KR100211338B1 - Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane - Google Patents

Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane Download PDF

Info

Publication number
KR100211338B1
KR100211338B1 KR1019970004794A KR19970004794A KR100211338B1 KR 100211338 B1 KR100211338 B1 KR 100211338B1 KR 1019970004794 A KR1019970004794 A KR 1019970004794A KR 19970004794 A KR19970004794 A KR 19970004794A KR 100211338 B1 KR100211338 B1 KR 100211338B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reverse osmosis
polyfunctional
composite membrane
solution
crosslinked polyamide
Prior art date
Application number
KR1019970004794A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR19980068279A (en
Inventor
김노원
임대우
김순식
김권일
Original Assignee
한형수
주식회사새한
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한형수, 주식회사새한 filed Critical 한형수
Priority to KR1019970004794A priority Critical patent/KR100211338B1/en
Publication of KR19980068279A publication Critical patent/KR19980068279A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100211338B1 publication Critical patent/KR100211338B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 기존의 분리막에 비해 비교적 높은 염배제율을 지니면서도 고유량의 특성을 지닌 가교 폴리아미드계 복합소재 역삼투 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinked polyamide-based composite reverse osmosis membrane having a relatively high salt rejection rate and a high flow rate compared to a conventional separator.

본 발명은 구체적으로 미세다공 폴리술폰이 코팅된 부직포 기질 표면에 다관능성 아민 용액을 침지한 후 압착방법으로 물층을 제거하고 다관능성 할로겐화합물 용액하에서 계면 중합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 제조시, 다관능성 아민 혼합액의 조성에 유기산과 3급아민이 첨가되어 있고 m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 함유되어 있으며, 다관능성산할로겐화합물 용액이 아실할라이드가 소량 함유된 용액이며, 계면 중합시 사용되는 용매로 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 한 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같은 방법에 의해 제조된 복합막은 우수한 염배제율과 고유량의 특성을 지닌다.The present invention specifically prepares a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane obtained by immersing a polyfunctional amine solution on the surface of a non-porous substrate coated with a microporous polysulfone, and then removing the water layer by a compression method and interfacially polymerizing it under a polyfunctional halogenated compound solution. In the composition of the polyfunctional amine mixture, an organic acid and a tertiary amine are added, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine is contained, and the polyfunctional acid halide compound solution is a solution containing a small amount of acyl halide. The present invention relates to a method for preparing a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane, which is prepared by using an aliphatic hydrocarbon solvent as a solvent used in interfacial polymerization, and the composite membrane prepared by such a method has excellent salt excretion rate and high flow rate. Has characteristics.

Description

가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법Manufacturing method of crosslinked polyamide reverse osmosis membrane

본 발명은 기존의 분리막에 비해 고유량의 특성을 지닌 가교 폴리아미드계 복합소재 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyamide-based composite reverse osmosis membrane having a high flow rate characteristics compared to a conventional separator.

역삼투 분리막은 1960년대 초에 로브(Loeb)와 소리라잔(Sourirajan)이 최초의 역삼투막인 비대칭형 셀룰로우즈디아세테이트막을 개발한 이래 이에 대한 연구가 활발히 행해져 왔다. 셀룰로우즈디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 미생물에 대해 취약하고 강염기하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁다는 단점이 있어 셀룰로우즈의 개질과 셀룰로우즈의 합금을 통해 사용되고 있지만 이들 단점을 완전히 극복하지는 못하였다. 그 후 셀룰로우즈막의 단점을 보완하기 위해 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등을 대상으로 연구가 활발히 진행되어지고 있다.Reverse osmosis membranes have been actively studied since Loeb and Sourirajan developed the first reverse osmosis membrane, an asymmetric cellulose diacetate membrane. Cellulose diacetate membranes have the advantages of low cost, but they are vulnerable to microorganisms, easily hydrolyzed under strong bases, and have a narrow range of temperature and pH, resulting in the modification of cellulose and alloys of cellulose. Although used, it has not completely overcome these disadvantages. Since then, researches have been actively conducted on polyamides, polyurethanes, aromatic polysulfones, aromatic polyamides, and the like to supplement the disadvantages of the cellulose membrane.

이들 중에서 방향족 폴리술폰을 다공성 지지막으로 하고 폴리아미드계를 지지층으로 하는 복합막이 개발되어 실용화되고 있는 실정이다. 이와 같은 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어져 있다. 복합막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랭그미르-블로제트(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있으며, 특히 근래 개발된 나노 또는 역삼투 복합막에서는 미국 특허 4,277,344에 개시되어 있는 계면 중합법이 복합막의 제조에 주로 이용되고 있다. 계면 중합법에 의한 복합막의 시초는 다공성 폴리술폰 지지체에 폴리에틸렌아민 수용액과 헥산 중의 톨루엔 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조된 상품명 NS-100으로서, NS-100의 개발 이후 이러한 계면 중합법에 여러종류의 지방족 아민, 방향족 아민이 사용되어 다양한 특성의 막이 제조되었다. 그러나, NS-100의 개발자인 캐도트(Cadotte)에 의해 폴리피페라진아미드 활성층을 가진 NS-300이 나오면서 비로서 계면 중합법에 의한 진정한 의미의 복합막이 나오기 시작했다. NS-300막은 나노미터급의 용질에 대한 특이한 선택적 분리 능력을 가진 것으로서, NS-300의 개발 당시에 폴리피페라진아미드는 2가 이온과 단당류에 대해 95

Figure kpo00001
이상의 높은 배제율과 염화나트륨에 대해서는 40
Figure kpo00002
95
Figure kpo00003
의 비교적 넓은 범위의 배제율을 가진 막들이 개발되었는데, 이같은 특성은 주로 폴리술폴계의 미소다공성 기질을 피페라진과 알카리성 촉매가 섞인 다관능성 아민 용액에 함침시키고 그 기질상에 다관능성 산할로겐 화합물을 도포하여 계면 중합을 발생시켜 얻어진다. 이런 막의 주된 배제율 조절 방법은 산할로겐 화합물을 테레프타로일클로라이드, 이소프타로일클로라이드, 트리메조일클로라이드 용액을 적절한 비율로 혼합해 가며 사용하는 방법으로 이 혼합비율에 배제율이 비례하는 방식이다. 나노 복합막의 제조방법 중 미국 특허 4,259,138에는 피페라진과 촉매로는 N,N'-디메틸피페라진, 수산화나트륨 등을 쓰고 이소프타로일클로라이드와 트리메조일클로라이드를 혼합 사용해 계면 중합을 행하며, 이때 산할로겐 화합물의 용매로는 n-헥산을 사용한다. 한편, 미국 특허 4,619,767에서는 폴리술폰 위에 폴리비닐알콜을 먼저 코팅시키고 다시 피페라진 혹은 피페라진 구조를 포함한 디아민과 트리메조일클로라이드/이소프탈로일클로라이드의 혼합물을 사용해 계면 중합시키고, 용매로 n-헥산을 사용하고 있다.Among them, a composite membrane having an aromatic polysulfone as a porous support membrane and a polyamide-based support layer has been developed and put into practical use. Such a composite membrane consists of a support layer for maintaining mechanical strength and an active layer with selective permeability. The manufacturing method of the composite film includes a thin layer dispersion method, an immersion coating method, a vapor deposition method, a Langmuir-Blodgett method, an interfacial polymerization method, and in particular, in the recently developed nano or reverse osmosis composite membrane, US Pat. No. 4,277,344. The interfacial polymerization method disclosed is mainly used for manufacture of a composite film. The start of the composite membrane by the interfacial polymerization method is NS-100, which is prepared by reacting an aqueous polyethyleneamine solution with toluene diisocyanate in hexane to a porous polysulfone support, and after the development of NS-100, various kinds of aliphatic amines Aromatic amines have been used to prepare membranes of various properties. However, when NS-300, which has a polypiperazineamide active layer, was released by Cadette, the developer of NS-100, a composite film of true meaning by interfacial polymerization was started. The NS-300 membrane has a specific selective separation ability for the nanometer solutes. At the time of NS-300 development, polypiperazineamide was produced at 95% for divalent ions and monosaccharides.
Figure kpo00001
High exclusion rate and more than 40 for sodium chloride
Figure kpo00002
95
Figure kpo00003
Membranes with a relatively broad range of rejection rates have been developed, which are mainly impregnated with polysulfol microporous substrates in a polyfunctional amine solution mixed with piperazine and an alkaline catalyst, and the polyfunctional acid halogen compounds on the substrate. It is obtained by coating and generating interfacial polymerization. The main method of controlling the rejection rate of membranes is to mix acid halide compounds with terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, and trimesoyl chloride solution in an appropriate ratio, and the exclusion ratio is proportional to the mixing ratio. . US Pat. No. 4,259,138 of the method for preparing a nanocomposite membrane uses piperazine and N, N'-dimethylpiperazine, sodium hydroxide as a catalyst, and interfacial polymerization using isophthaloyl chloride and trimesoyl chloride. N-hexane is used as a solvent of a compound. On the other hand, U.S. Patent 4,619,767 first coats polyvinyl alcohol on polysulfone, and then interfacially polymerizes with a mixture of diamine and trimesoyl chloride / isophthaloyl chloride containing piperazine or piperazine structures, and n-hexane as a solvent. I use it.

또한, 이런 나노막에 비해 유량은 떨어지나 이온 상태의 무기물들을 거의 98

Figure kpo00004
이상 분리할 수 있는 능력을 갖는 역삼투 분리막이 개발되었는데, 이러한 역삼투 분리막은 반투과막으로 염들이 녹아있는 수용액의 한쪽 방향에서 가압을 할 경우 용액과 용질의 분리가 일정 방향으로 일어난다는 원리를 이용한 것으로 고압에도 견디고, 내구성, 내화학성이 뛰어난 재질의 고기능 분리막이다. 역삼투 분리막의 주요한 특성으로는 염배제율(SALT REJECTION : 용매로부터 용질의 분리능 정도를 나타내는 치수)와 유량(FLUX : 일전시간동안 일정압력에서 분리막을 통하여 나오는 용매의 유량)이 있다. 박막 복합 재료의 역삼투 분리막으로는 계면 중합에서 얻어지는 폴리아미드가 일반적으로 사용되다. 수용성 아민에서 미세 고분자 지지층(주로 폴리술폰계)을 잠기게 한 후 얻어진 층을 다시 유기층의 아실클로라이드가 녹아 있는 용액층에 잠기게 함으로써 계면 중합이 이루어지는데, 이때 사용되는 유기 용매는 주로 폴리아미드화 반응에 영향을 주지 않으며 적당량의 기질을 녹일 수 있는 용매가 바람직하다.In addition, the flow rate is lower than that of the nano-membrane, but almost 98
Figure kpo00004
Reverse osmosis membranes have been developed that have the ability to separate abnormalities.These reverse osmosis membranes are semi-permeable membranes. It is a high performance separator made of materials that withstand high pressure, and have excellent durability and chemical resistance. The main characteristics of the reverse osmosis membrane are salt rejection (SALT REJECTION) and flow rate (FLUX: flow rate of solvent exiting the membrane at constant pressure during the entire time). As the reverse osmosis membrane of the thin film composite material, polyamide obtained by interfacial polymerization is generally used. Interfacial polymerization is achieved by submerging the fine polymer support layer (primarily polysulfone) in a water-soluble amine, and then submerging the obtained layer in a solution layer in which the acyl chloride of the organic layer is dissolved. Solvents which do not affect the reaction and which can dissolve an appropriate amount of substrate are preferred.

지금까지 널리 사용되어진 용매는 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄(1,1,2-TRICHLOROTRIFLUOROETHANE)으로 일반적으로 CFC-113으로 불리어지는 용매이나, 값이 비싸고 오존층 파괴 등 환경에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다.The solvent widely used so far is 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (1,1,2-TRICHLOROTRIFLUOROETHANE), which is generally called CFC-113, but is expensive and adversely affects the environment such as destruction of the ozone layer. It is known to give.

그로 인해 환경 친화적인 용매의 사용에 관한 연구가 최근 활발히 진행되었는데, 미국 특허 4,005,012, 미국 특허 4,259,813, 미국 특허 4,360,343, 미국 특허 4,606,943, 미국 특허 4,737,325, 미국 특허 4,282,708, 미국 특허 5,258,203 등은 1,1,2-트리클로로트리플로오르에탄을 사용하지 않고 지방족 탄화수소 용액로 대체하여 분리막을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 헥산 같은 지방족 반응용매들의 사용은 유량을 떨어뜨리는 결과로 상업적 사용이 제한되어 왔다. 때문에 좋은 염배제율과 충분한 유량을 얻기 위한 연구들이 진행되어 왔는데, 조액시 첨가되는 물질들을 개발하는 연구(미국 특허 5,234,598, 미국 특허 5,258,203), 폴리아미드 반응에 첨가하는 단량체들의 구조를 바꾸는 연구(미국 특허 4,761,234, 미국 특허 4,643,829, 미국 특허 5,019,264, 미국 특허 5,160,619, 미국 특허 5,271,843, 미국 특허 5,336,409), 후처리를 통한 유량 증가 방법에 관한 연구(미국 특허 4,938,872, 미국 특허 4,927,540)등이 제안되어 있다.As a result, studies on the use of environmentally friendly solvents have been actively conducted in recent years, including US Pat. No. 4,005,012, US Pat. A method of preparing a separator by using an aliphatic hydrocarbon solution without using 2-trichlorotrifluoroethane is proposed. However, the use of aliphatic reaction solvents such as hexane has been limited in commercial use as a result of lowering the flow rate. Because of this, studies have been conducted to obtain a good salt rejection rate and sufficient flow rate, a study of developing materials to be added during the preparation (US Pat. No. 5,234,598, US Pat. No. 5,258,203), and a study of changing the structure of the monomers added to the polyamide reaction (US Patents 4,761,234, U.S. Patent 4,643,829, U.S. Patent 5,019,264, U.S. Patent 5,160,619, U.S. Patent 5,271,843, U.S. Pat.

본 발명은 CFC-113과 같은 용매를 사용하지 않는 대신 지방족 탄화수소 용매를 사용하면서도 염배제율이 좋고 고유량의 특성을 지닌 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a polyamide reverse osmosis membrane having an excellent salt excretion rate and a high flow rate, while using an aliphatic hydrocarbon solvent instead of using a solvent such as CFC-113.

본 발명은 미세다공 폴리술폰이 코팅된 부직포 기질표면에 다관능성 아민 용액을 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하고 다관능성 할로겐 화합물 용액하에서 계면 중합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막을 제조시, 다관능성 아민 혼합용액의 조성에 유기산과 3급아민이 첨가되고 메타-페닐렌디아민 및/또는 파라-페닐렌디아민이 0

Figure kpo00005
75중량
Figure kpo00006
함유되어 있으며, 다관능성 산할로겐 화합물 용액에 아실할라이드가 0.01
Figure kpo00007
1중량
Figure kpo00008
함유되어 있으며, 지방족 탄화수소 용매를 가지는 계를 사용하여 계면 중합을 행하는 것을 특징으로 한 가교 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane obtained by immersing a polyfunctional amine solution on a surface of a nonporous substrate coated with a microporous polysulfone, and then removing the water layer on the surface by a compression method and interfacially polymerizing it under a polyfunctional halogen compound solution. To the composition of the polyfunctional amine mixed solution, an organic acid and a tertiary amine are added and meta-phenylenediamine and / or para-phenylenediamine are zero.
Figure kpo00005
75 weight
Figure kpo00006
And the acyl halide in the polyfunctional acid halide compound solution is 0.01
Figure kpo00007
1 weight
Figure kpo00008
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyamide reverse osmosis membrane, which comprises interfacial polymerization using a system containing an aliphatic hydrocarbon solvent.

본 발명에서 산할로겐 화합물의 용매로는 탄소수 5

Figure kpo00009
12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합사용하거나 탄소수 5
Figure kpo00010
7개의 고리 탄화수소가 사용된다.In the present invention, the solvent of the acid halogen compound is carbon number 5
Figure kpo00009
Mixtures of twelve n-alkanes with the structural isomers of saturated and unsaturated hydrocarbons with eight carbon atoms or with five carbon atoms
Figure kpo00010
Seven ring hydrocarbons are used.

본 발명에서 분리막 제조시 폴리에스터 부직포상에 폴리술폰을 캐스팅한 후 이 지지층을 0.1

Figure kpo00011
10중량
Figure kpo00012
의 아민 수용액(pH 5
Figure kpo00013
9)에 30초
Figure kpo00014
10분간 침지한 후 압착기로 수분을 충분히 제거하는데, 이때 사용되는 아민으로 주로 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민이 사용되며 이 아민 용액은 강산과 그 짝염기를 넣어주고 그 산으로 다시 pH를 조절하여 제조된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 적다한 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4,-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 쉽게 별다른 제약없이 사용되어 질 수 있으나, 트리메조일클로라이드가 물성상 가장 바람직하다.In the present invention, the support layer after casting the polysulfone on the polyester nonwoven fabric when manufacturing the separator 0.1
Figure kpo00011
10 weight
Figure kpo00012
Aqueous amine solution (pH 5
Figure kpo00013
9) to 30 seconds
Figure kpo00014
After soaking for 10 minutes, the water is removed sufficiently with a compactor.Methophenylenediamine and paraphenylenediamine are mainly used as amines. The amine solution is prepared by adding a strong acid and its base and adjusting the pH again with the acid. Are manufactured. In addition, a few acyl halides used in the present invention include trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride and the like, and others 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride, 1,2,3,4,- Cyclohexanetetracarbonyl chloride and the like can be easily used without any restriction, but trimethoyl chloride is most preferred in terms of physical properties.

지방족 탄화수소 용매는 아실할라이드를 0.1

Figure kpo00015
1
Figure kpo00016
이상 녹일 수 있어야 하고 계면 중합 반응에 참가하지 않고 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며 다공성 지지층상에 손상을 입히지 않는 것이 사용되는데, 이와 같이 아실할라이드가 0.01
Figure kpo00017
1중량
Figure kpo00018
녹아있는 비극성 지방족 유기용액에 아민 수용액층이 코팅되어 있는 막을 1
Figure kpo00019
10분간 침지시킨 후 꺼내어 상온에서 어느 정도 건조하고 다시 60
Figure kpo00020
120
Figure kpo00021
의 상태에서 30초
Figure kpo00022
10분간 완전 건조시키고, 이 막을 다시 상온으로 식힌 후 40
Figure kpo00023
90
Figure kpo00024
의 탄산나트륨 수용액에서 30분
Figure kpo00025
4시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관한다.Aliphatic Hydrocarbon Solvents 0.1 Acyl Halide
Figure kpo00015
One
Figure kpo00016
It should be able to dissolve abnormally, not participate in interfacial polymerization, free of chemical bonds with acyl halides, and not damage on the porous support layer.
Figure kpo00017
1 weight
Figure kpo00018
Membrane coated with the amine aqueous solution layer in the dissolved nonpolar aliphatic organic solution 1
Figure kpo00019
After soaking for 10 minutes, take it out and dry it to a certain temperature at room temperature.
Figure kpo00020
120
Figure kpo00021
30 seconds at
Figure kpo00022
Completely dry for 10 minutes, cool the film to room temperature
Figure kpo00023
90
Figure kpo00024
30 minutes in an aqueous sodium carbonate solution
Figure kpo00025
Rinse for 4 hours and store in pure water.

본 발명에서는 복합막 제조시 여러 첨가제가 사용될 수 있는데, 아민 혼합용액에 사용되는 첨가제로는 탄소수 6

Figure kpo00026
12의 3급 아민 0.5
Figure kpo00027
5중량
Figure kpo00028
와 탄소수 6
Figure kpo00029
12의 아릴유기산 또는 시클로알킬유기산 1
Figure kpo00030
10중량
Figure kpo00031
가 사용될 수 있는데, 특히 3급 아민으로는 고리내에 질소 원자가 4개 이상의 아민을 갖는 폴리아자마크로시클로화합물 유도체와 같은 특정구조의 3급 아민이 효과면에서 바람직하다. 즉, 상기 폴리아자마크로시클로화합물 유도체는 아릴유기산 또는 시클로알킬유기산과 착물을 형성하여 디아민과 아실할라이드간의 반응이 일어날때 주위환경을 극성이면서도 입체성이 크도록 조절하여 주쇄고분자의 공극크기를 조절한다.In the present invention, various additives may be used when preparing the composite membrane, and the additive used in the amine mixed solution may include 6 carbon atoms.
Figure kpo00026
12 tertiary amine 0.5
Figure kpo00027
5 weight
Figure kpo00028
With 6 carbon atoms
Figure kpo00029
12 Aryl Organic Acids or Cycloalkyl Organic Acids 1
Figure kpo00030
10 weight
Figure kpo00031
Particularly preferred tertiary amines are tertiary amines having a specific structure such as polyazamacrocyclo compound derivatives having a nitrogen atom of four or more amines in the ring. That is, the polyaza macrocyclo compound derivative forms a complex with an aryl organic acid or a cycloalkyl organic acid to control the pore size of the main chain polymer by controlling the surrounding environment so as to be polar and highly stereoscopic when a reaction between the diamine and acyl halide occurs. .

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예 1

Figure kpo00032
9]Example 1
Figure kpo00032
9]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 20중량

Figure kpo00033
용액을 두께가 약125±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30
Figure kpo00034
온도의 증류수욕중에 침지하고 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조하고 순수에 보관하였다. 이렇게 얻어진 폴리술폰 미세다공성 기질을 농도가 2.0중량
Figure kpo00035
인 m-페닐렌디아민과 하기 표 1에 나타낸 바와 같은(실시예 1
Figure kpo00036
9) 유기산 및 3급 다중 아민 염기의 첨가제를 가한 용액에 침지하는데, 이때 유기산은 알드리치사 순도 98
Figure kpo00037
이상의 시약급을 사용하였다. 이어서 pH를 8.7로 조정한 수용액에서 30분 침지한 후 압착 방법으로 표면의 물층을 제거한 후 기질층을 농도가 1중량
Figure kpo00038
인 트리메조일클로라이드 유기용액(n-옥탄 : 시클로헥산 : 디에틸에테르=75 : 20 : 5의 비율로 된 용매)에 5분간 함침시켜 계면 중합이 발생하도록 하였다. 이렇게 제조된 복합막을 상온에서 10분간, 95
Figure kpo00039
에서 5분간 완전 건조시킨 후 90
Figure kpo00040
약알카리 수용액으로 충분히 수세하고 상온에서 순수로 다시 세정하였으며, 염배제율과 유량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.20 weights of dimethylformamide and polysulfone on polyester nonwoven
Figure kpo00033
Cast the solution to a thickness of about 125 ± 10 μm and immediately
Figure kpo00034
After dipping and solidifying in a distilled water bath at a temperature, the nonwoven fabric-reinforced polysulfone microporous substrate was sufficiently washed with water to replace the solvent and water in the substrate, and then dried at room temperature and stored in pure water. The polysulfone microporous substrate thus obtained had a concentration of 2.0% by weight.
Figure kpo00035
Phosphorus m-phenylenediamine and as shown in Table 1 below (Example 1
Figure kpo00036
9) Immerse in a solution to which an additive of an organic acid and a tertiary polyamine base are added, wherein the organic acid is of Aldrich purity 98
Figure kpo00037
The above reagent grade was used. Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution adjusted to pH 8.7 for 30 minutes, and then the water layer on the surface was removed by a compression method.
Figure kpo00038
The phosphorus trimezoyl chloride organic solution (n-octane: cyclohexane: diethyl ether = 75: 20: 5 in a solvent) was impregnated for 5 minutes to cause interfacial polymerization. Thus prepared composite membrane at room temperature for 10 minutes, 95
Figure kpo00039
Allow to dry for 5 minutes at 90
Figure kpo00040
It was sufficiently washed with a weak alkaline aqueous solution and washed again with pure water at room temperature, the salt excretion rate and flow rate were measured and the results are shown in Table 1.

[비교예 1

Figure kpo00041
6]Comparative Example 1
Figure kpo00041
6]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 20중량

Figure kpo00042
용액을 두께가 약125±10㎛로 캐스트하고, 즉시 이것을 30
Figure kpo00043
온도의 증류수욕중에 침지하여 고형화시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미소다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온에서 건조하고 순수에 보관하였다. 이렇게 얻어진 폴리술폰 미세다공성 기질을 농도가 2.0중량
Figure kpo00044
인 m-페닐렌디아민과 하기 표 1에 나타낸 바와 같은(비교예 1
Figure kpo00045
6) 황산 또는 유기산과 다중 3급 아민 또는 트리에틸아민인 염기의 첨가제를 가한 수용액에 30분간 침지한 후 압착 방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 기질층을 농도가 1중량
Figure kpo00046
인 트리메조일클로라이드 유기용액(n-헵탄 : 시클로헥산 : 디에틸에테르=75 : 20 : 5의 비율로 된 용매)에 5분간 함침시켜 계면 중합이 발생하도록 하였다. 이렇게 제조된 복합막을 95
Figure kpo00047
에서 5분간 건조시킨 후 90
Figure kpo00048
약알카리 수용액으로 충분히 수세한 후 순수로 세정하였으며, 염배제율과 유량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.20 weights of dimethylformamide and polysulfone on polyester nonwoven
Figure kpo00042
Cast the solution to a thickness of about 125 ± 10 μm and immediately
Figure kpo00043
After immersing and solidifying in a distilled water bath at a temperature, the nonwoven fabric-reinforced polysulfone microporous substrate was sufficiently washed with water to replace the solvent and water in the substrate, and then dried at room temperature and stored in pure water. The polysulfone microporous substrate thus obtained had a concentration of 2.0% by weight.
Figure kpo00044
Phosphorous m-phenylenediamine and as shown in Table 1 below (Comparative Example 1
Figure kpo00045
6) After immersion for 30 minutes in an aqueous solution to which an additive of sulfuric acid or an organic acid and a base, which is multi-tertiary amine or triethylamine was added, the water layer on the surface was removed by a compression method. 1 wt% of this substrate layer
Figure kpo00046
The phosphorus trimesoyl chloride organic solution (n-heptane: cyclohexane: diethyl ether = 75: 20: 5 solvent) was impregnated for 5 minutes so that interfacial polymerization might arise. The composite membrane thus prepared was 95
Figure kpo00047
After drying for 5 minutes at 90
Figure kpo00048
After sufficiently washing with a weak alkaline aqueous solution and washed with pure water, the salt excretion rate and flow rate were measured and the results are shown in Table 1.

[성능 측정 방법][Measurement of Performance]

위와 같은 방법으로 만들어진 용매로 제조된 막의 유량은 농도가 2,000ppm인 염화나트륨 수용액을 25

Figure kpo00049
, 225psig에서 측정하였고, 염배제율은 다음의 식에 의하여 계산되었다. 여기에서 R은 염배제율, Cf는 공급수중의 용질의 농도이며 Cp는 투과수중 용질 농도이다.The flow rate of the membrane prepared with the solvent produced by the above method was 25% aqueous sodium chloride solution 25
Figure kpo00049
Was measured at 225 psig, and the salt exclusion rate was calculated by the following equation. Where R is the salt excretion rate, C f is the concentration of solute in feed water and C p is the concentration of solute in permeate.

Figure kpo00050
Figure kpo00050

Figure kpo00051
Figure kpo00051

Figure kpo00052
Figure kpo00052

Figure kpo00053
Figure kpo00053

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 가교 폴리아미드계 복합소재 역삼투 분리막은 계면 중합시 유기용매로 지방족 탄화수소를 가지는 계를 사용하면서도 염배제율이 좋고 고유량을 나타내는 유용성을 지닌다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the crosslinked polyamide-based composite reverse osmosis membrane prepared according to the present invention has a good salt excretion rate and good flow rate using a system having an aliphatic hydrocarbon as an organic solvent during interfacial polymerization. Has

Claims (3)

미세다공 폴리술폰이 코팅된 부직포 기질 표면에 다관능성 아민 용액을 침지한 후 압착 방법으로 표면의 물층을 제거하고 다관능성 할로겐 화합물 용액하에서 계면 중합시켜 얻어지는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 제조시, 탄소수 6
Figure kpo00054
12의 아릴유기산 또는 시클로알킬유기산 1
Figure kpo00055
10중량
Figure kpo00056
와 고리내의 질소원자가 4개 이상의 아민을 갖는 폴리아자마크로시클로화합물 0.5
Figure kpo00057
5중량
Figure kpo00058
가 함유된 다관능성 아민 용액의 조성에 m-페닐렌디아민 및/또는 p-페닐렌디아민이 75중량
Figure kpo00059
를 넘지 않는 범위에서 함유되어 있고, 다관능성 할로겐 화합물 용액에 아실할라이드가 0.01
Figure kpo00060
1중량
Figure kpo00061
함유되어 있으며, 계면 중합시 사용되는 용매로 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막 제조방법.In preparing a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane obtained by immersing a polyfunctional amine solution on the surface of a non-porous substrate coated with a microporous polysulfone, and then removing the water layer on the surface by a compression method and interfacially polymerizing it under a polyfunctional halogen compound solution. 6
Figure kpo00054
12 Aryl Organic Acids or Cycloalkyl Organic Acids 1
Figure kpo00055
10 weight
Figure kpo00056
And polyazamacrocyclo compounds having 4 or more amines with nitrogen atoms in the ring 0.5
Figure kpo00057
5 weight
Figure kpo00058
75 wt% of m-phenylenediamine and / or p-phenylenediamine in the composition of the polyfunctional amine solution containing
Figure kpo00059
It is contained in the range not exceeding, and the acyl halide in the polyfunctional halogen compound solution is 0.01
Figure kpo00060
1 weight
Figure kpo00061
A method for producing a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane containing an aliphatic hydrocarbon solvent as a solvent used in interfacial polymerization. 제1항에 있어서, 아실하라이드는 트리메조일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acyl halide is selected from trimezoyl chloride or isophthaloyl chloride. 제1항에 있어서, 산할로겐 화합물의 용매로 탄소수 5
Figure kpo00062
12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 및 불포화 탄화수소의 구조 이성질체를 혼합사용하거나 또는 탄소수 5
Figure kpo00063
7개의 고리 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리아미드계 역삼투 복합막의 제조방법.The solvent according to claim 1, wherein the solvent is an acid halogen compound.
Figure kpo00062
Mixed structural isomers of n-alkanes of 12 and saturated and unsaturated hydrocarbons of 8 carbon atoms or of 5 carbon atoms
Figure kpo00063
A method for producing a crosslinked polyamide reverse osmosis composite membrane, characterized by using seven ring hydrocarbons.
KR1019970004794A 1997-02-17 1997-02-17 Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane KR100211338B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970004794A KR100211338B1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970004794A KR100211338B1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980068279A KR19980068279A (en) 1998-10-15
KR100211338B1 true KR100211338B1 (en) 1999-08-02

Family

ID=19497279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970004794A KR100211338B1 (en) 1997-02-17 1997-02-17 Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100211338B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103384B1 (en) 2009-11-23 2012-01-06 한국화학연구원 High chlorine resistant and hydrophilic reverse osmosis membrane and method of preparing the same
KR101258431B1 (en) * 2010-07-14 2013-04-26 웅진케미칼 주식회사 Forward osmosis membrane with high flux and manufacturing method thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506537B1 (en) * 1997-08-28 2005-11-08 주식회사 새 한 Manufacturing method of crosslinked polyamide reverse osmosis membrane
KR19990070134A (en) * 1998-02-17 1999-09-15 한형수 Manufacturing Method of Polyamide Composite Membrane
KR100587815B1 (en) * 2004-12-10 2006-06-12 주식회사 새 한 Producing method of the polyamid membrane having high performance
JP5950914B2 (en) * 2010-09-06 2016-07-13 エルジー・ケム・リミテッド Separator, method for manufacturing the same, and electrochemical device including the same
KR101653414B1 (en) * 2010-09-13 2016-09-01 주식회사 효성 Method for Manufacturing Polyamide-based Reverse Osmosis Membrane having Antifouling Property
KR101692784B1 (en) 2015-04-29 2017-01-17 고려대학교 산학협력단 Method of Preparing Membrane Using Active Layer Prepared by Support-free Interfacial Polymerization in Free Surface
CN113070022B (en) * 2021-03-22 2023-02-17 齐齐哈尔大学 Batch circulating type ultrathin film unfolding preparation device
CN113769593B (en) * 2021-07-09 2023-12-29 上海唯赛勃环保科技股份有限公司 Nanofiltration membrane for extracting lithium from salt lake and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051178A (en) * 1988-01-11 1991-09-24 Toray Industries, Inc. Process of producing composite semipermeable membrane
EP0498596A1 (en) * 1991-02-04 1992-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051178A (en) * 1988-01-11 1991-09-24 Toray Industries, Inc. Process of producing composite semipermeable membrane
EP0498596A1 (en) * 1991-02-04 1992-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of thin film composite membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101103384B1 (en) 2009-11-23 2012-01-06 한국화학연구원 High chlorine resistant and hydrophilic reverse osmosis membrane and method of preparing the same
KR101258431B1 (en) * 2010-07-14 2013-04-26 웅진케미칼 주식회사 Forward osmosis membrane with high flux and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980068279A (en) 1998-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5246587A (en) Interfacially synthesized reverse osmosis membranes and processes for preparing the same
EP0085111B1 (en) Composite semipermeable membrane, process for its production, and method of its use
EP1434647B1 (en) Composite nanofiltratrion and reverse osmosis membranes and method for producing the same
KR19990019008A (en) Manufacturing method of high flow rate reverse osmosis membrane
JPH0810595A (en) Composite reverse osmosis membrane
KR20030032652A (en) Silicone-added polyamide composite nanofiltration membrane organic separation, and method for preparing them
KR100211338B1 (en) Producing method of the polyamide type crosslinked reverse osmosis separation membrane
KR20070018529A (en) Method of producing reverse osmosis membrane with boron removal effect
EP0308153B1 (en) P-xylylenediamide/diimide composite ro membranes
KR20180086037A (en) Composition for preparing reverse osmosis membrane, method for preparing reverse osmosis membrane using the same, reverse osmosis membrane and water treatment module
KR100506537B1 (en) Manufacturing method of crosslinked polyamide reverse osmosis membrane
JP4563093B2 (en) Method for producing high salt rejection composite reverse osmosis membrane
EP0311912B1 (en) Multilayer reverse osmosis membrane in which one layer is poly-meta-phenylene tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxamide
KR100632871B1 (en) Semipermeable composite membrane and process for producing the same
KR100238700B1 (en) Method for preparation of reverse osmosis membrane by polyamide system
KR19990070134A (en) Manufacturing Method of Polyamide Composite Membrane
KR0170072B1 (en) Method for manufacturing polyamide nano composite membrane
KR19980068295A (en) Polyamide Type Membrane Manufacturing Method
KR100477587B1 (en) Polyamide Composite Membrane Manufacturing Method
CA2007273A1 (en) "p-xylylenediamide/diimide composite ro membranes"
KR100477590B1 (en) Method for the reverse osmosis membrane with high flux
KR100460011B1 (en) Post Treatment Process of Polyamide Reverse Osmosis Membrane
KR20000051528A (en) Method for the perparation of the high flux reverse osmosis membrane
JP3967955B2 (en) Silicone-containing organic solvent-resistant polyamide nanocomposite film and method for producing the same
KR100480989B1 (en) Manufacturing method of reverse osmosis membrane with high flux and high exclusion ratio of salts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140422

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150506

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160503

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term