KR100218060B1 - 열에너지 저장 시스템에 사용되는 냉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 물, 게스트 분자및, 그 임계 미셸 농도의 2배 이하의 양의, 낮은 미셸 임계 농도를 갖는 계면활성제로 구성되는, 열에너지 저장시스템에 사용되는 냉매를 제공한다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제는 바람직하게는 약 1 x 10^-3M 이하의 임계 미셸 농도, 더욱 바람직하게는 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M 의 임계 미셸농도를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 냉매를 사용하는 열에너지 저장 유니트 및 상기 열에너지 저장유니트를 사용하는 공정을 개시한다.

Description

열에너지 저장 시스템에 사용되는 냉매

제1도는 계면활성제 DRSC에 대하여 계면활성제 농도와 물의 표면장력 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

제2도는 계면활성제 농도와 1,1-디클로로-1-플루오로에탄/물 용액에 관한 계면장력 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

열에너지 저장시스템들(thermal energy storage systems)은 냉매(cooling medium)를 포함하는데, 그 냉매는 피크타임이 아닌 저녁 시간동안 냉동된다. 낮시간 동안, 주변 영역으로부터의 열이 냉매 용융에 사용된다. 분해를 추진하는 열의 제거는 주변 영역이 더 냉각되도록 하여준다.

미국특허 No. 4,540,501 은 냉매로서 클라드레이트를 사용하는 열에너지 저장 시스템을 개시하였다. 클라드레이트(clathrates)는 게스트분자(guest molecule)당 비화학량론적 수의 물분자들을 사용하는 수산화물이다. 게스트 분자는 격자의 내부를 채워서 클라드레이트를 안정화시킨다. 이 안정화는 얼음형성 온도(0)보다 상당히 높은 온도에서 물격자구조(water lattice structure)가 형성되는 것을 허용한다. 게스트 분자는 물속에서 매우 불용성이어야 하며, 7이하의 분자크기를 가져야 한다.

할로겐화 탄화수소들이 물과 혼합되지않는 게스트 분자들로서 사용된다. 게스트및 호스트(격자) 화합물들이 접촉되지 않는 한 클라드레이트가 형성되지 않을 것이다. 게스트 분자와 물을 보다 밀접하게 접촉되도록 하기 위하여, 다양한 계면활성제들이 사용되어왔다. 미국특허 No. 4,540,501은 게스트 분자가 CCl₂F₂, CCl₃F, CBrF₃, CHCl₂F, CHClF₂, CH₂ClF 및 CH₃CClF₂를 포함한 브롬화, 염화및 플루오르화 탄화수소들로부터 선택된 냉매인 경우 F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_9-11H 의 화학식을 갖는 비이온성 플루오로계면활성제를 사용하는 것을 개시하였다. 미국특허 No. 4,821,794 는 1-5000ppm의 양으로 Zonyl플루오로계면활성제들을 사용하는 것, 및 약 200-300ppm 의 양으로 트리클로로플루오로메탄과 함께 ZonylFSN을 사용하는 것을 개시하였다. Formation of Gas Hydrates or Ice by Direct-Contact Evaporation of CFC Alternatives, 에프. 이소브와 와이. 에이치. 모리, Int. I. Refrig., Vol. 15, No. 3(1992), pgs. 137-142에서는 Zonyl플루오로계면활성제와 Unidyne DS-401이 물-1, 1-테트라플루오로에탄 클라드레이트 형성 열에너지 저장 매개체에 첨가되었다. Proc. Inter. Soc. Energy Convers. Eng. Conf., 아키야등, 1991, 26th(6) 115-119 에서는 물-1,1-디클로로-1-플루오로에탄 냉매로부터 클라드레이트의 형성속도를 증진시키기 위하여 두가지 불특정 계면활성제들이 500ppm 이하의 농도로서 사용되었다.

그러나, 공지의 게스트 분자들에 대해서는 비교적 많은 양(1000ppm 내지 그 이상)의 계면활성제가 사용되어 왔으며 게스트분자의 일부는 물과 함께 클라드레이트를 형성하는 대신에 계면활성제와 결합한다. 이것은 열에너지 저장시스템의 효율을 감소시킨다.

본 발명 이전에는, 특정 냉매에 대하여 계면활성제를 어떻게 선택할 것인가 또는 게스트분자 결합을 극소화 시키면서 최적의 혼합을 확실히 하기 위하여 계면활성제의 양을 어떻게 결정할 것인가에 대한 가르침이 없었다.

더욱이, 현재 사용되고 있는 많은 게스트 분자들은 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)과 같은 CFCs 이다. 이러한 화합물들의 사용은 오존층에 대한 해로운 영향으로 인하여 회피되고 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 오존층에 대한 위협이 거의 없는 냉매를 찾고자 하는 것이다. 수소를 함유하는 HCFC-14(b)와 같은 할로히드로카본들은 오존층에 대한 위협이 거의 없는 것으로 생각되며, 따라서 본 발명에 의한 클라드레이트 형성에서 게스트 분자로서 제안된다.

본 발명은 물, 게스트 분자 및, 임계 미셸농도의 약 2배이하의 양의 임계 미셸 농도를 갖는 계면활성제로 구성되는 열에너지 저장시스템용 냉매를 제공한다. 임계 미셸농도(critical micelle concentration)는 바람직하게는 약 10^-3M이하, 더욱 바람직하게는 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M이다. 냉매를 사용하는 열에너지 저장 유니트및 열 에너지 저장 유니트를 사용하는 공정 또한 개시된다. 본 발명의 게스트 분자들은 물과 함께 클라드레이트를 형성할 수 있는 어떠한 화합물도 가능하다. 적당한 게스트 분자들은 일반적으로 약 7이하의 평균직경을 갖는다. 바람직하게, 게스트 분자는 히드로클로로플루오로카본, 히드로플루오로카본 및 그 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된 냉매이다. 바람직한 히드로클로로 플루오로카본 게스트 분자들의 예들로는 1-플루오로-1,1-디클로로에탄, 및 클로로디플루오로메탄이 포함된다. 바람직한 히드로플루오로카본 게스트 분자들의 예들로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 및 1,1-디플루오로에탄이 포함된다. 본 발명의 열에너지 저장시스템의 형상은 미국특허 No. 4,540,501 에 개시된 것과 유사하다.

클라드레이트를 형성하기 위하여 게스트분자와 물은 상이하여야 하며 서로 접촉되어야 한다. 더 밀접하게 접촉할수록, 클라드레이트 형성이 더욱 효과적일 것이다. 그러므로, 물과 게스트 분자의 에멀션이 매우 바람직하다. 본 발명의 클라드레이트들은 게스트 분자및 물로부터 형성된다. 게스트 분자의 크기에 따라서, 게스트 분자당 5-17 물분자들이 클라드레이트 형성에 필요하다. 바람직하게, 각 게스트분자와 물의 양은 클라드레이트 형성에 필요한 비율과 최소한 동일하다. 더욱 바람직하게, 슬러리를 유지하고, 연속적이며 효과적인 열교환을 확실히 하기 위하여 과량의 물이 사용된다. 예를들면, HCFC-141(b)가 사용되는 경우 1몰의 HCFC-141(b)에 대해 20몰의 물이 사용된다.

물속에서의 자유 계면활성제농도는 물의 성질들, 특히 표면장력에 영향을 주는데, 이는 DRSC에 대하여 제1도에 설명되어있다. 열에너지 저장시스템에 사용되는 게스트 분자/물 혼합물들과 같은 다상 시스템들에 대하여, 게스트분자와 물 사이의 계면장력이 측정될 수 있다. 1,1-디클로로-1-플루오로에탄/물에 대한 다양한 농도에서의 DRSC의 영향이 제2도에 나타나있다. 두가지 용액의 성질들이 약 25ppm 내지 약 125ppm 사이에서 급격히 변화한다. 그 농도범위 밖에서는, 성질들이 더 서서히 변화한다. 성질들이 급격하게 변화되는 이 좁은 농도범위를 임계 미셸 농도 또는 cmc 로 칭한다. cmc 를 초과한 후에는, 계면활성제를 더 첨가하여도 물 표면장력이 단지 조금만 감소된다. 물의 표면장력이 감소됨에 따라서 물-게스트 분자혼합이 증가되기 때문에, 최대 물-게스트분자 혼합은 cmc 근처에서 이루어진다. 더욱이, 약 200ppm (cmc의 두배)의 DRSC계면활성제가 첨가된 후에는, 표면장력 또는 계면장력에 실질적인 변화가 없다. 그러므로, 어떤 계면활성제가 사용되는가에 관계없이, 최대 혼합을 제공하는데 필요한 계면활성제의 최적농도는 임계 미셸농도의 약 2배를 넘지 않으며, 바람직하게는 cmc의 약 1.5배이하, 더욱 바람직하게는 약 cmc 정도이다. 사용되는 계면활성제의 양을 cmc 2배 이하로 한정함으로써, 특히 임계 미셸농도가 작은 (약 10^-3M이하)경우, 소량의 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.

각각의 계면활성제는 그 구조에 따라서 독특한 cmc를 갖는다. 일반적으로 더 긴 탄화수소 연쇄를 갖는 계면활성제들이 더 낮은 임계 미셸농도를 갖는다. cmc가 낮을수록, 최대혼합을 이루는데 더 적은 계면활성제가 필요하다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 계면활성제들은 1 x 10^-3M이하, 바람직하게는 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M 사이의 임계 미셸농도들을 갖는다. 많은 계면활성제들의 임계 미셸 농도들이 무커지와 마이젤스의 수성 계면활성제 시스템들의 임계 미셸 농도들 [Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (U.S.) 36, Feb. 1971] 에 기술되어있다. 계면활성제들의 cmc를 결정하는 많은 방법들이 무커지등에 의하여 기술되어있다. 더욱이, 본 발명은 다수의 적합한 계면활성제들을 제공하는바, 변화하는 계면활성제 농도에 걸쳐 단지 점진적인 표면장력 또는 계면장력 변화를 산출하며 따라서 불충분하게 한정된 cmcs를 갖는 계면활성제들은 바람직하지 않다. 불충분하게 한정된 cmc를 갖는 계면활성제의 한예가 Zonyl FSN 이다.

가장 바람직하게, 1 x 10^-4M 이하의 cmc를 갖는 계면 활성제가 cmc와 동일한 양 또는 약간 과량으로 사용된다. 낮은 cmcs를 갖는 계면활성제들을 선택하고 계면활성제의 양을 cmc에 대해 한정함으로써, 응집 계면활성제와의 게스트 분자 결합및 계면활성제와 게스트 분자 사이의 경쟁에 기인한 비효율성이 극소화될 수 있다. 어떤 비극성 물질이 물과 접촉되는 경우, 물분자들은 비극성기 주위에서 집단으로 배열된다. 클라드레이트들은 이러한 집단의 결정화에 의하여 형성되는 것으로 생각된다. 마찬가지로, 계면활성제가 존재하는 경우, 물분자들이 계면활성제 주위에 군집하여 계면활성제 응집체를 형성한다. 물 분자들에 대한 잠재적인 게스트분자들과 계면활성제 분자들 사이의 이러한 경쟁은 주어진 양의 물분자들과 함께 형성될 수 있는 클라드레이트의 양을 감소시킨다. 그러므로, 사용되는 계면활성제의 양을 극소화시키는 것이 바람직하다.

일부의 경우에서는, 특별한 효과를 달성하기 위하여 cmc를 초과하는 것이 바람직하다. cmc가 낮은 경우에는, 계면활성제가 cmc 이상인 경우일지라도, 계면활성제의 농도가 통상적인 계면활성제 농도에 비하여 여전히 상당히 낮을 수 있다. 그러므로, cmc 이상의 농도에서 조차, 계면활성제와 게스트 분자 사이의 경쟁이 비교적 덜 심하다. 따라서, 약 1 x 10^-4M 이하의 임계 미셸농도를 갖는 계면활성제들이 바람직하다.

HCFC-141(b)가 게스트 분자로서 사용되는 경우에 에멀션 형성을 향상시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀진 계면활성제 종들의 한예는 계면활성제 DRSC(알라이드-시그날, 인코포레이티드 제품인, 옥타페닐인산의 알킬디메틸 벤질 암모늄염)이다. DRSC의 물리적 성질들이 하기 표 1에 표기되어있다.

DRSC에 대한 cmc는 약 50ppm 내지 125ppm 인데, 이것은 DRSC첨가랑 증가에 따라 물의 표면장력을 측정함에 의하여 결정되었다. 그러므로, 선택된 게스트 분자와 물사이의 에멀션 형성을 확실히 하기 위하여 약 200ppm 이하의 DRSC가 요구되며, 바람직하게는 100ppm 이하의 DRSC가 사용된다. 계면활성제와의 결합에 기인한 게스트분자(HCFC-141(b))의 손실은 사용되는 계면활성제의 양이 감소함에 따라 감소되며, 그에 의하여 클라드레이트형성 및 열에너지 저장 시스템의 효율이 증가된다.

본 발명의 냉매의 클라드레이트 형성을 확실히 하는데 교반이 요구되지는 않으나, 클라드레이트 형성을 더욱 촉진하기 위하여 교반이 사용될 수 있다.

본 발명에 따라서 형성되는 에멀션은 실온에서 안정하며, 이틀 동안은 최소한의 배수와 함께 유화된 상태로 남아 있는다. 클라드레이트는 저장조/결정기(storage tank/crystallizer) 내에서 형성된다. 미국특허 No. 4,540,501 에 상세히 기술된 바와같이, 결정기내의 압력은 압축기에 의해 감소되고, 클라드레이트 형성온도에 도달할 때까지 열이 제거된다. 압력과 온도는 모든 클라드레이트가 형성될 때까지 유지된다, 클라드레이트는 재순환 루우프를 거쳐 열교환기를 통하여 순환된다. 클라드레이트는 열교환기를 통하여 순환되고, 분해되며, 물과 게스트 분자 혼합물이 결정기에 반송된다.

[실시예]

0.025㎖의 DRSC를 1 리터의 물에 첨가하여 25ppm의 농도를 갖는 DRSC의 용액을 제조하였다. 300㎖의 계면활성제 용액을 500㎖자아에 붓고 30㎖의 HCFC-141(b)를 첨가하였다. 자아내에 에멀션이 형성되었는데, 이것은 안정하였으며 현저한 배수없이 이틀동안 유화된 상태로 남아 있었다.

밀봉된 자아를 4.5(40)에서 냉동기내에 놓았다. 1시간 후 상당한 양의 눈가루형상의 결정들(클라드레이트)이 자아내에서 관찰되었다. 자아를 하룻밤 동안 냉동기내에 놓아두었다. 아침까지 자아내에 결정들이 형성되었는 바, 이것은 클라드레이트가 형성되었음을 가리킨다.

낮은 cmc를 갖는 DRSC는 클라드레이트형성을 위한 적당한 보조제이며, 낮은 계면활성제 농도들에서 클라드레이트를 형성한다. 단지 소량(cmc의 두배 또는 그 이하)의 계면활성제가 요구되므로, 게스트 분자(여기서는, HCFC-141(b))와 결합하는 계면활성제가 적으며, 따라서 클라드레이트 형성 공정 및 열에너지 저장시스템이 더욱 효율적이다.

Claims (15)

1. 클라드레이트 형성 냉매를 포함하는 결정기 부분, 열교환기를 통해 냉매를 순환시키는 수단 및 상기 결정기 부분내의 온도를 낮추는 수단을 갖는 열에너지 저장시스템에 있어서, 물, 게스트 분자및 계면활성제의 임계 미셸농도 2배 이하의 양의 계면활성제로 구성되는 혼합물을 클라드레이트 형성냉매로서 사용하는 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 그 계면활성제의 임계 미셸농도 이하의 양으로 사용되는, 열에너지 저장시스템.
3. 제1항에 있어서, 상기 임계 미셸농도가 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M 인, 열에너지 저장시스템.
4. 제1항에 있어서, 상기 게스트 분자가 히드로클로로플루오로카본들 및 히드로플루오로카본들로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 열에너지 저장시스템.
5. 제4항에 있어서, 상기 게스트분자가 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 및 1,1-디플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 열에너지 저장 시스템.
6. 제1항에 있어서, 계면활성제가 옥타페닐 인산의 알킬 디메틸 벤질 암모늄염인, 열에너지 저장시스템.
7. 제6항에 있어서, 사용되는 상기 계면활성제의 양이 200ppm 이하인, 열에너지 저장시스템.
8. 클라드레이트를 형성하도록 냉매가 유도되고 클라드레이트를 용융시키기 위해 주변으로부터 열이 제거되는 열에너지 저장공정에 있어서, 물, 게스트 분자 및, 임계 미셸농도 2배 이하의 양의, 1 x 10^-3M 이하의 임계 미셸 농도를 갖는 계면활성제로 구성되는 혼합물을 냉매로서 사용하는 공정.
9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M의 임계 미셸농도를 갖는 것인 공정.
10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 옥타페닐 인산의 알킬디메틸 벤질 암모늄염인 공정.
11. 제8항에 있어서, 사용되는 상기 계면활성제의 양이 200ppm 이하인 공정.
12. 물, 게스트 분자 및, 그 임계 미셸 농도 2배 이하의 양의, 낮은 임계 미셸농도를 갖는 계면활성제로 구성되는, 열에너지 저장 시스템에 사용되는 냉매.
13. 제12항에 있어서, 상기 임계 미셸농도가 1 x 10^-3M 이하인, 냉매.
14. 제13항에 있어서, 상기 임계 미셸농도가 1 x 10^-4M 내지 1 x 10^-6M 인, 냉매.
15. 제14항에 있어서, 계면활성제가 옥타페닐 인산의 알킬 디메틸 벤질 암모늄염인 냉매.