새롭게 장입된 추출제의 양이 감소되거나, 추출제를 새롭게 장입할 필요가 없어, 본 발명의 바람직한 실시예를 형성한다. 또한, 단기 소량의 증발된 이소프로필알콜만이 반응기로부터 연속적으로 추출된 반응혼합물의 기상에 함유되어 있고, 이런 이소프로필알콜은 증류에 의해 기상으로부터 미반응프로필렌을 회수하면서 프로판과 함께 증류탑바닥에서 분리된다. 이소프로필알콜은 추출제로서 프로판을 사용함으로써 아무 실패없이 회수되므로, 윈료단위에서 보아 유익하다.Although this separation method itself is already known, only a small amount of the extractant is dissolved in the isopropyl alcohol solution using the saturated hydrocarbon having 3 or 4 carbon atoms as the extractant as described above. For this reason, the extractant dissolved in the crude isopropyl alcohol solution liquefied from the extraction phase does not need to be separated and recovered for practical use. In the production method of the present invention. Propylene contained in industrially used propylene is usually separated from the bottom of the distillation column while recovering unreacted propylene by distillation. When propane is used as an extractant for saturated hydrocarbons, the amount of the newly loaded extractant is reduced or there is no need to charge the extractant anew, thus forming a preferred embodiment of the present invention. In addition, only a short amount of evaporated isopropyl alcohol is contained in the gas phase of the reaction mixture continuously extracted from the reactor, and isopropyl alcohol is separated from the distillation column bottom with propane while recovering unreacted propylene from the gas phase by distillation. do. Isopropyl alcohol is recovered without any failure by using propane as an extractant, which is advantageous in the winry unit.
다음, 냉각에 의해 주출상을 액화하여 조제이소프로필알콜용액울 분리하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법에서는, 추출상의 대부분의 양을 액화시기기 위해 압력을 유지하면서, 추출상을 적어도 추출제의 임계온도 또는 그 이하로 냉각시킬 것이 필요하다. 실질적으로 추출상의 전량을 액화하기 위해서, 온도는 바람직하게는 임계온도보다 10℃이하, 보다 바람직하게는 20℃이하 낮으나, 추출상을 에너기손실을 야기하는 지나친 온도까지 냉각시키는 것은 바람직하지 않다.Next, a method of liquefying the main phase by cooling to separate the crude isopropyl alcohol solution will be described. In this method, it is necessary to cool the extracted phase to at least the critical temperature of the extractant or lower while maintaining the pressure in order to liquefy most of the amount of the extracted phase. In order to liquefy substantially the entire amount of the extraction phase, the temperature is preferably 10 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less, below the critical temperature, but it is not desirable to cool the extraction phase to an excessive temperature that causes energy loss.
다음에 종래 잘 알려진 방법인 냉각 및 액화에 의해 추출상으로부터 조제의 이소프로필알콜용액을 분리하는 방법에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명의 방법은 일본국 특허공보 평5-36418호에 개시된 방법과 비교하여, 전자의 방법에서는 추출상을 액화분리한, 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어진 무거운 액상으로부터 이소프로필알콜울 회수하고, 후자의 방법에서는 가벼운 액상으로부터 알콜을 회수한다는 점에 그 차이가 있다. 상술한 바와 같이, 액화된 포화탄화수소내의 이소프로필알콜과 물의 용해도는 극히 낮아, 추출상은 냉각에 의해 거의 포화탄화수소로만 이루어지는 가벼운 액상과 주로 이소프로필알콜과 물로 이루어거는 무거운 액상으로 분리된다. 조제의 이소프로필알콜을 무거운 액상으로서 회수함으로써, 처음으로 추출을 추출제의 초임계 또는 서브임계상태하에 행하여 목적으로 하는 0.3∼3, 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 1∼1.5의 S/F비를 달성할 수 있다. 더구나, 무거운 액상에 용해된 추출제량은 작기 때문에 포화탄화수소의 추출제로서 원료프로필렌에 함유된 프로판을 사용함으로써 바람직한 실시예를 얻을 수 있다.Next, a method for separating the prepared isopropyl alcohol solution from the extracted phase by cooling and liquefaction, which is a well-known method, will be described. However, compared to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-36418, the method of the present invention recovers isopropyl alcohol from a heavy liquid phase consisting mainly of isopropyl alcohol and water in which the extract phase is liquefied and separated. The latter method differs in that the alcohol is recovered from a light liquid phase. As described above, the solubility of isopropyl alcohol and water in the liquefied saturated hydrocarbon is extremely low, so that the extracted phase is separated into a light liquid phase consisting mostly of saturated hydrocarbons and a heavy liquid phase consisting mainly of isopropyl alcohol and water by cooling. By recovering the crude isopropyl alcohol as a heavy liquid phase, the extraction is first performed under the supercritical or subcritical state of the extractant, and the target S is 0.3 to 3, preferably 0.5 to 2, and more preferably 1 to 1.5 S. The / F ratio can be achieved. Moreover, since the amount of extractant dissolved in the heavy liquid phase is small, a preferred embodiment can be obtained by using propane contained in the raw material propylene as the extractant of saturated hydrocarbon.
이소프로필알글용액을 감압하여 추출상에서 분리하는 깅우, 회수된 추출제를 재순환시킬때 추출압력까기 추출제를 재압축할 필요가 있는, 반면, 추출상을 냉각액화하여 용액을 분리하는 경우에는, 압력은 높게 유지되고 있으므로, 적어도 추출제의 재압축 및 재순환에 필요한 동력면에서 보아 후자의 방법이 유익하다.When the isopropyl algle solution is decompressed to reduce the extraction phase, the extraction pressure is required to be recompressed until the extraction pressure is recycled when the recovered extractant is recycled. Is maintained at a high level, and the latter method is advantageous, at least in view of the power required for recompression and recycling of the extractant.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 반응에 바람직한 온도 및 압력하에 액상직접수화를 행함으로써, 높은 프로필렌의 전화율과 높은 이소프로필알콜의 선택률이 달성되고, 또한, 공비조성농도와 같거나 이보다 높은 농도의 조제의 이소프로필알콜은. 추출제로서 탄소수 3 또는 4의 노화탄화수소를 사용하어 바람직한 온도와 압력하에 합성된 이소프르필알콜의 대부분의 양을 함유하는 반응혼합물의 액상을 추출하고, 추출상의 압력을 감소하거나 추출상을 냉각함으로써 쉽고, 효울적으로 분리회수해 낼 수 있다. 따라서, 현재 제조방법에 있어서의 이소프로필알콜의 농도에 필요한 과대한 에너지를 감소시킬 수 있고, 더욱이, 결과적으로 반응 및 추출공정에 대규모의 장비를 필요로 하지 않으므로, 본 발명의 제조방법은 실사용에 바람긱하다. 공비조성농도와 같거나 이보다 높은 농도로 얻은 고제의 이소프로필알콜용액의 탈수 및 농축은, 벤젠, 톨루엔 및 헥산 등의, 일반적으로 공업적으로 행해지듯이, 공비혼합물을 형성하는 용매를 사용하는 공비증류에 의해 공지의 탈수를 통해 쉽게 실시될 수 있다.As described above, according to the production method of the present invention, by performing liquid direct hydration at a temperature and pressure desirable for the reaction, a high propylene conversion and a high isopropyl alcohol selectivity are achieved, and the azeotropic composition concentration is equal to or Higher concentrations of prepared isopropyl alcohol. Extracting the liquid phase of the reaction mixture containing most of the amount of isopropyl alcohol synthesized under the desired temperature and pressure using aging hydrocarbons having 3 or 4 carbon atoms as the extractant, and reducing the pressure of the extraction phase or cooling the extraction phase. It can be easily and efficiently separated and recovered. Therefore, the excessive energy required for the concentration of isopropyl alcohol in the current production method can be reduced, and furthermore, as a result, no large-scale equipment is required for the reaction and extraction processes, and thus the production method of the present invention is practically used. Cheat on Dehydration and concentration of solid isopropyl alcohol solution obtained at or above the azeotropic concentration is performed by azeotropic distillation using a solvent that forms an azeotrope, such as benzene, toluene and hexane, as is generally done industrially. It can be easily carried out through known dehydration by.
그러므로, 발명의 방법은, 이소프로필알콜을 제조하는 신규의 방법으로서 산업상의 이용가능성이 높다.Therefore, the method of the invention has high industrial applicability as a novel method for producing isopropyl alcohol.
[실시예]EXAMPLE
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다Hereinafter, the Example of this invention is described.
[실시예 1]Example 1
내경 30mm, 높이 300mm의 SUS316으로 제조된 재킷부착 반응관에, 시판의 마크로다공형 강산성양이온교환수지 Levachitt SPC-118 100ml를 충전하고, 이 반응관바닥에서부터, 96%프로필렌(잔부 4%는 프로판)을 유속 230mmo1/h(9.6g), 순수를 유속 5.5g/h, 재순환수(추출후 남은 액체)를 유속 67g/h로 공급하고, 반응관의 온도 및 압력을 각각 150℃, 80atm으로 유지하였다. 반응관의 상부로부터 연속적으로 배출된 기상을 압력제어밸브에 의해 기상의 압력을 30atm으로 감압한 후, 내경 20mm, 단수 50개, 탑상부에서 15번째 단차부에 원료공급구를 기닌 SUS316제의 증류탑에 공급하고, 재순환비를 13으로 설정하면서 기상을 연속증류하였다. 주성분으로서 프로판을 함유하는 액체를 증류탑바닥으로부터 분리하고, 원료와·거의 동일순도를 지니는 미반응프로필렌을 증류탑상부로부터 추출하고, 미반응프로필렌전량을 반응관내로 연속적으로 재순환시겼다. 한편, 반응관상부로부터 시간당 81g의 비울로 연속적으로 추출된 액상을 130℃로 냉각한 다음, 내경 50mm, 높이 8m인 SUS316제의 재킷식 향류추출탑상부에 공급하였다. 추출제로서 프로판을 추출답바닥에서부터 시간당 94g 연속적으로 공급하고, 80atm하, 130℃에서 추출을 행하였다. 증류탑바닥에서부터 시간당 67g의 비율로 연속적으로 추출한 후 남아있는 액체의 전량을 반응관내로 재순환시겼다. 추출탑상부에서 시간당 108g의 비율로 연속적으로 추출된 추출상을, 해당 추출상의 압력을 다른 압력제어밸브로 30atm으로 감압한 후에 기-액분리관내를 80℃로 유지하면서 부분 액화시켰다. 다음에, 액상 및 잔상을 기-액분리관으로부터 연속적으로 추출하고, 전체가 정상상태로 도달한 시점에서 기-액분리관으로부터, 액상을 시간당 14.3g의 비율로 연속적으로 추출하였다. 액상의 소성을 분석해본 바, 이소프로필알콜 89%, 물 10wt%, 디-이소프로필에테르 1wt%를 함유하고 있었다.A jacketed reaction tube made of SUS316 having an internal diameter of 30 mm and a height of 300 mm was filled with 100 ml of a commercially available macroporous strong acid cation exchange resin Levachitt SPC-118, and from the bottom of the reaction tube, 96% propylene (4% of the balance was propane). The flow rate 230mmo1 / h (9.6g), pure water was flowed 5.5g / h, recycled water (remaining liquid after extraction) was supplied at a flow rate of 67g / h, and the temperature and pressure of the reaction tube was maintained at 150 ℃, 80 atm, respectively . After distilling the gaseous phase discharged continuously from the upper part of the reaction tube to 30atm by the pressure control valve, distillation column made of SUS316, where the raw material supply port was placed at the inner diameter of 20mm, 50 stages, and 15th step from the top of the tower It was supplied to, and the gaseous phase was continuously distilled while setting the recycle ratio to 13. The liquid containing propane as a main component was separated from the bottom of the distillation column, unreacted propylene having almost the same purity as the raw material was extracted from the top of the distillation column, and the total amount of unreacted propylene was continuously recycled into the reaction tube. On the other hand, the liquid phase continuously extracted from the reaction tube with 81 g of air per hour was cooled to 130 ° C and then supplied to the jacket type countercurrent extraction tower made of SUS316 having an inner diameter of 50 mm and a height of 8 m. Propane was continuously supplied 94 g per hour from the bottom of the extract as an extractant, and extraction was carried out at 130 ° C. under 80 atm. After extracting continuously from the bottom of the distillation column at a rate of 67g per hour, the entire amount of the remaining liquid was recycled into the reaction tube. The extraction phase continuously extracted at a rate of 108 g per hour from the top of the extraction column was partially liquefied while the pressure of the extraction phase was reduced to 30 atm with another pressure control valve, while maintaining the inside of the gas-liquid separation tube at 80 ° C. Next, the liquid phase and the afterimage were continuously extracted from the gas-liquid separation tube, and the liquid phase was continuously extracted from the gas-liquid separation tube at a rate of 14.3 g per hour when the whole reached steady state. Analysis of the calcination of the liquid phase contained 89% isopropyl alcohol, 10 wt% water, and 1 wt% di-isopropyl ether.
[실시예 2]Example 2
추출답상부에서 시간당 108g의 비율로 연속적으로 추출된 추출상을 압력을 유지하면서 60℃로 냉각액화하고, 액화된 추출상을 액체-액체분리관내로 도입하여 액체액제분리하고, 액체-액체분리후 가버운 액상과 무거운 액상을 액체-액체분리관으로부터 연속적으로 추출한 이외에는 실시예 1을 반복하었다. 전체가 정상상태에 도달한 시점에서, 무거운 액상을 시간당 14.4g의 비율로 분리관으로부터 연속적으로 추출하고, 무거운 액상조성을 분석한 바, 이소프로필알콜 88wt%, 물 11wt%, 디-이소프로필에테르 1wt%를 함유하고 있었다.The extraction phase continuously extracted at a rate of 108 g per hour in the extraction solution was cooled to 60 ° C. while maintaining the pressure, and the liquefied extraction phase was introduced into the liquid-liquid separation tube to separate the liquid liquid, and after liquid-liquid separation. Example 1 was repeated except that the empty liquid and heavy liquid were continuously extracted from the liquid-liquid separator. When the whole reached steady state, the heavy liquid was continuously extracted from the separation tube at a rate of 14.4 g per hour, and the heavy liquid composition was analyzed. As a result, 88% by weight of isopropyl alcohol, 11% by weight of water, and 1% by weight of di-isopropyl ether It contained%.
[비교예 1]Comparative Example 1
추출후의 공정을 행하지 않고, 순수를 시간당 72.5g의 비율로 반응관에 공급한 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 시간당 81g의 비율로 연속적으로 추출한 반응혼합물의 액상조성을 분석한 바, 액상은 대략 이소프로필알콜 18wt%, 물 82wt%를 함유하고 있었다.Example 1 was repeated except that pure water was supplied to the reaction tube at the rate of 72.5 g per hour, without performing the process after extraction. The liquid composition of the reaction mixture extracted continuously at a rate of 81 g per hour was analyzed, and the liquid phase contained approximately 18 wt% of isopropyl alcohol and 82 wt% of water.
[비교예 2]Comparative Example 2
추출을 150℃에서 행한 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 조제의 이소프로필알콜분리관으로 부터 시간당 16g의 비율로 연속추출한 액상의 조성을 분석한 바, 액상은. 대략, 이소프로필알콜 80wt%, 물 19wt%, 디-이소프로필에테르 1wt%를 함유하고 있었다.Example 1 was repeated except that extraction was carried out at 150 ° C. The composition of the liquid phase extracted continuously from the prepared isopropyl alcohol separation tube at the rate of 16g per hour was analyzed. Approximately 80 wt% of isopropyl alcohol, 19 wt% of water, and 1 wt% of di-isopropyl ether were contained.
이소프로필알콜은 높은 추출온도로 인해 선택적으로 추출되지 않았기 때문에, 조제의 이소프로필알콜이 공비조성농도로 농축되지 않았다.Since isopropyl alcohol was not selectively extracted due to the high extraction temperature, the prepared isopropyl alcohol was not concentrated to an azeotropic concentration.
[비교예 3]Comparative Example 3
추출제로서 프로판대신에 프로필렌을 사용한 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 조제의 이소프로필알콜분리관로부터 시간당 15g의 비율로 연속 추출한 액상의 조성을 분석한 바, 액상은 대략 이소프로필알글 83wt%, 물 16wt%, 디이소프로필에데르 1wt%를 함유하고 있었다.Example 1 was repeated except that propylene was used instead of propane as the extractant. The composition of the liquid phase extracted continuously from the prepared isopropyl alcohol separation tube at a rate of 15 g per hour showed that the liquid phase contained approximately 83 wt% of isopropyl alcohol, 16 wt% of water, and 1 wt% of diisopropyl ether.
프로판추출제를 사용한 경우와 비교해볼 때 덜 선택적인 프로필렌추출제를 사용하여 이소프로필알콜을 추출하였기 때문에, 조제의 이소프로필알콜은 공비조성농도로 농축되지 않았다.The isopropyl alcohol was not concentrated to an azeotrope concentration because isopropyl alcohol was extracted using a less selective propylene extract compared to the case of using propane extractant.
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