KR100188871B1 - 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 고밀도 폴리에틸렌 25-75중량%와 저밀도 폴리에틸렌 75-25중량%를 혼합하여 이루어진 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의해 압출피복 가공시 나타나는 네크-인 특성, 접찹 불량 및 써징현상 등의 단점이 크게 개선된 HDPE제품을 상업 생산할 수 있게 되었으며, 이는 고속포장성 및 스티프니스 특성등이 요구되는 포장재에 적용할 수 있다.

Description

압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물

제1도는 본 발명에 의한 실시예 14와 종래기술에 의한 비교예 1의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 열봉합강도를 나타낸 그래프이다.

제2도는 본 발명에 의한 실시예 13과 14의 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 열봉합강도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 고밀도 폴리에틸렌과 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 제조된 우수한 물성과 가공성을 지닌 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 압출피복 또는 압출피복 가공이란 수지를 압출기에 넣어 용융분산시킨 후 일정한 형태를 가진 다이, 즉, T-다이를 거쳐 일정한 폭으로 얇은 막을 형성시킨 후 이를 피착제인 각종 기재에 접합시키는 가공 방법으로서, 압출피복시 막의 두께는 약 7~40㎛정도이다.

한편, 압출피복시에는 오토클레이브형 저밀도 폴리에틸렌(이하 'LDPE'라 한다) 수지조성물이 주로 사용되는데, 이는 압출피복 가공시 나타나는 네크-인(Neck-in) 현상, 기재와의 접착 및 써징현상등이 다른 폴리에틸렌(이하 'HDPE'라 한다)보다 매우 우수하기 때문이다.

여기서 상기 네크-인 현상이란 다이를 통해 압출될 때 발생되는 수지의 팽창과 표면장력 효과, 가공방향으로의 인장력 등의 복합적인 요소에 의해서 발생하는 것으로, 수지가 압출될 때 다이의 폭보다 피복되는 폭이 줄어드는 현상을 말한다. 이와같이 가공시 네크-인이 심하게 되면 일정한 압출량에서 좁아진 부분은 용융막 끝부분에 주름이 생기게 되고, 이 주름은 피복된 가장자리를 두텁게 만드는 후화현상을 발생시켜 가공상의 중요한 문제점이 된다.

또한, 기재와의 접착은 물리적, 화학적 접착으로 나눌수 있는데, 물리적 접착은 고온에서 용융된 수지가 기재표면과의 접착이나 삼투에 의해 이루어진다. 화학적 접착은 다이에서 압출되어 나온 수지가 공기중에 노출되는 동안에 표면이 산화되어 생성된 카르보닐가(-C=O)가 화학반응에 의해 공유결합이나 수소결합을 만들므로써 이루어진다. 기재와의 접착이 불량하면 기재와 피복된 수지가 분리되어 그 기능을 상실하게 되는 중요한 결점으로 작용하게 된다. 써징현상이란 용융웹의 인취시 용융막 지지특성이 불량하여 용융웹의 단편에 파동이 생기는 현산으로 피복물의 두께 불균일을 가져오는 가공상의 결함이다.

상기와 같은 가공상의 결함들은 LDPE에 비하여 LLDPE나 HDPE에서 더욱 증가하지만, LLDPE나 HDPE는 분자구조상 상대적으로 분자량 분포가 매우 좁고 장쇄분지가 적으며 밀도가 높아 수지의 팽창비, 용융장력 및 화학적 산화가 낮기 때문에 현재 LLDPE나 HDPE 제품을 압출피복 가공에 적용하는 경우는 극히 드물며 적용한다 하더라도 단독으로 적용하는 예는 없다.

압출피복용 수지조성물과 관련된 종래기술로서 일본국 특개평 제4-222847호에는 HDPE수지에 LLDPE 및 LDPE를 혼합하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 기술은 전선이나 케이블의 피복재로 사용하는 압출용 수지로 본 발명이 해결하고자 하는 문제와는 다르다. 또, 일본국 특개평 제4-296342호에서도 상기의 목적으로 HDPE수지에 LLDPE와 LDPE 및 초저밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 방법이 개시되어 있으나, 이 역시 전선이나 케이블의 성형성과 기계적물성을 보강하기 위한 전선피복용으로 이용하기 위한 기술이다.

최근들어 포장재의 고속포장성 및 스티프니스(stiffness) 특성들이 요구됨에 따라 가공성과 접착력 등이 우수한 압출피복용 HDPE 제품이 요구되고 있다.

그러나, HDPE는 분자구조 특성상 장쇄분지가 거의 없고 탄소사슬 1000개당 약 0.5~2개의 단쇄분지만을 갖고 있기 때문에 용융장력과 팽창비가 낮을 뿐만 아니라, HDPE의 종류 및 사용되는 촉매의 종류에 따라 다소 차이가 있긴 하지만 LDPE에 비해 분자량 분포가 매우 좁아 HDPE 제품을 압출피복 공정에 적용할 때 심한 네크-인 현상과 접착력 불량 및 불균일한 압출특성을 나타낸다.

상기와 같은 HDPE의 특성 때문에, HDPE를 일반 압출피복 용도록 적용하기 위해서는 분자구조의 변경과 분자량 분포의 확대가 필수적이며, 이와같은 변경 방법으로는 공정촉매의 개발이나 생산조건의 변경, LDPE나 LLDPE의 혼합등이 있다. 그러나, 상기 방법중 공정촉매의 개발이나 생산조건의 변경은 많은 시간과 투자가 수반되어야 하며 상기와 같은 구조를 가진 HDPE제품을 생산하더라도 엄밀히 HDPE라고 할수 없을 정도의 밀도와 분자구조를 가지기 때문에 본 발명에서 개발코저 하는 스티프니스가 우수한 제품을 얻기가 어렵다.

따라서, 본 발명자들은 문제 해결의 방안을 예의 주시할 결과 HDPE에 적정 LDPE나 LLDPE를 혼합할 때 HDPE의 분자구조가 변경되어 가공성이 개선되고 HDPE의 높은 밀도특성을 유지하므로써 스티프니스의 특성을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.

HDPE에 LDPE를 혼합할 경우와 LLDPE를 혼합할 경우에 나타나는 압출피복 특성은 현저한 차이가 있다. HDPE에 LDPE를 혼합할 경우는 LLDPE의 분자구조가 HDPE와 유사하기 때문에 압출피복 가공상에 나타나는 문제점들을 해결하기 어렵다. 이는 국내 상업화된 압출피복용 LLDPE가 그 가공특성상 LLDPE 단독이 아닌 LDPE와의 혼합 제품이라는 점에서 쉽게 알 수 있다. 따라서, HDPE에 굳이 LLDPE를 혼합할 경우에는 가공특성 개선을 위해 반드시 LDPE를 혼합하여야 하며, 이는 3가지 제품을 혼합하는데서 오는 품질관리의 어려움등 많은 문제점을 야기할 수 있다.

이와같이 제반적인 배경을 살펴본 후 본 발명자들은 HDPE에 압출피복 가공특성이 우수한 LDPE를 혼합함으로써 HDPE의 분자구조를 변화시켜 물성과 가공성이 우수하며 포장재 피복시 고속포장과 스티프니스 특성이 양호한 HDPE제품을 개발하였다.

따라서 본 발명의 목적은 물성과 가공성이 우수한 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 25-75중량%와 저밀도 폴리에틸렌 75-25중량%를 혼합한 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 고밀도 폴리에틸렌 25-75중량%와 저밀도 폴리에틸렌 75-25중량%를 혼합하여 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조한다.

본 발명에 있어서, 상기 HDPE와 LDPE의 혼합시 HDPE에 LDPE의 혼합중량비가 25%이하이면 상기의 가공상 문제점들을 해결하기 어렵고 75%이상이면 밀도가 낮아 HDPE의 특성을 나타내기 어렵기 때문에 상기 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 혼합 중량비는 HDPE 40-60%와 LDPE 60-40%의 범위이다.

본 발명에 사용하는 HDPE와 LDPE 제품의 선정에 있어서, 우선 고려해야 할 점은 각 제품의 용융지수(MI)와 밀도이다. 용융지수는 압출피복 가공특성중 고속가공성 및 압출부하와 관계가 있으며, 밀도는 수지의 기계적 강도 및 차단성과 관련이 있기 때문이다.

본 발명에 사용하는 HDPE 제품의 MI는 3-24 g/10분인 것이 바람직하고, LDPE 제품의 MI는 3-15 g/10분인 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 MI가 높을수록 고속가공성이 좋아지고 압출부하가 감소하는 반면에 MI가 낮을 경우에는 그 반대의 특성을 나타내기 때문이다. 즉, HDPE의 MI가 3 g/10분 미만이면 압출부하가 높고 고속가공성이 불량하고 24 g/10분 이상이면 MI가 너무높은 반면 용융장력이 낮아 압출피복 가공시 네크-인 특성이 심하게 나타나며, LDPE의 MI가 3 g/10분 미만이면 고속가공성이 불량해지고 15 g/10분 이상이면 네크-인 특성이 열악해진다.

본 발명에 사용하는 HDPE 제품의 밀도는 0.940-0.968 g/cc인 것이 바람직하고, LDPE 제품의 밀도는 0.915-0.920 g/cc인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 HDPE의 밀도가 0.940 g/cc 이하이면 밀도가 낮아 포장재이 스티프니스 특성이 나빠지고 0.968 g/cc이상의 HDPE는 국내 생산제품이 없으며, LDPE의 밀도가 0.915 g/cc 이하이면 밀도가 낮아 혼합제품의 높은 밀도를 기대할 수 없고 0.920 g/cc 이상이면 높은 밀도로 인한 기재와의 층간접착력이 약해질 수 있기 때문이다. 밀도는 압출피복용 HDPE의 주요 적용분야인 포장재분야에서 다층포장재의 스티프니스 특성에 대한 주요 기여인자로써 이는 포장되는 내용물의 고속포장이 용이하도록 하는 중요한 특성이다.

또한, 압출피복 가공에 있어 가장 중요한 특성인 네크-인을 감소시키고 피복두께를 균일하게 하기 위해서 팽창비와 용융장력을 고려해야 한다. 본 발명에서 사용하는 HDPE의 팽창비는 10-20%인 것이 바람직한데, 10%이하이면 혼합제품의 높은 팽창비를 기대할 수 없고 20%이상이면 용융지수가 너무 낮아져 가공이 어려워지는 단점이 있기 때문이며, LDPE의 팽창비는 70-85%인 것이 바람직한데, 이는 상기 사용범위가 70%이하이면 네크-인 특성이 상대적으로 커지고 85%이사이면 용융장력이 너무 커져 고속가공이 어려워지는 단점이 있기 때문이다.

본 발명에 사용하는 HDPE의 용융장력은 0.1-0.5gㆍ중 범위내에서 균일하게 유지시키는 것이 바람직하며, LDPE의 용융장력은 2.5-6.0gㆍ중 범위내에서 균일하게 유지시키는 것이 바람직한데, 이는 LDPE의 용융장력이 2.5gㆍ중 이하이면 혼합제품의 용융막 지지특성이 불량해지고 6.0gㆍ이상이면 혼합제품의 고속가공이 어려워지기 때문이다.

상기와 같은 HDPE와 LDPE를 혼합하여 제조한 본 발명의 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 HDPE와 LDPE의 각 혼합함량 변화에 따라 MI는 3~17g/10분, 밀도는 0.940~0.965g/cc의 수준을 유지해야 한다. 특히 MI는 5.0-10.0g/10분의 범위가 더욱 바람직하고 밀도는 0.945g/cc이상의 수준을 유지하면서 압출부하에 영향을 미치지 않는 범위내어서 높은 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 팽창비는 50-75%인 것이 바람직하고, 1.2-2.5gㆍ중 범위내의 균일한 용융장력을 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 일반 플라스틱 필름 또는 종이 등 다양한 기재의 피복재로 사용할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~12]

본 발명에 있어서 HDPE 및 LDPE는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특성을 지닌 수지를 사용하였는데, 이중 A 및 B 제품이 HDPE이고 C 및 D제품이 LDPE이다. 펠렛 상태의 조성물 성분인 A와 B는 에틸렌 1-부텐으로 이루어진 공중합물이며, 역시 펠렛 상태의 조성물 성분인 C와 D는 에틸렌으로만 이루어져 있다. 상기의 조성물 성분 A~D는 필요에 따라 각종 첨가제들이 처방되어 있으며, 현재 대한민국 서울시 중구 장교동 소재의 한화종합화학(주)에서 판매가 가능한 제품들이다.

상기 HDPE 제품 A 및 B와 LDPE 제품인 C 및 D를 각각 하기 표 2에 기재된 바와 같이 HDPE 제품 1종류와 LDPE 제품 1종류를 하기에 기재된 혼합비율대로 혼합하여 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조한 후 이들 각각의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.

HDPE의 조성비는 전체무게 100분율중 하기 LDPE의 조성비를 제외한 나머지 무게분율을 나타낸다.

표 1과 표 2에서 명백하게 알 수 있듯이, HDPE에 LDPE를 혼합하면 혼합 조성비와 혼합 제품에 따라 다소 차이는 있으나, 압출피복용 수지의 요구특성인 팽창비와 용융장력이 각각의 HDPE 단독 제품보다 증가하는 상승효과가 나타남을 알 수 있는데, 이는 LDPE가 넓은 분자량분포와 장쇄분지를 가지기 때문이다. 따라서, HDPE에 LDPE를 적정수준으로 혼합하므로써 원하는 압출피복가공상의 특성을 얻을 수 있다.

[실시예 13]

HDPE와 LDPE로서 각각 상기 표 1의 A와 C를 사용하고, 이들을 50 : 50 중량비율로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 혼합하여 상대적으로 낮은 용융지수와 높은 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 조성물의 물성을 측정한 후 이를 하기 표 3에 기재하였다.

[실시예 14]

HDPE와 LDPE로서 각각 상기 표 1의 B와 D를 사용하고, 이들을 50 : 50 중량비율로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 조건으로 혼합하여 상대적으로 높은 용융지수와 낮은 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 조성물의 물성을 측정한 후 이를 하기 표 3에 기재하였다.

[시험예 1]

듀폰사에 의해 제조된 기존제품(ALATON 7250)의 물성을 분석하여 하기 표 3에 기재하였다.

상기 실시예 13 및 14와 비교예 1의 조성물에 대한 압출가공성 평가를 상업제품 생산에 이용되는 가공기를 이용하여 실시하였는데, 자세한 가공조건은 하기 표 4에 기재하였다.

표 4에 나타낸 가공조건은 연신 폴리프로필렌(이하 'OPP'라 한다) 필름에 실시예 14와 비교예 1을 피복한 것으로서, 피복전 OPP 필름과 피복물과의 접착력 향상을 위해 접착제를 OPP필름위에 도포하였다. 또한 가공시 압출부하를 낮추기 위해 비교예 1이 경우 실린더의 온도를 실시예 14보다 5℃ 상승시켜 작업하였다. 또한, 알미늄증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 'VM-PET'라 한다) 필름에 실시예 13 및 실시예 14를 피복한 것으로 피복전 VM-PET필름과 피복물과의 접착력 향상을 위해 접착제를 VM-PET필름위에 도포하였다.

실시예 13, 14 및 비교예 1에 대한 가공성과 제품특성에 관련된 평가결과를 하기 표 5와 제1, 2도에 나타내었다.

실시예 14와 비교예 1의 비교의 경우 동일한 가공조건에서 동등한 네크-인 특성을 나타내나, 가공시 압출부하와 가공제품의 박리강도 면에서는 실시예 14가 비교예 1보다 우수함을 알수 있다. 또한 제1도에서 보여준 열봉합 강도는 온도에 따른 변화로 실시예 14가 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다.

실시예 13 및 14의 경우 동일한 가공조건에서 평가한 결과로 네크-인 특성은 실시예 13이 상대적으로 우수하였으나, 압출부하 측면에서는 실시예 14가 보다 우수하였다. 박리강도면에서는 동등한 특성을 나타내었다. 또한, 제2도에서 보여준 열봉합 강도는 온도에 따른 변화로 실시예 14가 13보다 우수함을 알 수 있다.

여기서 네트-인 값은 필름에 실제 피복되는 용융막의 폭을 피복하고자 하는 T-다이이 설정폭으로 나눈 값의 백분율로 표시하였다.

박리강도는 최종 피복된 제품을 15㎜의 폭으로 자른 후 피복면과 기존 필름과 분리시킬 때 소요되는 힘을 의미하며, 이때의 박리속도는 분당 100㎜이며, 박리거리는 5㎝로 하였다.

열봉합강도 측정은 최종 피복된 제품을 피복면끼리 온도를 변화시켜 가며 봉합한 후 15㎜ 폭의 봉합면을 분리시킬 때 소요되는 힘을 말하며, 이때 열봉합 압력 2㎏/㎤, 열봉합 온도는 0.5초, 분리속도는 분당 100㎜, 분리거리는 1㎝로 하였다.

따라서, 표 3, 4 및 5에서 명백하게 볼 수 있듯이 실시예 13 및 14에서 적용된 제품의 경우, 압출피복용 제품으로 단독 적용이 불가능한 HDPE에 LDPE를 적절하게 조합하므로써, 공업적으로 가치가 높으며, 기존 제품보다 가공성과 물성에서 우수한 조성물을 얻을 수 있었다.

전술한 바와같이 본 발명에 따라 압출피복 가공시 나타나는 네크-인 특성, 접착 불량 및 써징현상 등의 단점이 크게 개선된 HDPE제품을 상업 생산할 수 있게 되었으며, 이를 고속포장성 및 스티프니스 특성등이 요구되는 포장재에 적용할 수 있게 되었다.

Claims (2)

1. 용융지수가 3~24g/10분이고, 밀도가 0.940~0.968g/cc이며, 팽창비가 10~20%인 고밀도 폴리에틸렌 25~75 중량%와 용융지수가 3~15g/10분이며, 밀도가 0.915~0.920g/cc이고, 팽창비가 70~85%이며, 용융장력이 2.5~6.0gㆍ중 범위내에서 균일하게 유지되는 저밀도 폴리에틸렌 75~25중량%를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 용융지수가 3~17g/10이고, 밀도가 0.940~0.965g/cc이며, 팽창비가 50~75%이고, 용융장력이 1.0~2.0gㆍ중 범위내에서 균일하게 유지되는 것을 특징으로 하는 압출피복용 고밀도 폴리에틸렌 조성물.