KR0179355B1

KR0179355B1 - 불투과성 생성물의 회수 방법을 사용한 이온 수송막에 의한 산소 생산 방법

Info

Publication number: KR0179355B1
Application number: KR1019960019982A
Authority: KR
Inventors: 리 러섹 스티븐; 앨런 크노프 제프리; 엠. 테일러 데일
Original assignee: 윌리엄 에프. 마쉬; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-03-20
Also published as: ES2173224T3; KR970000309A; JP3102679B2; JPH08337404A; EP0747108A3; DE69619299T2; EP0747108A2; US5753007A; DE69619299D1; EP0747108B1

Abstract

본 발명은 산소-선택성 이온 수송막 시스템에 의해 고온의 압축된 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기로부터 회수하는 방법에 관한 것이다. 막에서 유래한 고온의 가압된 불투과성 가스를 냉각시키고, 그로부터 막의 작동 온도 이하의 온도에서 팽창시키므로써 유용한 생성물을 회수한다. 회수된 생성물은 액체 연료의 산소-농축 연소, 목재 펄프화 공정, 미니-분쇄기내 고철로부터의 강철 생산, 및 금속 제조 작업과 같은 용도에서 산소 투과성 생성물과 함께 사용한다. 산소 투과성 생성물은 냉각되고 가압된 불투과성 가스의 팽창에 의해 구동되는 가스 부스터 압축기를 이용하여 압축할 수 있다.

Description

불투과성 생성물의 회수 방법을 사용한 이온 수송막에 의한 산소 생산 방법

제1도는 본 발명의 일반적인 실시 태양의 공정도이다.

제2도는 본 발명의 구체적인 실시 태양의 공정도이다.

제3도는 본 발명의 또 다른 구체적인 실시 태양의 공정도이다.

제4도는 실시예 1에 예시된 본 발명의 실시 태양의 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 산호-함유 가스 101 : 압축대역

105 : 분리대역 107 : 최종 가열 대역

109 : 이온 수송막 대역 113 : 냉각기

115 : 냉각기 117 : 생성물 회수 대역

119 : 총괄 공정

본 발명은 이온 수송막(ion transport membranes)에 산소-함유 가스로부터 산소를 분리하는 방법, 및 구체적으로는 산소 투과성 생성물의 이용과 함께 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스로부터 유용한 생성물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

산소는 선택적 투과성이 있는 비다공성 이온 수송막의 형태로 이용되는 무기산화물 세라믹 재료에 의해 고온에서 공기로부터 회수할 수 있다. 산소 부분압차 또는 막 횡단 전위차에 의해 산소 이온은 공급부로부터 투과부로 막을 통해 이동하게 되는데, 상기 투과부에서 이온들은 재결합하여 전자 및 산소 가스를 형성한다. 압력-구동형의 이온 수송막을 본원에서는 혼합 전도체막으로 정의하는데, 이 전도체막에서 전자들은 막을 통해 동시에 이동하여 내부에서는 전기적 중성을 유지하게 된다. 전기-구동형의 이온 수송막은 본원에서 고체 전해질막으로 정의하는 데, 이 막에서 전자들은 전위차에 의해 구동되는 외부 회로에서 투과부로부터 막의 공급부로 흐른다. 상기 막들의 특성 및 용도에 관한 포괄적인 검토는 1990년 9월 가스 리서치 인스티튜트에 제출된 J.D. Wright 및 R.J. Copeland의 Advanced Oxygen Separation Membranes라는 제목의 보고서 번호 TDA-GRI-90/0303에 제시되어 있다.

이온 수송막을 사용하여 고온에서(통상 700℃ 내지 1100℃) 공기로부터 산소를 회수할 때에는, 상당한 양의 열에너지가 막 투과성 및 불투과성 스트림에 이용된다. 에너지의 회수 및 그 효율적 이용은 압축기, 연소기, 고온 가스 터빈, 증기 터빈, 및 혼합 전도체막 모듈을 가진 열교환기를 일체로 하여 가능해진다. 미합중국 특허 제 4,545,787호에는 혼합 전도체 세라믹막의 통합 작용에서 산소와 순전력의 생산 방법이 개시되어 있다. 공기를 압축하고, 가열하고, 막분리기를 통과시켜 산소 투과성 및 산소-함유 불투과성 스트림을 생성시킨다. 불투과성 스트림을 연료로 연소시키고, 고온 연소 가스를 고온 가스 터빈에서 평창시킨다. 터빈은 압축기에 축력을 제공하여 전기 방출용 발전기를 구동시키고, 선택적으로 터빈 배기관을 사용하여 증기를 동시에 발생시키고 압축 공기막 공급물을 사전 가열한다. 한편, 막은 연소 단계의 하류에 위치한다.

미합중국 특허 제 5,035,727호에는 압축 공기가 간접적으로 가열되고 막 모듈을 통과하는 외부-연소 가스 터빈과 함께 고체 전해질막에 의한 산소의 회수 방법을 개시하고 있다. 불투과성 가스는 고온 가스 터빈을 통해 팽창하며, 터빈 배기관은 직접 연소에 의해 가열되며, 연소 생성물은 열을 막 공급물에 직접 제공한다. 증기는 막 공급물로 열교환한 후 폐기열로부터 회수된다.

미합중국 특허 제 5,118,395호에는 전력 및 증기를 함께 생산하면서 고체 전해질막을 이용하여 가스 터빈 배기관으로부터 산소를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 보충 버너가 막 이전에 터빈 배기관을 가열하며, 증기가 막 불투과성 스트림에 의해 발생한다. 관련 미합중국 특허 제 5,174,866호에는 중간 터빈 배기물이 막을 통과하며, 막 불투과성 스트림은 또다른 터빈단을 통해 추가로 팽창되는 유사한 시스템이 개시되어 있다. 상기 두 특허에서는, 터빈 축력을 사용하여 공기 압축기 및 발전기를 구동시킨다.

상기에 언급한 J.D. Wright 및 R.J. Copeland의 보고서에는 그 55면에 공기를 압축하고, 연소 가열기에서 간접적으로 가열하며, 막을 통과시켜 산소 및 불투과성 가스를 생성시키는 가스 터빈-구동 세라믹 막 시스템이 개시되어 있다. 불투과성 가스는 연소 가열기에서 천연 가스와 함께 연소되고, 연소 생성물은 고온 가스 터빈을 통해 팽창하여 압축기를 구동하고 전력을 발생시킨다. 따라서, 막으로의 공급 공기의 가열 및 터빈 이전의 연료와 불투과성 가스의 연소는 단일의 통합 연소실에서 수행된다.

미합중국 특허 제 5,245,110호(PCT 국제공개 번호 제 WO 93/06401호)에는 가스 터빈과 산소-선택성 막 시스템의 통합에 대해 개시되어 있다. 막의 투과부는 공기에 의해 소제되어 약 35 부피%의 산소를 함유하는 농축된 공기 생성물을 생성시킨다. 농축된 공기 생성물은 탄화수소 개질기 또는 기화기 공정에 사용하며, 개질기 또는 기화기로부터 유래한 잔류 가스(tail gas)는 가스 터빈 연소기내로 유입되어 터빈으로의 고온 가스의 유동을 조절한다. 투과물 및 막 소제 공기에서 유래한 질소는 산소를 개질기 또는 기화기 공정에 사용하여 터빈을 목적하는 질량 및 열적 균형으로 유지하는 경우에 상실된 물체를 대체한다.

문헌[Gas Separation and Purification 1992, 제6권, No.4. 201-205면]에 게재된 D.J. Clark등의 Separation ℉ Oxygen by Using Zirconia Solid Electrolyte Membranes라는 명칭의 논문에서 기화기용 산소의 회수 방법을 사용한 통합 석탄 기화-가스 터빈 동시발생 시스템이 개시되어 있다. 막 불투과물은 기화기에서 유래한 가스와 함께 연소되어 가스 터빈 동시발생 시스템으로 통과한다.

상기 참고문헌들에 특성분석된 기술에서는, 이온 수송막으로부터 고온의 가압 불투과성 가스에 함유된 에너지가 막 온도에서 또는 그 이상의 온도에서 작동하는 고온 팽창 터빈에서 회수된다. 이런 유형의 에너지 회수 방법은 가스 연료 연소 터빈을 이용하여 전력을 발생시키는 결합된 회로 전력 발생 시스템의 통합에 매우 적합하다. 막 장동 온도 이하의 온도에서 가압된 불투과물에 함유된 유용한 생성물 또는 에너지의 회수 방법은 종래 기술에서는 개시된 바 없다.

보다 저온에서 가압된 불투과성 가스에서 유래한 유용한 생성물 또는 에너지의 회수 방법은 종래 기술에 개시된 방법과 함께는 사용할 수 없는 용도에 불투과성 가스를 사용할 수 있게 할 것이다. 하기 개시 사항 및 첨부하는 특허 청구의 범위에 기술된 본 발명은 막 온도 이하의 온도에서 가압된 불투과물에 함유된 에너지의 회수 방법을 개시하며, 몇 가지 통합 용도에 산소 투과성 생성물과 함께 상기 에너지를 이용하는 방법을 개시한다.

본 발명은 산소-함유 가스로부터 산소를 회수하는 방법에 관한 것인 데, 이 방법은 산소-함유 공급 가스의 스트림을 압축하고 가열하여 고온의 가압된 공급물을 생성시키는 단계, 및 고온의 가압된 공급물을 1종 이상의 산소-선택성 이온 수송막을 포함하는 막 분리 대역으로 통과시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기이온 수송막은 상기 대역을 공급부 및 투과부로 나눈다. 고온의 가압된 산소-고갈된 불투과성 가스는 공급부로부터 배출되고, 고온의 산소 투과성 생성물은 제1의 온도에서 작동하는 분리 대역의 투과부로부터 회수된다. 고온의 가압된 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 제2의 온도로 냉각시키고, 생성가스의 적어도 일부로부터 유용한 생성물을 회수한다. 바람직하게는, 산소-함유 공급 가스는 공기이고, 산소 투과성 생성물은 98 부피% 이상의 산소를 함유하는 고순도의 산소이다. 산소-함유 공급 가스는 적어도 부분적으로는 고온의 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스와의, 그리고 선택적으로는 고온 산소 투과성 생성물과의 간접 열교환에 의해 가열할 수 있다.

이온 수송막이 혼합 전도체막일 경우, 산소-함유 공급 가스의 스트림은 추가 가열 단계에서 추가로 가열되고 고온의 가압된 공급물을 생성한다. 이 추가 가열 단계는 전기저항 가열, 연료에 의한 고온의 가압된 공급물의 직접 연소, 또는 고온 처리 유체에 의한 간접 열교환으로 이루어진 군에서 선택된다. 이온 수송막이 고체 전해질막일 경우 추가의 가열 단계는 고체 전해질막의 작동에서 생성된 열의 일부를 이용한다.

냉각된 불투과성 가스에서 회수된 유용한 생성물은 산소 투과성 생성물과 함께 이용되는 것이 바람직하다. 일 실시 태양에서는, 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스의 일부를 사용하여, 연료를 연소시키는 산화제의 일부로서 산소 투과성 생성물을 이용하는 산소가 풍부한 연소 공정에서 액체 연료를 분무한다. 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스는 액체 연료를 기화시키는 데 600F 이하의 온도에서 사용할 수 있다. 또 하나의 실시 태양에서는, 고온의 산소 투과성 생성물을 냉각시키고, 생성된 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스의 일부의 팽창에 의해 구동되는 압축기에서 압축시킨다. 또다른 실시 태양에서는, 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스는 공급물을 압력 스윙 흡착(PSA) 또는 중합체막 투과 공정으로 공급하며, 그로부터 고순도의 질소 생성물이 회수된다. 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스의 압력은 PSA 또는 중합체막 공정에 압력 구동력을 제공하기에 충분하기 때문에, 공급물 압축은 통상 불필요하다.

본 발명은 압축, 가열, 및 에너지 회수 단계와 통합된 고체 세라믹 이온 수송막을 이용하여 산소-함유 가스, 바람직하게는 공기로부터 산소를 생성시킨다. 상기 막은 막을 횡단하여 산소 부분압차 또는 전위차가 산소 이온이 공급부로부터 투과부로 막을 통해 이동하도록 하여 산소 이온이 재결합하여 산소 가스와 자유 전자를 형성시키는 메카니즘에 의해 작동된다. 압력-구동형의 이온 수송막은 본원에서 전자가 막을 통해 동시에 이동하여 내부를 전기적으로 중성으로 유지하는 혼합 전도체막으로 정의한다. 압력-구동이란 용어는 산소 이온이 산소 부분압을 감소시키는 방향으로 막을 통해 이동함을 의미한다. 전기적-구동형의 이온 수송막은 본원에서 전자가 전위차에 의해 구동되는 외부 회로에서 막의 투과부로부터 공급부로 유동하는 고체 전해질막으로 정의된다. 가스 누출 없이 작동하는 어느 하나의 유형의 기계적으로 완전한 막은 산소를 부한히 선택하며 ; 실제 용도에서 98 부피% 이상의 산소를 함유하는 고순도의 생성물을 얻을 수 있다.

본원에서 개시하는 본 발명의 핵심적 특징은 막 작동 온도 이하의 온도에서 가압되고, 산소-고갈된 불투과성 가스의 팽창에 의해 에너지 또는 유용한 생성물을 회수하는 방법이다. 막의 작동 온도 이하의 온도에서 팽창에 의해 에너지 또는 유용한 생성물을 회수하므로써 보다 광범위한 방법을 선택하여 이온 수송막의 작동에서 종래 기술과 비교되는 상기 생성물을 이용할 수 있다. 종래 기술의 방법에서는, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스는 막 작동 온도 이상에서 고온 가스 팽창 터빈을 통한 팽창에 의해 이용하여 공급 공기를 압축시키고 선택적으로 전력을 생성시키는 데 통상 사용되는 생성물을 생성시킨다.

본 명세서에서 유용한 생성물의 정의는 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 팽창에 의해 제조된 생성물이다. 이 유용한 생성물은 다음과 같은 다수의 용도에서 이용할 수 있다: a) 드릴, 그라인더, 공기 모터, 집게(chipper), 가스 부스터, 해머, 충격 렌치등과 같은 압축공기식 공구 및 장치 ; b) 가스-구동 노즐에서 단일 또는 다단 유체, 예를 들면, 연료, 페인트, 안료, 접착제, 슬러리등의 분무화 ; c) 고체의 압축공기식 수송: d) 추가로 공급물을 압축할 필요 없이 압력 스윙 흡착 또는 중합체막 투과 공정에 의해, 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스를 보다 고순도의 질소 생성물로 분리하는 용도: e) 스탬핑 또는 가스 팽창에 의한 재료의 기계적 변형, 예를 들면, 유리 또는 플라스틱 병의 제조: 및 f) 재료 표면의 세정 또는 마무리를 위한 미립성 물질의 가속화. 문허[Compressed Air and Gas Handbook, 제5판, J.P. Rollins 편집, 프렌티스-홀(1973), 제265-412면]에 나열된 것과 같은 다수의 추가 용도가 가능하다. 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스에서 유래한 생성물의 회수는 처리로, 보일러, 소각로, 용접 및 절단 장치와 같은 연소 시스템에서 산화제로서 산소 투과성 생성물의 사용과 함께 수행할 수 있다. 산소 투과성 생성물은 또한 폐수 처리, 목재 펄프 표백 및 탈리그닌화, 목재 펄프화 액 산화, 및 관련용도에서 일어나는 것과 같은 화학 반응에서 반응물 또는 산화제로 사용할 수도 있다.

본 발명의 일반적인 실시 태양을 제1도에 예시한다. 산소-함유 가스(1), 바람직하게는 공기를 압축 대역(101)에서 30내지 500 psia, 바람직하게는 80내지 200 psia의 압력으로 압축시킨다. 압축 대역(101)은 원심성, 축성, 나사형, 또는 왕복운동성 압축기를 구비하는데, 이 압축기는 선택적으로 다단계를 가질수 있고, 선택적으로 상호냉각시킬 수도 있다. 단열 방식으로 상호냉각 없이 작동시킬 경우, 압축된 공급물(3)은 350 내지 1,100℉의 온도를 가질 것이며: 등온 방식으로 상호냉각 없이 작동시킬 경우, 압축된 공급물(3)은 150 내지 350℉를 가질 것이다. 압축된 공급물(3)의 분획(5 또는 7)은 기타 용도를 위해 배출시킬 수도 있다(후술함). 압축된 공급물(9)은 고온 처리 스트림(11, 하기에 명시됨)으로 그리고 선택적으로 고온 처리 스트림(13, 하기에 명시됨)으로 간접 열교환에 의해 열교환 대역(103)에서 사전 가열하고, 사전 가열된 공급물(15)은 분리 대역(105)으로 도입된다.

분리대역(105)는 최종 가열 대역(107) 및 이온 수송막 대역(109)를 포함한다. 이온 수송막 대역(109)는 하나 이상의 고체 세라믹 에셈블리를, 관, 평판, 또는 공급 및 생성 가스를 도입 및 배출하는 수단을 가진 벌집형 단일체 (monolithic honeycomb) 형태로 포함하며: 필요에 따라 하나 이상의 모듈이 연속으로 또는 평행단으로 배열될 수 있다.(도시하지 않음). 고체 전해질막을 이용할 경우, 전극 및 회로 수단을 포함하여 막을 횡단하는 전압을 부과한다. 이 경우에, 이온 수송막(111)은 전자가 막의 표면에 부착된 다공성 전극을 가진 외부 회로를 통해 전도되는 막을 횡단하는 100 내지 2000 mV의 전위차에 의해 구동된다. 이러한 작동방식에서, 산소 투과성 생성물은 필요에 따라 공급압력 이상에서 회수 될 수 있다.

막(111)은 막 대열(109)를 공급부 및 투과부로 나눈다. 활성 막재료의 전형적인 조성은 대표적인 논물들[Y. Teraoka 등, Chemistry Letters, 1985, 1743-1746면 및 H.Iwahara등, Advances in Ceramics, 24권: Science and Technology ℉ Zirconia III, 907-914면, 또는 J.D. Wright 및 R.J. Copeland의 상기 문험]에 제시되어 있다.

산소 이온 형태로 산소를 선택적으로 투과하는, 상기 혼합 전도체 또는 고체 전해질형의 임의의 고체 세라믹 재료를 본 발명에 이용할 수 있다. 혼하 전도체형의 막은 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 5,240,480호에 개시되어 있다. 상기 특허에는 10 미크론 미만의 평균 소공 반경을 가진 다공층을 포함하는 막이 개시되어 있는 데, 여기서 다공층상에는 비다공층 조밀층이 침착되어 있으며, 이들 다공성 기재 및 비다공성 조밀층은 전자 및 산소 이온율 전도할 수 있는 다성분 금속 산화물을 포함하고 있다. 이 복합체막은 500℃ 이상의 온도에서 작동하며, 전술한 메카니즘에 의해 고순도의 산소를 회수한다. 다공층 및/또는 조밀층이 La₀.2Ba₀.₈Co₀.₈Fe_0.2O₃-x, Pr_0.2Ba_0.8Co_0.8Fe_0.2O₃-x 및 La_0.2Ba_0.8Co_0.8Cu_0.2Fe_0.2O₃-x (여기서, x는 0과 1 사이의 값임)로 구성된 군에서 선택되는 다성분 금속 산화물로부터 형성된 대표적인 막들이 개시되어 있다.

고체 전해질형의 막은 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 5,160,618호에 개시된 바와 같이, 다공성 기재상에 다성분 산화물의 박층을 침착시켜 제조할 수 있다. 바람직한 막은 약 50 ㎚ 미만의 평균 소공 직경을 가진 다공성 알루미나 기재의 란탄-도핑된 알루미나 표면층의 미소공내로, 그리고 알루미나 기재의 표면층상에 침착된 이트륨-안정화된 지르코니아를 포함하는 데, 이때, 이트륨-안정화된 지르코니아의 두께는 0.5 미크론 이하이다. 이트륨-안정화된 지르코니아층은 700 내지 1100℃의 온도, 1 내지 760 torr의 압력에서 다음 방법으로 1내지 120 분 범위의 시간에 걸쳐 침착된다. 2개 이상의 금속 할로겐화물, 예를 들면, 염화이트륨 및 염화지르코늄은 전술한 기재의 한쪽에서 기화되고, 산소와 물의 혼합물과 같은 산화성 가스는 기재의 다른 쪽과 접축된다. 두 개의 가스 혼합물은 다공성 표면층의 소공내에서 확산하고 반응하여 그 내부에 상응하는 금속 산화물을 침착시켜 전술한 메카니즘으로 산소-함유 가스 혼합물을 분리할 수 있는 막을 형성한다. 활성막 재료의 이러한 박막 코팅은 막 모듈내에 어셈블리 하기 전후에 관, 시트 또는 벌집형 단일체상에 침착시킬 수 있다. 고체 전해질막 및 그 막에 대한 개량 전극에 관한 추가의 개시 사항은 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,879,016호에 제시되어 있다.

막(111)이 혼합 전도체막일 경우, 사전 가열된 공급물(15)를 800 내지 2,000℉, 바람직하게는 1,000 내지 1,600℉의 막 작동 온도로 최종 가열하는 것은 최종 가열 대역(107)에서 전기 저항 가열, 연료 가스에 의한 사전 가열된 공급물915)의 직접 연소, 또는 연소된 처리로내 연소 생성물을 포함하는 고온 처리 유체에 의한 간접 열교환에 의해 수행된다. 산소 투과성 생성물은 막의 투과부로부터 진공 팽창기에 의해 대기압 이하에서 배출되어 막을 횡단하는 산소 부분압 구동력을 증가시킬 수 있다.

막(111)이 고체 전해질 막일 경우, 최종 가열은 가해진 전압에 의해 막을 통한 산소의 전이에서 전기화학적으로 생성되는 열의 일부를 이용하는 최종 가열 대역(107)에서 대류 및/ 또는 복사 열 전이에 의해 수행된다. 산소의 전이에서 발생된 열의 대부분은 막 어셈블리를 통한 전류의 흐름에 의한 저항열에서 유래한다. 이 열의 일부는 복사에 의해 적합한 열 전이 표면으로 전이되고, 이어서 열은 대류에 의해 공급 가스로 전이되어 최종의 가열된 공급물(17)을 생성시킨다. 생성된 열의 나머지는 적합한 열 관리 방법으로 제거되어 막의 온도를 800 내지 2,000℉, 바람직하게는 1,000℉ 내지 1,600의 목적하는 범위로 조절한다. 막 대역(109)의 작동이 주위 온도로부터 개시되는 경우, 개시 히터(도시하지 않음)는 막(111)의 작동 온도가 최종 가열 대역(107)에 충분한 열을 생성시킬 만큼 높을 때까지 필요하다.

제1도에 관해 다시 언급하면, 최종 가열된 공급물(17)은 일 실시 태양에서는 혼합 전도체막인 막(111)을 포함하는 막 대역(109)의 공급부를 통과하는 데, 산소는 2내지 80 psi 범위의 산소 부분압차에 의해 구동되는 막을 통해 확산하며, 98 부피% 이상의 산소를 함유하는 고온의 고순도 산소 투과성 스트림(11)은 2내지 30 psia에서 거기에서 배출된다. 고온의 가압된 불투과성 스트림(11)은 공급 압력 부근에서 배출되며, 6내지 18 부피%의 산소를 함유한다. 막 분리 대역(107)은 통상 크기에 따라 분류하고 작동하여 막 공급물(11)내에 약 90%에 이르는 산소를 생성물로서 회수되게 한다. 이제 6 내지 18 부피%의 산소를 함유하는 고온의 가압된 불투과물(11)은 압축된 공급물(9)을 사전 가열하는 열교환 대역(103)에서 냉각된다. 냉각되고 가압된 불투과물(19)는 통상 냉각수(20)에 대해 냉각기(113)에 추가로 냉각되어 30 내지 500 psia의 압력에서 냉각되고 가압된 불투과물(21)을 추가로 생성시킨다. 최종적 용도에 따라, 막으로부터 배출되는 산소 투과성 생성물(13)을 이용하거나, 아니면, 열교환 대역(103) 및 /또는 냉각기(115)에서 냉각하여 최종 산소 생성물(23)을 생성시킨다. 산소 투과성 생성물(13)을 연소 농축에 사용할 경우, 연소 시스템의 작동 제한에 따라 부분적인 냉각이 필요할 수 있다. 산소가 고압에서 최종적으로 사용하기 위해 압축되는 경우에는 추가의 냉각이 필요하다.

이제 막 대역(109)의 온도 이하의 온도 및 30 내지 500 psia의 압력의 냉각되고 가압딘 불투과물(21)은 가스가 보다 저압, 통상은 대기압으로 팽창되고, 배기물(25)로서 배출되는 생성물 회수 대역(117)로 통과한다. 생성물 회수 대역(117)은 압축기 및 펌프 구동기, 압축공기식 공구, 압축공기식 리프트, 포지셔너(positioner), 충격 렌치, 및 전술한 바와 같은 압축 가스에 의해 구동되는 유사 장치로부터 선별된 가압 가스로부터 생성물을 회수하는 수단을 포함한다. 일부 경우에, 배기물(25)는 본래 생성물 이용 방법에, 예를 들면, 냉각되고 가압된 불투과물(21)을 고체의 압축공기식 수송 또는 액채의 분무화에 사용하는 경우에 포함된다. 화살표(27)로 도시한 회수된 생성물은 총괄 공정(119)에서, 바람직하게는 냉각된 산소 생성물(23)과 함께 이용된다. 총괄 공정(119)의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.

(1) 전기 아크로에서 고철강(scrap steel)을 전화시키는 강철 미니-분쇄기 공정으로서, 이 공정은 용융을 촉진하는 산소연소 버너에서 그리고 옥시아세틸렌 절단 토치를 비롯한 소연료 절단 토치에서 산소 생성물(23)을 사용하며 : 가압된 불투과성 가스(21)를 사용하여 압축공기식 포지셔너, 그라인더, 또는 집게를 작동시키거나, 또는 계기 공기를 보충 또는 대체하는 공정 ;

(2) 유리 제조 공정으로서, 이 공정에서는 생성 산소(23)을 유리 용융로의 산소 농축에 사용하며, 가압된 불투과물(21)은 유리 플랜트에서 실리카, 소다회, 및/또는 소다 석회와 같은 원료의 압축공기식 수송에 사용하는 공정 ;

(3) 펄프 분쇄기에서 목재를 펄프화하는 공정으로서, 여기서는 생성 산소(23)을 산소 표백 및 탈리그닌화, 흑액(black liquor)산화, 또는 백액(white liquor) 산화에 사용하며, 가압된 불투과물(21)은 게기 공기 및 압축공기식 공구에 사용된 분쇄기 압축 공기를 대체하는 데 사용하는 공정 ;

(4) 생성물 회수 대역(117)으로부터 생성물(27)을 이용하는 생성 산소(23)의 압축 공정으로서, 압축 가스 구동기가 가압 불투과물상에 작동하는 공정(21, 후술함) ;

(5) 액체 연료의 농축 연소 공정으로서, 가압 불투과물(21)의 일부를 연료 분무화에 사용하고, 생성 산소(23)를 사용하여 연소 공기를 농축하는 공정(후술함) ;

(6) 옥시아세틸렌 절단 및 용접에 산소 생성물(23)을 사용하고, 가압 불투과물(21)을 사용하여 압축공기식 공구 및 리프트를 작동시키는 자동차 서비스 및 수리점에서의 공정 ;

(7) 옥시아세틸렌 절단 및 용접에 산소 생성물(23)을 사용하고, 가압 불투과물 (21)을 사용하여 압축공기식 전단기(shears), 펀치, 드릴등을 작동시키는 금속 가공점에서의 공정 ; 및

(8) 철 및 납 용선로(cupolas)에서 노 충전 재료를 연소시키는 공정으로서, 이 공정에서는 생선 산소(23)를 송풍본관에서 공기와 혼합하고, 농축된 공기를 송풍구를 통해 용선로로 유입시키거나, 또는 생선 산소(23)을 송풍구를 통해 용선로로 직접 주입하여 코크와 같은 첨가된 에너지원의 존재하에 철 또는 납을 용융시키며, 냉각되고, 가압된 불투과물(21)을 백하우스 필터에서 분진을 제거하는 데에, 그리고 압축공기식 밸브 및 공구의 작동에 사용하는 공정.

냉각되고 가압된 불투과물(21)의 팽창으로부터 회수된 생성물(27)은 필요에 따라 압축된 공급물(3)의 분획(5)를 가압된 불투과물(21)과 배합하므로써 생성물 회수 대역(117)에 보충될 수 있다. 이것은 압축 대역(101)이 등온 방식 또는 상호 냉각 방식으로 작동하는 경우에 바람직한 보충물이 될 것이다. 한편, 분획(7)은 냉각기 (113)에 앞서 가압된 불투과물(19)과 배합할 수 있는 데, 이것은 압축대역(101)이 단열 방식으로 작동되는 경우에 바람직한 보충물이 될 것이다.

상기 방식들중 어느 하나의 방식으로 가압된 불투과물(21)을 보충하는 것은 예를 들면, 목적하는 산소 생성압이 생성물 회수 대역(117)에서 가압된 불투과물(21)에 의해 구비될 수 있는 것보다 더 많은 압축 작업을 필요로 하는 경우에 상기 선택(4)에 필요할 것이다. 이 경우, 증가하는 용량이 압축 대역(101)에 포함되어 보충의 압축된 가스(5)를 제공할 것이다.

또하나의 실시 태양에서는, 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과물(21)은 압력 스위 흡착(PSA) 또는 중합체막 투과 공정에 공급물을 제공하며, 고순도의 질소 생성물(즉, 97 부피% 이상의 질소)가 그로부터 회수된다. 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 압력은 PSA 또는 중합체막 공정 작동을 위한 압력 구동력을 제공하기에 충분하기 때문에 공급물 압축은 통상 필요하지 않다.

불투과물은 부분적으로 산소가 고갈되기 때문에, 고순도의 질소 생성물이 그로부터 21 부피%의 산소를 함유하는 공기로부터의 회수 방법에 비해 보다 효과적으로 그리고 경제적으로 회수될 수 있다.

제2도에 도시된 본 발명의 구체적인 실시 태양에서는 산소 생성물(23)이 가압된 불투과물 가스(21)의 대기압으로의 팽창에 의해 작동하는 압축기 구동기(125)로부터 축 또는 열결봉(123)에 의해 구동되는 찹축기(121)에서 200 내지 2500 psia로 압축된다. 보충의 압축된 공급 가스(5 또는 7)은 통상 최종 산소 생성물(29)가 보다 고압으로 압축되는 경우 전술한 대로 사용할 수도 있다.

압축기(121) 및 구동기 (125)는 왕북운동형이 바람직하고, 내부의 연결봉(123)에 의해 연결되어 있다. 가스 스트림(21, 23 및 29)의 상대압 및 유속이 압축기(121) 및 구동기(125)에서 요구되는 상대적인 실린더 크기를 결정한다. 흔히 가스 부스터(boosters)라고 불리는 상기 유형의 가스-구동형 압축기는 미합중국, 캘리포니아, 버뱅크의 하스켈 인터내셔널 인코오포레이티드와 같은 회사에서 입수 가능하다.

본 발명의 또다른 실시 태양을 제3도에 도시하였는데, 여기서는 산소 생성물을 노(129)에서의 산소-농축 연소에 이용한다. 연소 공정에서의 산소 농축 방법 및 그 이점은 연소 분야에서 널리 공지되어 있다. 고온 산소 투과 생성물(13)은 냉각기(115)에서 버너(127)용 연소 공기 공급 시스템에 관한 설계 한계에 적합한 온도로 냉각되며, 냉각된 산소(14)는 연소 공기(31)과 배합되어 노(129)에서 작동하는 버너(127)로 농축된 공기(33)을 공급한다. 농축된 공기(33)은 버너 (127) 및 노(129)의 온도 작동 상한이 나타내는 최대 산소 농도와 함께 21 부피% 이상의 산소를 함유한다. 한편, 고온 산소(13) 또는 냉각된 산소(14)의 분획을 노(129)(도시하지 않음)내 연소 대역으로 주입하거나 또는 직접 란셋으로 주입하여 당해 분야에 널리 공지된 연소 개량체를 제공할 수 있다. No.2 또는 No.6 연료 오일, 벙커 C, 석유 정제 찌꺼기, 석탄수 슬러리 또는 기타 펌핑 가능한 액체 연료중에서 선택할 수 있는 액체 연료(35)는 부분적으로-냉각된 가압 불투과물(19)의 분획(37)에 의해 분무화된다. 분무화 가스(37)은 액체 연료(35)의 유형에 의해 결정되는 고온에서 사용할 수 있다. 분무화 가스(37)이 보다 고온에서 필요할 경우에는, 고온의 가압된 불투과물(11)의 분획(39)를 필요시에 제공할 수 있다. 나머지의 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스(41)은 압축된 가스를 필요로 하는 기타 용도에 이용할 수 있다.

[실시예1]

열 및 물질 평형은 공기(1)를 2단계 압축 대역(101)에서 압축하는, 제4도에 도시한 본 발명의 실시 태양에 대해 수행하였다. 압축된 공급물(3)은 열 교환 대역(131) 내에서 고온 가압된 불투과성 스트림(11)로 간접 열교환에 의해 가열하였다. 예열된 공급물(15)은 최종 가열 대역(107) 및 전기-구동형 고체 전해질 막(111)을 함유하는 막 대역(109)을 포함하는 분리 대역(105) 내로 통과 시켰다. 예열된 공급물(15)은 500 ㎷에서 막(111)의 작용에 의해 전기화학적으로 발생된 열의 일부를 이용하여 가열 대역(107) 내역에 막(111)의 작동 온도인 1292℉로 가열하였다. 1292℉ 및 164.7 psia에서 최종 가열된 공급물(17)을 막 대역(109)으로 통과시키고, 고온 투과성 산소(13)를 전기-구동형 막으로부터 배출시켰다. 고온의 가압된 불투과물(11)을 열 교환 대역(131)내에서 압축된 공급물(3)에 대해 냉각하고, 추가로 수냉각 교환기(133) 내에서 90℉로 추가 냉각하여 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21)을 제조하였다. 고온 산소 투과성 생성물(13)은 수냉각 교환기(135) 내에서 90로 냉각하였다.

냉각된 산소 생성물(23)은 연결봉(123)을 통해 구동기(125)에 의해 구동되는 압축기(125) 내에서 2014.7 psia로 압축하였다. 압축기(121), 연결봉 (123) 및 구동기(125)는 일체형 왕복 운동형 부스터 압축기의 전형인 하스켈 인터내쇼날, 인코오포레이티드에서 제조되는 모델 AGT-7/30 가스 부스터에서 작동시켰다. 구동기(125)는 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21)의 팽창을 이용하여 작동시켰다. 열 및 물질 평형을 목적으로, 열 교환기 및 막 모듈을 통한 압력 강하는 무시할 수 있는 것으로 가정하였다. 상기 방법은 2014.7 psia에서 1385 SCFH의 공기 공급물로부터 125.4 SCFH의 산소 생성물을 생성하였는데, 이는 43%의 산소 회수율에 상응하였다. 압축 대역(101), 및 막 분리 대역(105) 내에서 전기-구동형 고체 전해질 막(111)에 의한 총 소비 전력은 12.1 Kw였다. 옆 및 물질에 대한 스트림 평형은 표1에 제시하였다.

(a) 실질적인 용도에 따라 달라짐.

[실시예2]

본 실시예는 총괄 공정(119)에서 나타낸 1000톤/일 경질목재 펄프 분쇄기 내에서 제1도의 냉각된 산소 생성물(23) 및 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21)의 이용을 예시한다. 상기 분쇄기는 승온에서 목재 칩을 펄프로 전환시키고, 플프를 부분적으로 탈리그닌화하는 수성 알카리성 펄프화 화학제를 이용하여 목재 칩을 분해하는 공지된 크라프트법을 이용하였다. 부분적으로 탈리그닌화된 목재 펄프는 승온 및 승압에서 펄프와 산소를 접축시키는 중간-좀조도 산소 탈리그닌화(MCOD: medium-consistency oxygen delignification) 반응기 시스템을 포함하는 일련의 표백 단계에서 추가로 탈리그닌화하였다. 산소-증강된 알카리성 추출 단계(E)를 포함하는 선택된 추가로 화학적 순서대로 최종 표백을 수행하여 제지에 적합한 명도가 큰 펄프를 생성하였다. 1000 톤/일 경질목재 크라프트 분쇄기에서는, MOCD 및 E0 단계를 위해 필요한 전형적인 산소 요구량은 각각 18 톤/일(펄프로 1.8 중량%) 및 7 톤/일(펄프로 0.7 중량%)이었다.

제1도에 대해, 공기(1)는 압축기(101) 내에서 114.7 psia로 압축하여 압축 공기(3)를 수득하고, 그 분획(5)(공기(3)의 약 10%)을 차후에 사용하기 위해 배출시켰다. 잔류 분획(9)은 열 교환 대역(103) 내에서 고온 가압된 불투과물(11)에 대해 103 내지 1262℉로 예열하고, 가열 대역(107) 내에서 1562℉로 추가 가열하는데, 이 경우 가열 대역(107)은 예열된 공기(15) 내의 산소의 일부분을 이용하여 1 시간당 메탄 79 1b의 메탄을 연소하는 직화연소기였다. 전술한 바와 같이 1562℉의 온도에서 막 대역(109)을 작동시켜 공기 공급물(9)로부터 고온 산소 투과물(11) 25 톤/일을 생성하였는 데, 산소 회수율은 46.5% 였다. 막(111)은 막을 가로지르는 전체 압력차 107.9 psia에서 작동되는 혼합된 전도체막이었다. 고온 가압된 불투과물(11)은 6.8 psia에서 배출되었으며, 열 교환 대역(103) 내에서 공기 공급물(9)를 이용하여 576℉로 냉각하고, 수냉각 교환기(113) 내에서 70℉로 추가 냉각하였으며, 상기한 압축 공기(5)와 배합하였다. 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21) (총유동량의 90%)과 압축 공기(5)(총 유동량의 10%)를 114.7 psia에서 배합한 스트림은 펄프 분쇄기 압축 공기 시스템으로 이동시켜 주로 분쇄기 계기용 공기로 사용하고, 압축공기식 공구를 작동하는데 사용하였다. 냉각된 불투과물(21)과 압축 공기(5)의 이용은 생성물 회수 대역(117)으로 제1도에 도식적으로 나타냈으며, 본 실시예는 실질적으로 펄프 분쇄기 내에 위치하고, 분쇄기 공기 시스템에 연결된 다수의 생성물 회수 대역을 포함한다.

고온 산소 투과성 생성물(13)은 수냉각 교환기(115) 내에서 95℉로 냉각하여 냉각된 산소 생성물(23)을 생성하였다. 본 실시예에서, 고온 산소 투과성 생성물 (13)은 열 교환 대역(103) 내에서 냉각되지 않으며 ; 전체적인 냉각은 냉각기(115)가 담당한다. 진공 송풍기(나타내지 않음)는 냉각기(115)로부터 냉각된 산소 생성물(23) 상에서 작동되며, 전술한 MCOD 반응기 Eo 시스템 내로 투입하기 위해 산소를 195 psia를 압축하는 단계(나타내지 않음)로 6.8 psia로 공급물을 공급한다.

열 및 물질 평형은 본 실시예를 위해 수행하였으며, 스트림은 표2에 요약 정리하였다. 열 및 물질 평형 계산을 위해, 열 교환 대역, 냉각기 및 막 대역을 통한 압력 강하는 무시할 수 있는 것으로 가정하였다.

본 실시예는 단일 호스트법 플랜트에서 산소 투과성 생성물(23)과 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21) 둘 다의 사용을 예시한다. 본 실시예는 본 발명의 특히 유용한 실시 태양을 제시하는데, 호스트법에 직접 사용하기 위해 일반적으로 생성된 압축 공기의 대부분은 이 경우 펄프 분쇄기에서 산소회수에 사용되며, 가압된 불투과물은 분쇄기 압축된 공기 시스템 내에서 유용한 생성물의 회수를 위해 분쇄기로 복귀한다. 상기 장치는 산소 회수를 위해 필요한 비용과 전력이 절감되는데, 그 이유는 증가한 압축 용량이 단지 산소 회수용으로만 압축기(101)에 첨가되기 때문이다. 압축기(101)의 기본 설계 용량은 일반적으로 분쇄기 압축된 공기 시스템 요구량을 공급하기 위해서만 선택된다. 냉각되고, 가압되고, 산소-고갈된 불투과물(21)은 분쇄기 공기 시스템내에 사용된 압축 공기의 대부분을 직접 대체한다. 분쇄기 공기 시스템을 위해 추가의 구동 가스가 필요한 경우에는, 압축기(101)는 더 큰 용량으로 설계하며, 이와 상응하여 압축공기(3)의 더 큰 분획(5)가 분쇄기 공기 시스템으로 직접 전달한다.

본 발명의 중요하고, 독특한 특성은 고온의 가압된 불투과성 가스가 그로부터 유용한 생성물을 회수하기 전에 간접 열 전달에 의해 냉각된다는 것이다. 종래 기술의 일체형 이온 수송 막 시스템은 막 온도 또는 그 이상의 온도에서 고온의 가압된 불투과성 가스로부터 생성물을 회수하기 때문에 고온 가스 팽창 터빈이 필요하지만, 이와는 달리 본 발명은 더 낮은 온도에서 작동되는 상이한 부류의 생성물 회수 장치를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 종래 기술에 비해 대안적인 범위의 용도에 이온 수송 막 시스템의 이용을 가능하게 한다.

지금까지 본 발명의 본질적인 특성을 상술하였다. 당업자는 본 발명을 이해할 수 있으며, 본 발명의 기본적인 사상과 첨부하는 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명을 변형 실시할 수 있다.

Claims

산소-함유 가스로부터 산소를 회수하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법 ;

(a) 산소-함유 공급 가스의 스트림을 압축하고 가열하여 고온의 가압된 공급물을 생성시키는 단계 ;

(b) 막 분리 대역을 공급부 및 투과부로 나누는 1종 이상의 산소-선택성 이온 수송막을 포함하는 막 분리 대역으로 상기 고온의 가압된 공급물을 통과시키고, 공급부에서 유래한 고온의 가압된 산소-고갈된 불투과성 가스 및 투과부에서 유래한 고온의 산소 투과성 생성물을 상기 대역으로부터 배출시키는 단계로서, 여기서 상기 막 분리 대역은 제1의 온도에서 작동시키는 단계 ;

(c) 상기 고온의 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 제2의 온도로 냉각시키는 단계 ; 및

(d) 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부로부터 그 가스를 보다 저압으로 팽창시키므로써, 유용한 생성물(work)을 회수하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 산소-함유 공급 가스가 공기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 산소 투과성 생성물이 98 부피% 이상의 산소를 함유하는 고순도의 산소인 방법.
제1항에 있어서, 산소-함유 공급 가스의 상기 스트림을 적어도 부분적으로 상기 고온의 산소-고갈된 불투과성 가스와의 간접 열교환에 의해 가열하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 이온 수송막이 혼합 전도체막이고, 산소-함유 공급 가스의 상기 스트림을 부가 가열 단계에서 추가로 가열하여 상기 고온의 가압된 공급물을 생성시키는 방법.
제5항에 있어서, 상기 부가 가열 단계가 전기 저항 가열, 연료를 사용한 상기 고온의 가압된 공급물의 직접 연소 및 고온 처리 유체를 사용한 간접 열교환으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 상기 이온 수송막이 고체 전해질막이고, 상기 부가 가열 단계가 상기 고체 전해질막의 작동에서 전기화학적으로 생성된 열의 일부를 이용하는 방법.
제1항에 있어서, 산소-함유 공급 가스의 상기 스트림을 적어도 부분적으로 상기 고온의 산소 투과성 생성물과의 간접 열교환에 의해 가열하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(d)에서 회수된 상기 유용한 생성물을 산화제로서의 상기 산소 투과성 생성물과 함께 이용하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 이용하여 크래프트(kraft) 펄프 분쇄기내 계기 공기를 대체하는 데에 상기 유용한 생성물을 이용하며, 상기 산소 투과성 생성물을 산소 탈리그닌화 및 상기 분쇄기내 부분적으로 탈리그닌화된 펄프의 표백에 사용하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 이용하여 액체 연료의 연소용 산화제의 일부로서 상기 산소 투과성 생성물을 이용하는 연소 공정에서 액체 연료를 분무화하는 데에 상기 유용한 생성물을 이용하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스를 상기 액체 연료를 분무화하는 데에 600 이하의 온도에서 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 고온의 가압된 산소 투과성 생성물을 냉각시킨 후, 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부의 팽창에 의해 구동되는 압축기로 압축시키는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스를 압력 스윙 흡착 방법 또는 중합체막 투과 공정으로의 공급물로서 이용하며, 그로부터 고순도의 질소 생성물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 이용하여 하나 이상의 압축공기식 공구를 작동시키는 데에 상기 유용한 생성물을 이용하며, 상기 산소 투과성 생성물을 금속의 산소연료 절단에 이용하는 방법.
산소-함유 가스로부터 산소를 회수하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:

(a) 산소-함유 공급 가스의 스트림을 압축하여 압축된 공급 가스를 생성시키고, 상기 압축된 공급 가스의 일부를 가열하여 고온의 가압된 공급물을 생성시키는 단계:

(b) 막 분리 대역을 공급부 및 투과부로 나누는 1종 이상의 산소-선택성 이온 수송막을 포함하는 막 분리 대역으로 상기 고온의 가압된 공급물을 통과시키고, 공급부에서 유래한 고온의 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스 및 투과부에서 유래한 고온의 산소 투과성 생성물을 상기 대역으로부터 배출시키는 단계로서, 여기서 상기 막 분리 대역은 제1의 온도에서 작동시키는 단계 ;

(c) 상기 고온의 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스의 적어도 일부를 제2의 온도로 냉각시키는 단게 ; 및

(d) 생성된 냉각되고, 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스를 상기 압축된 공급 가스의 나머지 분획과 배합하는 단계 ; 및

(e) 생성된 배합되고 가압되고 산소-고갈된 불투과성 가스로부터 그 가스를 보다 저압으로 팽창시키므로써, 유용한 생성물을 회수하는 단계.
제16항에 있어서, 상기 산소-함유 공급 가스가 공기인 방법.
제16항에 있어서, 상기 산소 투과성 생성물이 98 부피% 이상의 산소를 함유하는 고순도의 산소인 방법.