KR100205175B1 - 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드는 내열성, 가용성 및 투명도가 우수한 카도 디아민(cardo diamine), 알리시클릭 무수물(alicyclic anhydride), 및 아다만탄 디아민(adamantane diamine)으로 제조된 감광성 폴리이미드(polyimide)또는 코폴리이미드(copolyimide)에 관한 것이다. 특히 본 발명의 감광성 폴리이미드는 카도계 디아민 모노머에 다른 무수물 또는 디아민을 공중합시켜 제조한 것으로, 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드 베이스 레진(base resin)으로 사용할 수 있는 감광성 폴리이미드 또는 감광성 코폴리이미드에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 반도체 제조 공정중의 i-라인에서 광투과도가 우수하고 이차 전이점(Tg)이 400℃ 이하인 감광성 폴리이미드이다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 클로로포름, 감마 부티로 락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 용매에 잘 용해된다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 반도체 재조공정중의 i-라인(365 mm)에서 500∼1050 몰-1cm-1의 흡광계수를 갖고, UV파장에서 광투과도가 90%이다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 103∼107의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

Description

반도체 보호막용 감광성 폴리이미드
제1도는 반도체 소자에 적용되는 폴리이미드의 패턴화 공정을 나타낸 것으로, (A)는 Negative형의 패턴화 공정을, (B)는 Positive형의 패턴화 공정을, 그리고 (C)는 감광성 폴리이미드의 패턴화 공정을 나타낸 도면이다.
제2도는 본 발명의 실시예1에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이다.
제3도는 본 발명의 실시예2에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이다.
제4도는 본 발명의 실시예3에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 반도체의 보호막에 적용되는 감광성 폴리이미드에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 카도 디아민(cardo diamine), 알리시클릭 무수물(alicyclic anhydride), 또는 아다만탄 다아민(adamantane diamine)으로부터 제조된 카도계 폴리이미드(polyimide) 또는 코폴리이미드(copolyimide)로서, 내열성과 같은 열적 특성, 유기용매에 대한 용해성, 투명도, 및 i-line(365mm)에서의 UV광투과도가 우수한 반도체 보호막에 적용될 수 있는 감광성 폴리이미드 레진에 관한 것이다.
[발명의 배경 및 종래기술]
폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링(hetero imidering)을 가지고 있는 고분자이다. 이들은 테트라카르복실산과 일가 디아민으로 축중합시킨 고분자이다. 모든 방향족 폴리이미드는 일반적인 특징으로 반복 단위에 이미드와 방향족링을 지니고 있다. 이런 이미드 성분이 폴리이미드 주쇄에 강직성을 부여해 준다. 폴리이미드의 반복 단위에 있는 이미드링은 강력하게 전자를 끄는데 이러한 이미드링과 또한 반복 단위에서 강력하게 전자를 주는 디아민 사이에 전하 트랜스퍼 콤플렉스(Charge Transfer Complex)를 형성한다. 그러므로 이러한 복합 이미드링 시스템과 강력한 주쇄간 상호 작용력이 폴리이미드의 성질들을 제공한다. 폴리이미드는 매우 우수한 기계적 성질, 열적성질, 및 상업적 중요성을 갖고 있다. 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있다. 또한 폴리이미드는 다양한 형태로 상업화되고 있는데 예를 들면 펠렛이나 필름, 사출쉬트, 고체상 덩어리, 용액 형태 등이 있다.
폴리이미드는 열적 및 기계적 성질이 우수하여 최근에 마이크로일렉트로닉 분야에서 각광을 받고 있다. 예로 반도체 다층기판의 유전성 분야에 많이 사용되고 있다. 이의 제조 공정으로서는 폴리이미드 패턴을 코팅시키고 그 폴리이미드 필름 위에 코팅된 포토레지스터(photoresist)를 건조, 노광, 현상 및 에칭시킨다. 포토레지스터를 제거한 후 가열시켜 폴리이미드 패턴을 얻는다. 제1도는 반도체 소자에 적용되는 폴리이미드의 패턴화 공정을 나타낸 것으로, (A)는 Negative형의 패턴화 공정을, (B)는 Positive형의 패턴화 공정을, 그리고 (C)는 감광성 폴리이미드의 패턴화 공정을 나타낸 도면이다. 빛으로 패턴된 레지스터층은 폴리이미드층의 마스크로 작용하는데 이를 간접 패터닝이라고 한다. 상기의 많은 공정수와 별도로 에칭공정에서 현상시 폴리이미드 패턴이 언더커팅(undercutting)되는 문제가 발생한다. 이것은 공정의 재연성과 해상력에 심각한 문제를 야기시킨다. 제1c도와 같이 감광성(photosensitive) 폴리이미드를 사용한 패턴공정은 감광성을 지닌 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드를 사용하기 때문에 제조 공정을 단축시켜 생산성이 높다. 또한 폴리이미드는 일반적인 사진기법으로 쉽게 이미지화할수 있다. 사용되고 있는 포토레지스터와 같이 마스크를 통한 빛의 조사가 빛을 쪼인 부분과 쪼이지 않은 부분의 큰 용해도 차이를 가져다 준다. 이어서 용매를 증발시키고 온도를 가해서 현상을 시키면 원하는 폴리이미드 패턴이 남게 된다. 앞서 기술한 바와 같이 대부분의 폴리이미드가 용해성이 없기 때문에 아믹산 전구체(amic acid precursor)를 사용하여 스핀코팅을 하고, 열처리 이미드화를 시킨다.
최조의 감광성 폴리이미드에 대한 시도는 20여년전 Kerwin과 Goldrick에 의해서이다. 그들은 폴리아믹산과 증감제로 크로늄염을 사용하였다. 하지만 이런 시스템은 무기금속을 사용하였고 보존기간이 너무 짧아 상업화되지는 못했다. 모든 공정을 거친 후 원하는 패턴으로 남을 경우 전자, 반도체부품의 일원으로 작용하여야 하기 때문에 순도, 열적 특성, 안정성, 밀착성등과 같이 까다로운 조건을 만족시켜야 한다. 1974년, 루버너(Rubner)에 의해 네가티브 타입 폴리이미드 포토레지스터(negative type polyimide photoresistior)가 개발되었다. 이 시스템은 가용성 감광성 폴리아믹산으로 금속 이온의 함량이 극히 적어서 반도체의 응용에 감광성 폴리이미드의 가능성을 보여주었다. 가용성인 폴리아믹 메타아크릴레이트 에스테르(polyamic methacrylate ester)가 광개시제를 넣어 포뮬레이션(formulation)한 용액을 스핀코팅에 의해 기판에 도포하고, 빛이 차단된 부분과 용해도에 있어 커다란 차이를 주어 현상시 안전하고 정밀하게 원하는 패턴을 재연성 있게 할 수 있다. 현상 공정은 마스크에 의해 빛이 차단되어 여전히 가용성인 부분을 유기용매에 의해 씻어 주면 된다.
조사되어 광가교가 일어난 비가용성 부분은 열처리에 의해 이미드화되어 정밀한 패턴으로 바뀌는데 이때 가교된 부분이 절단되어 패턴화된 폴리이미드만 남게 된다. 폴리이미드 전구체는 피로메리틱 디안하이드라이드(PMDA)에 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(HEMA)를 결합시키는 것으로 시작된다. 생성된 에시드에스테르는 염소화한 뒤 디아민을 넣어 축중합을 한다. 이때에 HEMA 대신 광감응도가 훨씬 좋은 펜타에리톨 트리알릴에테르(pentaerytol triallyl ether)등 새로운 감광기에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나 앞서 기술한 염소를 쓰는 방법은 궁극적으로 반도체칩의 절연용으로 쓸 때 금속 이온으로 염소 자체가 역작용을하여 상업적인 제법은 아니다. 그후로, 이러한 문제점을 해결하기 위해 염소를 쓰지 않는 방법이 개발되었다. 아믹에스테르를 만들 때 디시클로카보디이미드(DCC)를 사용하여 금속 이온을 대폭 줄였다. 그 뒤, 이소이미드를 경유하는 새로운 제법이 등장하였다. 우선 디안하이드라이드와 HEMA를 넣어서 모노에스테르를 만들고 이것을 다아민과 반응하여 엔드캡(end-capped)된 폴리아믹산을 만든다. 트리플루오로 아세틱산안하이드라이드를 촉매로하여 이소이미드 중간체를 만든다. 이러한 중간체는 한 번 더 히마를 첨가하여 원하는 폴리아믹에스테르로 한다. 더욱 주목할 내용으로 제조공정이 간단한 이온타입의 네가티브 방식의 출현이다. 단지 폴리아믹에스테르에 광개시제와 광반응성 아민을 넣어준다. 아민의 전자 공여성 아미노그룹과 폴리아믹산의 카르복실레이트 그룹 사이에 이온 결합이 생기고 UV 광조사를 하면 광가교에 의해 불용성이 된다.
이상에 본 바와 같이 감광성 폴리이미드는 가용성 용액 상태에서 코팅을 한 후 UV조사에 의해 조사 부분과 그렇지 않은 부분의 용해도 차이가 생겨서 가용성 부분을 씻어내어 원하는 미세 패턴을 만들게 된다. 광조사시 빛의 에너지가 감광기에 효울적으로 사용되기 위해서는 비감광성 부분 즉, 폴리이미드의 자체 부분에서 쪼여진 빛의 흡광성이 낮아 투과성이 우수하여야한다. 그렇게 되면 적은 에너지와 짧은 공정으로 감광기의 감광성을 높게되고 수지(resin) 부분의 열적/기계적 성질을 유지한 상태로 빛의 투과성을 높여주는 부분이 감광성 폴리이미드 개발에 핵심이라 할 수 있겠다.
폴리이미드는 폴리아믹산의 열적 탈수에 의해서 제조된다. 고정된 디아민에 무수물 성분을 변화시킬 때 아실레이션(acylation)의 반응 속도 상수가 무수물 성분의 전자친화력 증가에 따라 증대하고, 고정된 무수물에 다이아민을 변화시킬 때에는 디아민 성분의 이온화 퍼텐셜의 증가에 따라 증대한다. 폴리아믹산의 중합에서 아실레이션은 디아민과 무수물사이의 전하 트랜스퍼 상호작용과 밀접하게 관련이 있다. 방향족 폴리이미드 주쇄의 비스이미드(bisimide)는 무수물과 유사한 전자 수용성을 지니고, 디아민은 전자 수여역할을 한다. 즉 폴리이미드 주쇄는 수용-수여의 시이퀀스(sequence)로 표현될 수 있다. 예로서 피로멜리틱 2가 무수물(PMDA: pyromellitic dianhydride)과 시크로헥실아민(CHA: cyclohexylamine)로 된 모델 화합물의 흡광 분석 결과, 450-500 나노미터(nm)에서 강한 흡수대가 나타나며 용액은 빨간색이다. 폴리이미드 필름의 경우는 짙은 노랑색을 띤다. 방향족 폴리이미드 필름이 칼라를 띠는 것은 분자내 또는 분자간 전하 트랜스퍼 상호작용에 기인한다. 지금까지의 결론에 의하면, 방향족 폴리이미드 필름이 칼라를 띄는 것은 분자내 또는 분자간 전하 트랜스퍼 상호작용에 기인하므로 디아민과 무수물의 선정시 지방족 모노머류를 사용하여 폴리이미드의 칼라를 배제시켜 감광성 폴리이미드의 광투과도를 개선시킬 수 있다. 방향족 폴리이미드 필름이 칼라를 띠는 주된 원인중 화학구조와 분자 배열 상태가 직접요인이라면 모노머의 순도, 사용 용매, 이미드화를 위한 열적 조건 등이 간접 요인이 된다. 결론적으로 포토레지스터 물질을 함유하여 직접 패터닝되는 감광성 조성물의 광투과도를 개선시키는 것이 관건이며 이는 베이스 레진의 합성설계부터 무색의 폴리이미드를 합성시켜야 한다는 점이다. 이와 관련된 연구는 또 다른 영역으로 구분하여 아래와 같이 진행되어 왔다.
1974년 코삭크(Korshak)등에 의해 개발된 카도그룹(cardo group)과 프렉시블 브리지(flexible bridge) 그룹의 도입이 그 한 예로서 이러한 모노머를 결합시켜 폴리이미드로 만들면 투명도, 용해성이 우수한 폴리이미드가 된다.[V.V. Korshak et al., Rev. Macromal. Chem., 1974, C11, N1, p45-141/S.V. Innogradova et al., Acta Polymerica, Vol30, No1, 1979, p 3] 이런 종류의 고분자는, 주쇄의 반복 단위중 "루프(loop(cardo in lation))" 즉 프탈이미드, 프탈이미딘, 플로렌 그룹 등과 같은 링을 함유하고 있다. 이와 관련한 카도 코폴리이미드의 공모노머인 아다만탄 시리즈는 러시아에서 폴리이미드의 물성 보완을 위해 최근까지 많은 연구가 진행중에 있다. 1979년 러시아 볼고그라드 폴리 테크닉 연구소에서 노비코프(Novikov) 등에 의하면 내약품성을 증가시킬 수 있는 폴리이미드 합성을 위한 모노머로서 1,3-비스(아미노에틸)아다만탄(1,3-bis(aminoethyl)adamantane)를 합성하였다. 1991년 프랑스의 나탈리 비올레이(Nathalie Biolley) 등에 의하여 합성된 카도 폴리이미드는 NMP를 용매로 카도 모노머인 FBPA((9,9-bis(4-aminophenyl) fluorene))와 BTDA(Benzophenone tetracaboxylic dianhydride)의 축중합반응에 의해 제조되어 유기용제에 대한 용해성, 투명성, 높은 열적특성, 및 우수한 흡습성(1 중량 미만)을 갖춘 카도 폴리이미드를 개발하였다 [Nathalie Biolley(France), Polymer, 32, 17 (1991) 3256]. 1985년에 증감제 없이도 광투과가 우수한 감광성 폴리이미드 개발이 발표된 이후로 광투과도 개선의 연구가 주목을 받기 시작하였다. 이의 개선으로 1992년 OGC 마이크로일렉트로닉 머티리얼에서 발표된 논문에 의하면 모델 화합물 IV에서 365 나노미터의 흡광계수가 14,500 몰-1센티-1이었다.
본 발명에서는 선행 기술에서 언급된 카도 폴리이미드에 비해 본 발명에서 개발된 카도계 코폴리이미드들은 열적특성, 용해성, 투명도가 우수하고 특히 UV 흡광도 중 아이-라인(i-line, 365nm)에서 낮은 흡광계수를 갖고 광투과도가 우수하여 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드 베이스 레진으로 적용되는 것을 주된 특징으로 한다. 종래의 감광성 폴리이미드 베이스 레진은 우수한 열적 특성을 가지면서도 광투과도가 나쁜 단점이 있기 때문에, 본 발명에서는 무색이고 광투과도가 우수한 카도모노머와 다른 공모노머를 도입하여 카도계 코폴리이미드를 합성하여 기존의 베이스 레진의 낮은 광투과도를 향상시킬 수 있었다. 현재까지 카도계 모노머와 기타의 무수물 및 디아민으로 공중합된 카도계 코폴리이미드중 본 발명과 유사한 화학구조를 지니면서 감광성 폴리이미드 베이스 레진 용도로 광투과도를 개선한 사례는 없는 것으로 파악되었다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 흡광도가 낮아서 우수한 광투과도를 갖는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 제조공정중의 i-라인(line)에서 광투과도가 우수한 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 보호막의 패턴(pettern)화 공정에 있어서 미세 패턴화가 가능하고 제조공정을 단축시켜 생산성을 증진시킬 수 있는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 가용성 및 투명도가 우수한 카도 디아민, 알리시클릭(alicyclic) 무수물, 또는 아다만탄 디아민으로부터 제조된 우수한 광투과도를 갖는 반도체 보호막용 감광성 중합체 또는 감광성 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드는 내열성, 가용성 및 투명도가 우수한 카도 디아민(cardo diamine), 알리시클릭 무수물(alicyclic anhydride), 및 아다만탄 디아민(adamantane diamine)으로 제조된 감광성 폴리이미드(polyimide) 또는 코폴리이미드(copolyimide)에 관한 것이다.
특히 본 발명의 감광성 폴리이미드는 카도계 디아민 모노머에 다른 무수물 또는 디아민을 공중합시켜 제조한 것으로, 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드 베이스 레진(base resin)으로 사용할 수 있는 감광성 폴리이미드 또는 감광성 코폴리이미드에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 폴리이미드는 반도체 제조공정중의 i-라인에서 광투과도가 우수하고 이차 전이점(Tg)이 400℃ 이하인 감광성 폴리이미드이다.
본 발명의 감광성 폴리이미드는 클로로포름, 감마 부티로 락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 용매에 잘 용해된다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 반도체 제조공정중의 i-라인(365 nm)에서 500∼1050 몰-1cm-1의 흡광계수를 갖고, UV파장에서 광투과도가 90%이다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 103∼107의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드는 내열성, 가용성 및 투명도가 우수한 카도 디아민(cardo diamine), 알리시클릭 무수물(alicyclic anhydride), 및 아다만탄 디아민(adamantane diamine)으로 제조된 감광성 폴리이미드(polyimide)또는 코폴리이미드(copolyimide)에 관한 것이다.
본 발명에서는 내열성, 가용성, 및 투명도가 우수한 카도 디아민, 알리시클릭 무수물 및 아다만탄 디아민 모노머를 제조하여 폴리이미드 또는 코폴리이미드를 제조한다. 카도 디아민의 대표적인 예로는 플로렌 디아닐린(florene dianiline: FD)이 있고, 알리시클릭 무수물의 대표적인 예로는 트리시클로데센테트라카르복실릭 디안하이드라드(tricyclodecene tetracarboxylic dianyhide: TTDA)가 있으며, 아다만탄 디아민의 대표적인 예로는 1,3-비스(아미노에틸)아다만탄(1, 3-bis(aminoethyl)adamantane: AD)이 있다. 본 발명에서 상기 FD 또는 AD와 공중합할 수 있는 다른 무수물로는 옥시(디프탈릭 디안하이드라이드)(oxydiphthalic dianhydride: ODPA)와 22'-비스(3, 4-디카르복시페닐) 헥사플로로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 있다.
본 발명의 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드는 증감재를 사용하지 않는 카도계 폴리이미드로서 광투과도 특히 i-라인(365mm)에서 500∼1050 몰-1cm-1의 낮은 흡광계수를 갖는다.
본 발명의 한 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구조식 (I)으로 표시된다:
Figure kpo00002
상기식에서 R1은
Figure kpo00003
Figure kpo00004
n은 중합도이다.
상기식(I)의 폴리이미드는 카도계 디아민인 FD를 그 주쇄로 하는 것으로, 알리시클릭 무수물인 TTDA와 공중합 형태를 이룰 수도 있다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구조식 (II)으로 표시된다:
Figure kpo00005
상기식에서 R1은 상기식(I)에서 정의한 바와 동일하고, R2는
Figure kpo00006
Figure kpo00007
n1과 n2는 각각의 중합도이다.
상기식(II)의 폴리이미드는 카도계 디아민인 FD와 아다만탄 디아민의 공중합 형태이다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구소식 (III)으로 표시된다:
Figure kpo00008
상기식에서 R1및 R1'는 상기식(I)에서 정의한 바와 같지만, R1과 R1'는 서로 동일하지 않고, n1과 n2는 각각의 중합도이다.
상기식(III)의 폴리이미드는 카도계 디아민으로써 서로 다른 FD를 서로 공중합시킨 형태이다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구조식 (IV)으로 표시된다:
Figure kpo00009
상기식에서 R2는 상기식(II)에서 정의한 바와 같으며, n은 중합도이다.
상기식(IV)의 폴리이미드는 알리시클릭 무수물인 TTDA를 그 주쇄로 한 중합 형태이다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리아미드는 하기 구조식 (V)으로 표시된다:
Figure kpo00010
상기식에서 R2와R2'는 상기식(II)의 R2와 같이 정의되지만, R2와R2' 서로 동일하지 않고, n1과 n2는 각각의 중합도이다.
상기식(V)의 폴리이미드는 알리시클릭 무수물로서 서로 다른 TTDA를 서로 공중합시킨 형태이다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구조식(VI)으로 표시된다:
Figure kpo00011
상기식에서 R3는 상기식(I)에서의 R1과 같고 다만
Figure kpo00012
는 제외되며, n은 중합도이다.
상기식(VI)의 폴리이미드는 아다만탄 디아민인 AD를 그 주쇄로 한 중합형태이다.
본 발명의 다른 태양의 감광성 폴리이미드는 하기 구조식(VII)으로 표시된다:
Figure kpo00013
상기식에서 R3와 R3'는 상기식(II)의 R2와 같이 정의되지만, R3와 R3'는 서로 동일하지 않고, n1과 n2는 각각의 중합도이다.
상기식(VII)의 폴리이미드는 아다만탄 디아민으로서 서로 다른 AD를 공중합시킨 형태이다.
본 발명에 따른 감광성 폴리이미드는 6FDA와 ODPA의 공중합 형태인 종래의 감광성 폴리이미드보다 광투과도가 휠씬 양호하고, 6FDA와 ODPA의 공중합 형태에 증감제로서 TXDA를 첨가한 감광성 폴리이미드보다도 광투과도 훨씬 양호하다.
본 발명에서는 카도 다아민, 알리시클릭 무수물 및 아다만탄 디아민의 모노머를 각각 합성한 후, 본 발명의 폴리이미드 또는 코폴리이미드를 축중합반응에 의하여 제조한다. 제조된 폴리이미드 또는 코폴리이미드 용액을 냉각하고 유기용매에 희석시키고, 과량의 아세톤에 의하여 흰색의 섬유상 침전물을 석출시킨다. 석출된 침전물을 여과하여 아세톤에 수세시키고 50∼250℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. NMP 0.1∼10% 이하의 농도에서 25℃에서 측정한 고유점도는 0.1∼4.0 dl/g이고, 이의 분자량은 103∼107의 범위이다. 상기에서 사용된 유기용매는 클로로포름, 감마 부티로 락톤, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드가 있다. 본 발명의 감광성 폴리이미드는 반도체 제조공정중의 i-라인(365nm)에서 500∼1050 몰-1cm-1흡광계수를 갖고, UV파장에서 광투과도가 90%이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 감광성 폴리이미드 및 코폴리이미드를 제조하기 위하여 플로렌 디아닐린(FD), 트리시클로데센테트라카르복실릭 디안하이드라이드(TTDA), 및 1,3-비스(아미노에틸)아다만탄(AD)을 다음과 같이 합성하였다.
(1) FD의 합성
플로레논 123.42 g, 증류된 아닐린 650 ml, 및 아닐린 하이드로클로라이드 241.35g을 혼합시켜 175℃로 승온시켜 3시간 동안 유지시켰다. 과량의 아닐린 하이드로클로라이드를 제거하기 위해 온수로 2 번 이상 수세하였다. 침전물을 온수로 용해시켰다. 20분 동안 활성탄에 리플럭스시키고 얻어진 용액을 필터링(filtering)하였다. 암모니아수를 PH 12-14가 될 때까지 첨가하였다. 흰색의 디아민이 정제되고 물로 수세하여 100도로 건조하였다. 디아민의 수율이 170 g(71 %)이었다. 정제된 디아민은 브로모벤젠이나 클로로벤젠으로부터 재결정하여 얻었다. 재결정된 디아민은 융점 236-237 ℃(수율 40 %)를 지닌 고상의 흰색 분말이었다. 고순도의 플루렌 디아닐린 (FD)은 진공-승화(0.05 mm Hg)에 의해 얻어졌다. 플루오렌 디아닐린(FD)은 가열시 아세톤, 니트로벤젠, 디메틸포름아미드, 클로르벤젠 등과 같은 용매에 가용이고 다이 에틸이더, 에탄올, 크실렌, 벤젠 등에는 완만하게 녹았다. 물에서의 염기도는 pKa14.12 : pKa23.53이다.
(2) TTDA의 합성
트리시클로데센테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 UV조사를 통해 벤젠에 말레익 안하이드라이드를 디엘스-앨더(Diels-Alder)부가 반응시켜 얻었다. 얻어진 디안하이드라이드는 핫 아세톤으로 여러번 수세하고, 아세틱안하이드라이드로 리플럭스시켜 재결정하였다. 또한 잔여 고형분은 여러번 에틸에테르로 수세한후 진공으로 건조시키고, 260 ℃/0.05 mmHg로 진공-승화(vacuum-sublimation)로 정제하였다. 이의 정제된 디안하이드라이드(TTDA)의 수율은 48%이고, 융점(melting point)은 351 ℃이다.
(3) AD의 합성
① 제1방법
1,3-비스(카르복시메틸)아다만탄 50 g(0.198 몰)과 SOC12120 ml를 디애시드(diacid)가 용해될 때까지 리플럭스시켰다. 얻어진 디애시드 디클로라이드를 건조된 벤젠 40 ml에 용해시킨후 냉각중에서 고농도 암모니아수 150 ml에 천천히 부가하였다. 침전물을 여과하고, 물로 수세하여 에탄올에 재결정시켰다. 제조된 결과 물을 벤젠 120 ml와 SOCl250㎖에서 8시간 동안 리플럭스시킨후 과량의 물을 부가하였다. 유기물층을 분리시켜 pH=7이 될 때까지 2% NaOH 용액을 부가하여 Na2SO4에 건조시켰다. 잔여물은 에탄올로 재결정하고 THF 150 ml에 용해하였다. L1A1H419.0 g을 건조된 THF 500 ml에 리플럭스시키고 이 리플럭스 혼합물에 THF에 용해된 1,3-비스(카르복시에틸)아다만탄 디니트릴 용액을 한방울 소량씩 부가하여 6시간 유지 하였다. 냉수 20 ml를 부가한후 20% NaOH용액 15 ml와 물 50 ml를 부가하였다. 디아민 THF용액을 여과시켜 여과물을 진공 증류하였다. 이때의 아다만탄 다이아민(AD) 수율은 27.8 그램(62.5%)이고, 비점은 160-162℃/4 mmHg이다.
원소 분석 (C14H26N2)
·계산된 값(%) = C : 75.75, H : 11.67, N : 12.58
·측정된 값(%) = C : 75.63, H : 11.54, N : 12.23
② 제 2 방법
아다만틸렌-1, 3-다이아세틱산 디아민 14 g을 -5 ℃이하의 NaOH 18.8 g, 물 480 ml, Br27.2 ml 혼합물에 무색의 용액이 될 때까지 천천히 부가하였다. 무색의 용액으로 되는 순간 혼합물을 재빨리 여과하고 얻어진 여과물을 70-80 ℃에서 1-2시간 동안 유지시켰다. 냉각하면서 여과물인 1,3-비스(아미노에틸)아다만탄을 CH2C12로 석출시키고 생성된 용액을 NaOH에 처리하여 디클로르메탄으로 석출하였다. 또한 잔여물을 진공증류시켰다. 이때의 아다만탄 다이아민(AD)의 수율은 8.6 g(79%)이었다.
원소 분석 (C14H22N2)
·계산된 값(%) = C : 74.25, H : 11.34, N : 14.41
·측정된 값(%) = C : 73.98, H : 11.18, N : 14.30
[실시예 1]
FD/ODPA로 된 카도코폴리이미드의 합성
FD / ODPA / 벤조익 산(촉매) = 1.0 / 1.0 /2.5몰비로 준비하고 메타크레졸 30 ml에 부가하여 교반하면서 아르곤 분위기에서 140℃로 가열하였다. 이 온도에서 균일한 용액이 형성됨을 확인한 후 온도를 185-190 ℃까지 상승시켜 반응액을 1 시간 동안 유지시켰다. 형성된 폴리이미드 용액을 냉각하고, 클로로포름에 희석시켜 과량의 아세톤에 의해 흰색 섬유상 침전물을 석출시켰다. 여과후 아세톤에 수세시켜 70-80 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. NMP 10.0미리리터 당 폴리머 0.05 그램을 농도로하여 25 ℃에서 고유 점도를 측정한 결과, 1.5 dl/g이었다. 여기서 제조된 카도-코폴리이미드는 대부분 유기용매에 용해하고, 높은 Tg(380 ℃)를 가진다. 이와 관련된 코폴리이미드의 화학구조, 고유점도, Tg, 및 용해도는 표1에 나타내었다.
[실시예2]
TTDA/FD/6FDA로 된 카도-알릴 시클릭 코폴리이미드의 합성
TTDA / FD / 6FDA/ 벤조익 산(촉매) = 0.5 /1.0 / 0.5 / 2.5 몰비로 준비하고 메타크레졸 30 ml에 부가하여 교반하면서 아르곤 분위기에서 140 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 균일한 용액이 형성됨을 확인한 후 온도를 185-190 ℃까지 상승시켜 반응액을 1 시간 동안 유지시켰다. 형성된 폴리이미드 용액을 냉각하고, 클로로포름에 희석시켜 과량의 아세톤에 의해 흰색 섬유상 침전물을 석출시켰다. 여과후 아세톤에 수세시켜 70-80 ℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. NMP 10.0 ml당 폴리머 0.05 g을 농도로하여 25 ℃에서 고유점도를 측정한 결과 0.92 dl/g이었다. 여기서 제조된 카도-코폴리이미드는 대부분 유기용매에 용해하고 Tg는 375 ℃ 이하이었다. 이와 관련된 코폴리이미드의 화학구조, 고유점도, Tg, 및 용해도는 표1에 나타내었다.
[실시예3]
AD/ODPA/FD로 된 카도 코폴리이미드의 합성
AD / ODPA / FD / 벤조익 산(촉매)=0.2 / 1.0 / 0.8 / 2.5를 준비하고 메타크레졸 30 ml에 부가하여 교반하면서 아르곤 분위기에서 140 ℃로 가열 하였다. 이 온도에서 균일한 용액이 형성됨을 확인한 후 온도를 185-190 ℃까지 상승시켜 반응액을 1 시간 동안 유지시켰다. 형성된 폴리이미드 용액을 냉각하고, 클로로포름에 희석시켜 과량의 아세톤에 의해 흰색 섬유상 침전물을 석출시켰다. 여과후 아세톤에 수세시켜 70-80 ℃ 진공오븐에서 건조시켰다. NMP 10.0 ml당 폴리머 0.05 그램을 농도로하여 25 ℃에서 고유점도를 측정한 결과, 0.8 dl/g이었다. 여기서 제조된 카도-코폴리이미드는 대부분 유기용매에 용해하고, Tg는 345 ℃이었다. 표1에서 이와 관련된 폴리이미드의 화학구조, 고유점도, Tg, 용해도 데이터를 나타내었다. 여기서 제조된 카도-아다만탄 코폴리이미드는 대부분 유기용매에 용해하고, 높은 Tg와 Td(45 ℃이하)를 가진다.
Figure kpo00014
흡광도 시험:
상기 실시예 1-3에서 제조된 카도계 코폴리이미드에 대하여 흡광도를 시험하였다. 흡광도 A와 광두과도(transmittance)는 A = -log(T)의 관계에 있으며 Beer의 법칙에 의해 흡광도 (absorbance)는 아래식으로 표현된다.
A(absorbance) = abc : Beer의 법칙
상기식에서 a : 흡광계수(molar absorptivity(ε))
b : 복사선의 진로길이(pathlength(cm))
c : 농도(concentration).
먼저 각각의 실시예1-3의 각 카도계 코폴리이미드들의 분자량을 계산한후 10 몰로 클로로포름에 용해시켜 Jasco V-560 UV/vis 스펙트로포토미터(spectrophotoemter)를 이용하여 흡광도 또는 광투과도를 측정하였다. 현재 반도체 공정에서 사용하는 아이-라인(365 nm)을 기문으로 흡광도를 측정하였고, 365 nm에서 몰당 흡광계수 몰 센티 (ε)를 계산하여 표2에 나타내었다. 제2도는 실시예1에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이고, 제3도는 실시예2에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이고, 제4도는 실시예3에 따른 감광성 폴리이미드의 흡광도 그래프이다.
Figure kpo00015
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00016
    상기식에서 R1은
    Figure kpo00017
    n은 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  2. 하기 일반식(II)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00018
    상기식에서 R1은 상기식(I)에서 정의된 R1과 동일하고, R2는
    Figure kpo00019
    n1과 n2는 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  3. 하기 일반식(III)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00020
    상기식에서 R1및 R1'는 상기식(I)에서 정의된 R1과 동일하고, R1과 R1'는 서로 다르며 n1과 n2는 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  4. 하기 일반식(IV)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00021
    상기식에서 R2는 상기식(II)에서 정의된 R2와 동일하고, n은 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  5. 하기 일반식(V)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00022
    상기식에서 R2및 R2'는 상기식(II)에서 정의된 R2와 동일하고 R2와 R2'는 서로 다르며, n1과 n2는 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  6. 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00023
    상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  7. 하기 일반식(VII)으로 표시되는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드:
    Figure kpo00024
    상기식에서 R3및 R3'는 상기식(II)에서 정의된 R2와 동일하고, R3와 R3'는 서로 다르며, n1과 n2는 상기 폴리이미드의 분자량이 103∼107의 범위에 해당하는 중합도임.
  8. 카도 디아민, 알리시클릭 무수물 또는 아다만탄 디아민으로부터 제조되고, 이차 전이점(Tg)이 400 ℃이하이고, 유기용매에 용해되고, UV파장에서 광투과도가 90 % 이상이고, 그리고 i-라인(365 mm)에서 500∼1050 몰-1cm-1의 흡광계수를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카도 디아민이 플로렌 디아닐린(FD)인 것을 특징으로 하는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드.
  10. 제8항에 있어서, 상기 알리시클릭 무수물이 트리시클로데센테트라카르복실릭 디안하이드라이드(TTDA) 옥시(디프탈릭 디안하이드라이드)(ODPA), 또는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐헥사플로로프로판 디안하이드라이드(6FDA)인 것을 특징으로 하는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드.
  11. 제8항에 있어서, 상기 아다만탄 디아민이 1,3-비스(아미노에틸)아다만탄(AD)인 것을 특징으로 하는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기용매는 클로로포름, 감아부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드.
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