KR0178395B1 - 히드로퀴논 디에테르, 그의 제조 방법 및 그의 해충 박멸 용도 - Google Patents

히드로퀴논 디에테르, 그의 제조 방법 및 그의 해충 박멸 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르, 중간체들을 사용하여 제조하는 방법 및 살충제로서의 용도에 관한 것이다.
상기 식에서, A1및 A2는 치환 또는 비치환 일킬렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 알킬이고, X는 치환 또는 비치환 5-원 헤테로방향족기이다.

Description

히드로퀴논 디에테르, 그의 제조 방법 및 그의 해충 박멸 용도
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르에 관한 것이다.
상기 식 중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이다.
또한, 본 발명은 이들 화합물의 제조 방법, 이들 화합물을 함유하는 살충제 및 해충 억제 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르를 제조하기 위한 중간체, 즉 하기 일반식(Ⅳ)의 디에테르 및 하기 일반식(Ⅵ)의 모노에테르에 관한 것이다.
상기 식에서, A2, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R은 C1-C6-알킬 ; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 티오를 가질 수 있는 벤질; 또는 C1-C6-알킬, 및(또는) 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐 중 3개를 가지는 실릴이고, Z는 히드록실; 할로겐; C1-C10-알킬술포닐; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐술포닐; 1 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C3-알킬을 가질 수 있는 1-피라졸릴옥시; 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜옥시이다.
살충 작용이 있는 히드로퀴논 디에테르는 문헌[페녹시페녹시알킬 0-옥심 에테르 : 영국 특허공개 제21 15 812호; 페녹시페녹시알킬 피라졸: 유럽특허 공개 제289919호; 페녹시페녹시알킬헤타릴 에테르: 영국 특허공개 제21 40 010호; 페녹시페녹시알킬 N-피라졸릴 및 N-트리아졸릴 에테르: 독일 특허공개 제39 06 772호 및 동 제39 41 296호(o.z. 40623)]에 기재되어 있으나 이들의 해충에 대한 작용이 항상 만족스럽지는 못하며, 예컨데 저 살포 농도로는 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 해충을 박멸하는데 적절한 신규 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 제1단락에서 정의된 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르에 의해 달성됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 히드로퀴논 디에테르의 제조 방법, 이들을 제조하기 위한 중간체, 이들을 함유하는 살충제 및 그의 용도를 발견하였다.
일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르는 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
이들 화합물은 특히 통상적인 방법에 의해 일반식(Ⅱ)의 히드로퀴논 모노에테르를 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 또는 프로필렌 유도체와 반응시켜 일반식(Ⅳa)의 디에테르를 얻고, 이어서 이 일반식(Ⅳa)의 디에테르를 일반식(Ⅴ)의 히드록실 화합물과 반응시켜 생성된 일반식(Ⅳb)의 디에테르의 보호기 R을 제거시킴으로써 대응하는 일반식(Ⅵ)의 모노에테르로 전환시키고, 이어서 후자를 일반식(Ⅶ)의 아릴알킬 화합물과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르를 얻는 것이 유리하다.
일반식(Ⅱ), (Ⅳa) 및 (Ⅳb)에 있어서, R은 불활성 보호기로서 예를 들면 C1-C6-알킬, 특히 1,1-디메틸에틸, 페닐부에서 치환 또는 비치환된 벤질, 특히 벤질, 4-메틸벤질 및 2,4,6-트리메틸벤질, 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼에 의해 삼치환된 실릴, 바람직하게는 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴 및 tert-부틸 디페닐실릴, 특히 tert-부틸디메틸실릴, C1-C4-알콕시-C1-C2-알킬, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 1-에톡시에틸, 특히 메톡시메틸 또는 메톡시에톡시메틸을 들 수 있다.
일반식(Ⅲ), (Ⅳa) 및 (Ⅶ)에 있어서, Y1및 Y2는 각각 이핵성 이탈기로서 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소, 브롬 및 요오드, 특히 염소 및 브롬, 탄소를 통해 결합된 유기 라디칼에 의해 치환된 술포닐, 특히 메틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐, 페닐술포닐, 4-톨릴술포닐 및 2,4,6-트리메틸페닐술포닐 또는 C1-C4-알킬카르보닐옥시, 예를 들면 메틸카르보닐옥시(아세틸), 에틸카르보닐옥시(프로피오닐), 1-메틸 에틸카르보닐옥시, 1 내지 5개의 불소원자를 가질 수 있는 C1-C4-알킬카르보닐옥시, 예를 들면 트리플루오로메틸카르보닐옥시(트리플루오로아세틸), 1 내지 3개의 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬을 가질 수 있는 벤조일 및(또는) 니트로기를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 반응, 일반식(Ⅳa)의 화합물과 일반식(Ⅴ)의 화합물의 반응 및 일반식(Ⅵ)의 화합물과 일반식(Ⅶ)의 화합물의 반응 각각은 에테르화 반응이며 이를 위한 통상적인 방법[호우엔-보일(Houben-Wey1), 제Ⅵ/3권, 제1 내지 제49페이지(1965년)]에 의해 수행된다.
에테르화 반응은 일반적으로 -50도 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 120℃에서 수행된다.
에테르화 반응은 일반적으로 -20℃ 이상에서 적절한 반응 속도로 수행된다. 통상적으로 완전한 전환을 위해 120℃ 이상으로 할 필요는 없다. 이 반응은 열을 방출하므로 냉각 수단을 제공하는 것이 유리하다.
적절한 염기로서는 일반적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예를 들면 산화 리튬, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예를 들면 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 및 수소화 칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들면 탄산 리튬 및 탄산 칼슘, 알칼리 금속 중탄산염, 예를 들면 중탄산 나트륨과 같은 무기 화합물, 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예를 들면 메틸 리튬, 부틸 리튬 및 페닐 리튬, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콜레이트, 예를 들면 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 tert-부탄올레이트 및 디메톡시마그네슘, 또한 유기 염기, 예를 들면 3급 아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 n-메틸피페리딘, 피리딘, 치환 피리딘, 예를 들면 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 이환식 아민을 들 수 있다. 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 tert-부틸레이트 및 수소화 나트륨이 특히 바람직하다. 일반적으로 상기 염기를 적어도 동량으로 사용하지만, 용매로서 적절한 경우, 후자를 과량으로 사용할 수 있다.
적절한 용매의 예로는 지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로탄화수소, 예를 들면 염화 메틸렌, 염화 에틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 비양자성 쌍극성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 피리딘, 특히 바람직하기로는 아세토니트릴, 에탄올 및 디메틸포름아미드를 들 수 있다.
또한, 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
출발 물질들은 화학양론적인 양으로 함께 반응시키는 것이 일반적이다. 예를 들면 수율을 증가시키기 위해, 출발 물질의 1종을 0.1 내지 10몰 당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰 당량의 과량으로 사용하는 것이 유리하다.
일반식(Ⅲ), (Ⅳa) 또는 (Ⅶ)에 있어서, Y1또는 Y2가 염소 또는 브롬인 경우, 반응 속도는 일반적으로 촉매량의 요오드화 칼륨을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 촉매는 일반적으로 5 내지 20몰%의 양으로 사용된다.
일반식(Ⅳb)의 화합물로부터 보호기 R을 제거하는 반응은 용매 중에서 산 또는 산 촉매의 존재하에 통상적인 방법으로 유사하게 수행된다[호우벤-보일, 제Ⅵ/1C권, 제314페이지 이후(1976년)].
일반식(Ⅳb)의 에테르는 일반적으로 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃에서 분해된다.
이 분해에 적절한 용매로는 에테르화 반응용으로 상기 설명한 용매, 특히 메탄올, 에탄올, 클로로포름 및 디옥산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용된 산 및 산 촉매로는 무기산, 예를 들면 불화수소산, 염화수소산, 브롬화 수소산, 황산 및 과염소산, 루이스산, 예를 들면 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화철(Ⅲ), 염화주석(Ⅳ), 염화티타늄(Ⅳ) 및 염화아연(Ⅱ) 뿐만 아니라 유기산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있다. 이들 산은 일반적으로 촉매량으로 사용하지만, 용매로서 적절한 경우, 동 몰량 또는 과량으로 사용할 수도 있다.
상기 제법 이외에 일반식(Ⅳa)의 디에테르는 일반식(Ⅱ)의 히드로퀴논 모노에테르를 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 통상적인 방법(미합중국 특허 공개 제4,310,706호)으로 일반식(Ⅷ)의 환식 카르보네이트와 반응시키고, 생성된 일반식(Ⅳ)의 디에테르 알콜 (Z=히드록실)을 할로겐화 및 술포닐화시킴으로써 얻을 수도 있다.
R2가 2-, 3- 또는 4-피리딜인 디에테르(Ⅳb)는 일반식(Ⅳ)의 디에테르 알콜(Z=히드록실)을 일반식(Ⅸ)의 적절한 할로겐화 피리딘 유도체로 친핵성 치환 반응시킴으로써 일반식(Ⅳ)의 디에테르 알콜로부터 얻는 것이 유리하다[호우벤-보일, 제Ⅴ/4권, 제710페이지 이후 (1960년)].
이 반응식에 있어서, R2는 특히 제2, 제3 또는 제4 위치에 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자(Ha1)를 갖는 피리딘 유도체이다. 이 반응은 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 화합물의 반응, 일반식(Ⅳa)의 화합물과 일반식(Ⅴ)의 화합물의 반응 및 일반식(Ⅵ)의 화합물과 일반식(Ⅶ)의 화합물의 반응에 대해 기재한 바와 유사한 반응 조건하에 수행된다.
반응 혼합물을 통상적인 방법, 예를 들면 물과 혼합하고, 상들을 분리하고, 적절하게는 조생성물을 크로마토그래피에 의해 정제시키는 방법으로 처리한다.
경우에 따라서 중간체 및 최종 생성물은 감압하에 온화한 상승 온도에서 정제시키거나 휘발물을 제거시킨 무색 또는 담갈색 점성 유상물의 형태로 얻어진다. 중간체 및 최종 생성물이 고상물로서 얻어지는 경우, 이들을 재결정화 또는 온침(digestion)시킴으로써 정제할 수 있다.
이 반응에 필요한 일반식(Ⅶ)의 헤타릴알킬 유도체들은 공지되어 있거나, 시판중이거나, 통상의 화학적 공정에 의해 제조할 수 있다.
티오펜 유도체를 제조하기 위한 공정은 예를 들면 문헌[Comprehensive Heterocyclic Chemistry 에이. 알. 카트리쯔키(A.R.Katritzky) 및 씨. 더블유, 리즈(C.W.Rees) 공저, 제4권, 제863페이지 이후, 페르가몬 출판사, 1984년]에 기재되어 있고, 티아졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아디아졸 및 옥사디아졸 유도체는 예를 들면 문헌[Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 에이. 알. 카트리쯔키와 씨. 더블유. 리즈 공저, 제6권, 제131, 제177, 제235, 제365, 제427, 제545페이지 이후, 페르가몬 출판사, 1984년]에 기재되어 있고, 이미다졸 유도체는 예를 들면 문헌[Advances in Heterocyclic Chemistry, 제27권, 제242페이지 이후, 1980년]에 기재되어 있고, 피라졸 및 트리아졸 유도체는 예를 들면 문헌[Comprehensive Heterocyclic Chemistry, 에이. 알. 카트리쯔키 및 씨. 알. 리즈 공저, 제5권, 제167, 제733페이지 이후, 페르가몬 출판사, 1984년]에 기재되어 있으며, 이속사졸 유도체는 예를 들면 독일 특허 공개 제25 49 962호 및 동 제27 54 832호에 기재되어 있다.
N-메틸아졸은 문헌[Heterocycle 제24권(1986년), 제 2233 내지 제2237페이지]에 기재되어 있거나 그 문헌에 기재된 바의 아졸과 p-포름알데히드를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
살충제로서의 일반식(Ⅰ)의 화합물의 목적하는 용도와 관련하여, 치환체로서 적절한 라디칼은 다음과 같다 :
A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 1-메틸에틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸을 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 메틸렌 및 에틸렌, 특히 메틸렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 1-메틸에틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸을 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소, 또는 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2,-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸 프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 C1-C3-알킬, 특히 메틸이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소, 및 C1-C3-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 1-메틸에틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸을 가질 수 있는 1-피라졸릴; 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소; C1-C3-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 1-메틸에틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 메틸; C1-C2-할로알킬, 예를 들면 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2,-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 바람직하게는 C1-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸; C1-C3-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 1-메틸에톡시, 바람직하게는 C1-C2-알콕시, 특히 메톡시; C1-C2-할로알콕시, 예를 들면 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 바람직하게는 C1-할로알콕시, 특히 트리플루오로메톡시; C1-C3-알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 1-메틸에틸티오, 바람직하게는 C1-C2-알킬티오, 특히 메틸티오; C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬, 예를 들면 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 1-메틸에톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-메틸-1-에톡시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 1-메틸-2-에톡시에틸, 1-메톡시프로필, 1-에톡시프로필, 1-프로폭시프로필, 1-이소프로폭시프로필, 1-메톡시-2-프로필, 1-에톡시-2-프로필, 1-프로폭시-2-프로필, 1-이소프로폭시-2-프로필, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-프로폭시프로필, 3-이소프로폭시프로필, 바람직하게는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬, 특히 메톡시메틸, 에톡시메틸 및 1-메톡시에틸; 또는 C3-C6-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 특히 시클로프로필을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 원자 또는 황 원자를 함유할 수 있고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소; C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸,-2-메틸프로필, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 및 프로필; C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C2-할로알킬, 예를 들면 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 바람직하게는 C1-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸; C1-C6-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시, 바람직하게는 C1-C3-알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시; C1-C4-할로알콕시, 특히 C1-C2-할로알콕시, 예를 들면 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2-,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 바람직하게는 C1-할로알콕시, 특히 트리플루오로메톡시 및 디플루오로메톡시; C1-C4-알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오, 바람직하게는 C1-C2-알킬티오, 특히, 메틸티오; C1-C4-할로알킬티오, 특히 C1-C2-할로알킬티오, 예를 들면 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 디클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오, 바람직하게는 C1-할로알킬티오, 특히 트리플루오로메틸티오; C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, 특히 C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬, 예를 들면 메톡시메틸,에톡시메틸, 프로폭시메틸, 1-메틸에톡시메틸, 메톡시-1-에틸, 에톡시-1-에틸, 프로폭시-1-에틸, 1-메틸에톡시-1-에틸, 메톡시-2-에틸, 에톡시-2-에틸, 프로폭시-2-에틸, 1-메틸에톡시-2-에틸, 메톡시-1-프로필, 에톡시-1-프로필, 프로폭시-1-프로필, 1-메틸에톡시-1-프로필, 메톡시-2-프로필, 에톡시-2-프로필, 프로폭시-2-프로필, 1-메틸에톡시-2-프로필, 메톡시-3-프로필, 에톡시-3-프로필, 프로폭시-3-프로필, 1-메틸에톡시-3-프로필, 바람직하게는 C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬, 특히 메톡시메틸, 에톡시메틸 및 1-메톡시에틸; C3-C8시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 특히 시클로프로필; C2-C8-알케닐, 특히 C2-C6-알케닐, 예를 들면 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 바람직하게는 C2-C4-알케닐, 특히 에테닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐; 아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 바람직하게는 페닐, 또는 상기한 바와 같이 아릴에 의해 치환된 C1-C10-알킬, 특히 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, 에틸 및 프로필을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소, 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸, 바람직하게는 C1-C3-알킬, 특히 메틸 및 에틸; C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C2-할로알킬, 예를 들면 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 바람직하게는 C1-할로알킬, 특히 트리플루오로메틸; C1-C4-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시, 특히 메톡시 및 에톡시; C1-C4-할로알콕시, 특히 C1-C2-할로알콕시 예를 들면 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로롤플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 및 펜타플루오로에톡시, 바람직하게는 C1-할로알콕시, 특히 디플루오로메톡시 및 트리플루오로메톡시; C1-C4-알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오, 바람직하게는 C1-C2-알킬티오, 특히 메틸티오; 또는 C1-C4-할로알킬티오, 특히 C1-C2-할로알킬티오, 예를 들면 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로메틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 디클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오, 바람직하게는 C1-할로알킬티오, 특히 트리플루오로메틸티오를 가질 수 있는 5원 헤테로 방향족기, 예를 들면 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일, 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자 또는 1 또는 2개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자 또는 1개의 황 원자를 포함하는 헤테로 방향족기, 특히 1-이미다졸릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,3,4-티아디아졸-2-일이다.
특히 바람직한 5원 헤테로방향족 치환체 X를 하기에 기재하며, 가능한 치환체들은 생략한다; A1과의 결합은 ·-로 나타냈다.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 예는 하기 표 1 및 표 2에 나열하였다.
일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르를 합성하기 위한 중간체로서의 용도를 고려하여, 일반식(Ⅳ)의 디에테르는 다음과 같이 정의되는 치환체를 갖는다:
A 및 R 은 상기 정의한 바와 같고, R은 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 C-C-알킬, 특히 1,1-디메틸에틸; 1 내지 5개의 상기 정의한 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소, 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 프로필, 특히 메틸, 상기 정의한 C-C-알콕시, 바람직하게는 C-C-알콕시, 특히 메톡시, 또는 상기 정의한 C-C-알킬티오, 바람직하게는 C-C-알킬티오, 특히 메틸티오를 가질 수 있는 벤질; 또는 3개의 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 C-C-알킬, 특히 메틸, 에틸 및 1-메틸에틸, 및(또는) 방향족기에 1 내지 5개의 상기 정의한 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 C-C-알킬, 특히 메틸, 상기 정의한 C-C-알콕시, 바람직하게는 C-C-알콕시, 특히 메톡시, 또는 상기 정의한 C-C-알킬티오, 바람직하게는 C-C-알킬티오, 특히 메틸티오를 가질 수 있는 페닐을 가질 수 있는 실릴이고, Z는 히드록실; 상기 정의한 할로겐, 바람직하게는 염소 및 브롬, 특히 브롬; 1개의 C-C-알킬, 특히 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 C-C-알킬, 특히 메틸, 또는 방향족 고리에 1 내지 5개의 상기 정의한 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 상기 정의한 C-C-알킬, 바람직하게는 C-C-알킬, 특히 메틸, 상기 정의한 C-C-알콕시, 바람직하게는 C-C-알콕시, 특히 메톡시, 또는 상기 정의한 C-C-알킬티오, 바람직하게는 C-C-알킬티오, 특히 메틸티오를 가질 수 있는 페닐을 가질 수 있는 술포닐이거나 또는 R 에 대해 정의한 기들 중의 하나이다.
일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르를 합성하기 위한 중간체로서의 용도를 고려하여 일반식(Ⅵ)의 모노에테르는 상기 정의한 바와 같은 치환체 R , R 및 A 를 갖는다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 곤충, 진드기 및 선충으로 이루어진 강에 속하는 해충을 박멸하는데 적합하다. 이들 화합물은 농작물 보호 및 위생학, 저장물 보호 및 수의학 분야에서 살충제로서 사용될 수 있다.
해충에는, 나비목(Lepidoptera), 예를 들면 입실론 밤나방(Agrotis ypsilon), 세게텀 밤나방(Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스(Anti carsia gemmatalis), 사과좀나방(Argyresthia conjugella), 아우토그라파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토뉴라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토뉴라 옥시덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 시르피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 시디아 포모넬라(Cyida pomonella), 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트래아 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilla ambiguella), 에베트리아 보울리아나(Evetria bouliana), 펠티아 서브테르라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholita funebrana), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera), 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 흰불나방(Hyphantria cunea), 하이포노뮤타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 라이코페르시셀라(Keifferia lycopersicella), 람브디나 피스셀라리아(Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 류콥테라 코페엘라(Leucoptera coffeella), 류콥테라 스키델라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 록소스테지 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 라이만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 라이만트리아 모나카(Lymantria monacha), 라이오네티아 클러켈라(Lyonetia clerkella), 텐트나방(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시캐(Mamestra brassicae), 오르가이아 슈도츠가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 소나무붉은밤나방(Panolis flamea), 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부세팔라(Phalera bucephala), 프토리매아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 브라시캐(Pieris brassicae), 플라티페나 스카르브라(Plathypena scarbra), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피아시오니아 프루스트라나(Phyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 압솔루타(Scrobipapula absoluta), 보리나방(Sitotroga cerelella), 도깨비잎 말이나방(Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에아 피티오캄파(Thaumatopoea pityocampa), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 트리코 플루시아니(Tricho plusiani) 및 제이라페라 카나덴시스(Zeiraphera canadensis); 딱정벌레목(Coleoptera), 예를 들면 아그리루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis), 배꽃바구미(Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 블리토파가 운다타(Blitophaga undata), 잠두콩바구미(Bruchus rufimanus), 완두콩바구미(Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 바이크티스커스 베툴레(Byctiscus betulae), 거북잎벌레(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 슈토르린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 슈토르린쿠스 나피(Ceuthorrynchus napi), 캐토크네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 디아브로티카 롱기코르니스(Diabrotica longicornis), 디아브로티라 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 디아브로티라 비르기페라(Diabrotica virgifera), 에필라크라 바리베스티스(Epilachna varivestis), 에피트릭스 히르티펜니스(Epitrix hirtipennis), 유티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 하일로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 하이페라 부룬네이펜니스(Hypera brunneipennis), 하이페라 포스티카(Hypera postica), 여덟가시나무좀(Ips typographus), 레마 빌리네아타(Lema bilineata), 레마 멜라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 칼리프로니쿠스(Limonius californicus), 리소르홉트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 콤무니스(Melanotus communis), 멜리게테스 애네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 힙포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 온레마 오리재(Onlema oryzae), 이티오르린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 오티오르린쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 패돈 코클레아리애(Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소세팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 에스피.(Phyllophaga sp.), 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모럼(Phyllotreta nemorum), 필로트레타 스트리올라타(Phyllotreta striolata), 왜콩 풍뎅이(Popillia japonica), 시토나 리네아투스(Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria); 파리목(Diptera), 예를 들면 애데스 애집티(Aedes aegypti), 애데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리펜니스(Anopheles maculipennis), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소마이아 베지아나(Chrysomya bezziana), 크리소마이아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소마이아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 안트로포파가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 다쿠스 쿠쿠르비태(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레애(Dacus oleae), 다시뉴라 브라시캐(Dasineura brassicae), 판니아 카니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시아 모르시탄스(Glossia morsitans), 해마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 하일레마이아 플라투라(Hylemyia platura), 하이포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 리리오마이자 사티배(Liriomyza sativae), 리리오마이자 트리폴리(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 라이코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 마이에티올라 데스트럭터(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무스키나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오스키넬라 프리트(Oscinella frit), 페고마이아 하이요스사이아미(Pegomya hyoscyami), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시캐(Phorbia brassicae), 포리비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 올레라세아(Tipula oleracea) 및 티폴라 팔루도사(Tipuls paludosa);
털날개목(Thysanoptera), 예를 들면 프란클리니엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프란클리니엘라 트리티시(Frankliniella tritici), 스키르토트립스 시트리(Scirtothrips citri), 벼총채벌레(Thrips oryzae), 트립스 팔미(Thrips palmi) 및 파총채벌레(Thrips tabaci); 벌목(Hymenoptera), 예를 들면 아탈리아 로재(Athalia rosae), 아타 세팔로테스(Atta cephalotes), 아타 섹스덴스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레노프시스 게미나타(Solenopsis geminata) 및 솔레노프시스 인빅타(Solenopsis invicta); 노린재목(Heteroptera), 예를 들면 아크로스테르늄 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 류콥테루스(Blissus leucopterus), 사이르토펠티스 노타투스(Cyrtopeltis notatus), 다이스데르쿠스 신굴라투스(Dysdercus cingulatus), 다이스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 유리가스터 인테그리셉스(Eurygaster integriceps), 유키스투스 임픽티벤트리스(Euchistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 라이구스 리네오라리스(Lygus lineolaris), 라이구스 프라텐시스(lygus pratensis), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis) 및 티안타 페르디터(Thyanta perditor); 동시류목(Homoptera), 예를 들면 아시르토시폰 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티(Aphidula nasturtii), 아피스 파배(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 삼부치(Aphis sambuci), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus cardui), 브레비코라이네 브라시캐(Brevicoryne brassicae), 세로시파 고시피(Cerosipha gossypii), 드레이푸시아 노르드만니아내(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피세애(Dreyfusia piceae), 다이아스피스 라디콜라(Dyasphis radicola), 다이사울라코르툼 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 엠포아스카 파배(Empoasca fabae), 마크로시품 아베내(Macrosiphum avenae), 마크로시품 유포르비애(Macrosiphum euphorbiae), 마크로시폰 로새(Macrosiphon rosae), 메고우라 비시애(Megoura viciae), 메토폴로피움 디르호둠(Metopolophium dirhodum), 마이조데스 페르시캐(Myzodes persicae), 마이주스 세라시(Myzus cerasi), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 펨피구스 부르사리우스(Pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 포로돈 후물리(Phorodon humuli), 실라 말리(Psylla mali), 실라피리(Psylla piri), 로팔로마이주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스(Rhopalosiphum maidis), 사파피스 말리(Sappaphis mala), 사파피스 말라이(Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 쉬조뉴라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 트리알류로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum) 및 비테우스 비티폴리(Viteus vitifolii); 흰개미목(Isoptera), 예를 들면 칼로테르페스 플라비콜리스(Calotermes Flavicollis), 류코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis); 메뚜기목(Orthoptera), 예를 들면 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플러스 비리타투스(Melanoplus birittatus), 멜라노플러스 페무루브럼(Melanoplus femurrubrum), 멜라노플러스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플러스 산기니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플러스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로크카누스(Stauronotus maroccanus) 및 타키시네스 아신아모루스(Tachycines asynamorus); 거미강(Arachnoidea), 예를 들면 응애류(Acarina), 예컨데 암블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암블리옴마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 부필루스 안눌라투스(Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스(Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus), 브레비팔푸스 포에니시스(Brevipalpus phoenicis), 클로버응애(Bryobia praetiosa), 데르마센토르 실바룸(Dermacentor silvarum), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetrranychus carpini) 에리오피에스 쉘도니(Eriophyes sheldoni), 히아롬마 트룬카툼(Hyalomma truncatum), 익소데스 리시누스(Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오토빈스 메그니니(Otobins megnini), 파라테트라니쿠스 필로수스(Paratetranychus pilosus), 페르마니수스 갈리내(Permanyssus gallinae), 필로캅트라타 올레이보라(Phyllocaptrata oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 소로프테스 오비스(Psoroptes ovis), 리피세팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipcephalus appendiculatus), 리피세팔루스 에베르트시(Rhipicephalus evertsi), 사코프테스 스카비에이(Saccoptes scabiei), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니쿠스 파시피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 점막이 응애(Tetranychus urticae); 선충강(nematodes), 예를 들면 고구마혹선충(root knot nematodes), 예컨데 멜로이도긴 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도긴 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도긴 자바니카(Meloidogyne javanica), 씨스트 형성 선충(Cyst-forming nematodes), 예컨데, 글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 헤테로데라 아베내(Heterodera avenae), 콩씨스트선충(Heterodera glycinae), 헤테로데라 샤티(Heterodera schatii), 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii), 줄기 및 잎선충류, 예컨데, 벨로놀라이무스 론기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus), 디틸렌쿠스 데스트럭터(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사치(Ditylenchus dipsaci), 헬리오코틸렌쿠스 물티신크투스(Heliocotylenchus multicinctus), 론기도루스 에론가투스(Longidorus elongatus), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus), 틸렌코르힌쿠스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytori), 틸렌코르힌쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius), 프라틸렌쿠스 네글렌투스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌쿠스 페네트란(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus) 및 프라틸렌쿠스 굳에이(Pratylenchus goodeyi)가 있다.
활성 성분은 그 자체로 또는 그들의 제제의 형태로 또는 그로부터 제조한 시용형으로, 예를 들면 즉석 분무 용액제, 분말제, 현탁액제, 분산제,에멀젼제, 유상분산제, 이고제(pastes), 분진제, 흩뿌림제 또는 과립제의 형태로 스프레이, 분무, 살포, 흩뿌림 또는 살수에 의해 사용할 수 있다. 시용형은 사용하려는 용도에 전적으로 의존하고, 어떤 경우이든 신규 활성 성분이 가능한 한 가장 미세하게 분포되어야 한다.
즉석 분무 용액, 에멀젼제, 이고제 또는 유상 분산제의 제조에는 중간 내지 고비점을 갖는 케로센 또는 디젤 오일과 같은 광물유 분취물 뿐 아니라 콜타르유 및 식물성 또는 동물성 기름, 지방족, 환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이 적합하다.
수성 시용형은 에멀젼 농축물, 이고제 또는 습윤성 분말(유분산제)에 물을 첨가하여 제제한다. 에멀젼제, 이고제 또는 유분산제를 제조하기 위해 물질을 그대로 균질화시키거나 또는 습윤제, 접착 증진제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 오일 또는 용매, 물에 용해시킬 수 있다. 그러나, 활성 성분, 습윤제, 접착 증진제, 분산제 또는 유화제 및 필요시 용매 또는 오일로 구성된 농축물을 제제하여 물로 희석할 수 있다.
계면활성제로서는 리그닌술포산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 알칼아릴술폰산염, 알킬설페이트, 알킬술포네이트 및 지방족 알콜 설페이트 및 지방산 및 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 황산화 지방족 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방족 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시 프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈 등이 적합하다.
분말제, 흩뿌림제 또는 분진제는 활성 성분을 고상 담체와 함께 혼합하거나 또는 분쇄시켜서 제제할 수 있다.
이들 제제는 일반적으로 활성 성분을 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%를 함유한다. 이들 활성 성분은 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%(NMR 스펙트럼에 의거)의 순도로 사용할 수 있다.
제제의 예를 들면 다음과 같다 :
Ⅰ. 화합물 제1.019호 5 중량부를 마쇄시킨 카올린 95 중량부와 완전 혼합한다.
이 방법으로 활성 성분 5 중량%를 함유한 분진제를 얻는다.
Ⅱ. 화합물 제1.007호 30 중량부를 실리카겔 분말 92 중량부 및 이 실리카겔 표면상에 분무시켜 둔 액상 파라핀 8 중량부의 혼합물과 완전 혼합한다. 이 방법으로 접착력이 우수한 활성 성분 제제를 얻는다(활성 성분 함량 23 중량%).
Ⅲ. 화합물 제1.024호 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 에틸렌 옥사이드 8 내지 10몰과 올레산 N-모노에탄올아미드 1몰과의 부가 생성물 6 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부 및 에틸렌 옥사이드 40몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 2중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다(활성 성분 함량 9 중량%).
Ⅳ. 화합물 제1.013호 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥사이드 7몰과 이소옥틸페놀 1몰과의 부가 생서울 5 중량부 및 에틸렌 옥사이드 40몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 5 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다(활성 성분 함량 16 중량%).
Ⅴ. 화합물 제1.009호 80 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 아황산 폐액으로부터 얻은 리그닌술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 실리카겔 분말 7 중량부와 철저하게 혼합하고 이 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄시킨다(활성 성분 함량 80 중량%).
Ⅵ. 화합물 제1.021호 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하여 극소적의 형태로 사용하기에 적합한 용액을 얻는다(활성 성분 함량 90 중량%).
Ⅶ. 화합물 제1.003호 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥사이드 7몰과 이소옥틸페놀 1몰과의 부가 생성물 20 중량부 및 에틸렌 옥사이드 40몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 10 중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시킨다. 물 100,000 중량부에 활성 성분 0.02 중량%를 함유하는 미세 분산 수용액을 얻는다.
Ⅷ. 활성 성분 제1.001호 20중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 아황산 폐액으로부터 얻은 리그닌술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 실리카겔 분말 60 중량부와 철저히 혼합하고 이 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄시킨다. 이 혼합물을 물 20,000 중량부 중에 미세 분산시켜, 활성 성분 0.1 중량%를 함유하는 분무액을 얻는다.
과립제, 예를 들면 피복, 함침 및 균질 과립은 활성 성분을 고상 담체로 결합시켜서 제제할 수 있다. 고상 담체로서는 광물질, 예를 들면 실리카겔, 규산, 규산염, 활석, 카올린, 애터펄자이트, 석회암, 생석회, 쵸오크, 도토, 로에스(loess), 점토, 고회석, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 가공 프라스틱, 비료, 예를 들면 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 우레아, 및 식물성 물질, 예를 들어 곡물 가루, 목피분, 목분 및 낙화생 성분, 셀룰로오즈 분말 및 기타의 고상 담체가 있다.
즉시 사용할 수 있는 제제 중의 활성 성분 농도는 비교적 넓은 범위로 변할 수 있다.
일반적으로, 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
활성 성분은 또한 초저용적(ULV) 방법으로 성공적으로 사용할 수 있고, 이 방법에 의해 활성 성분을 95 중량% 이상 또는 순수 활성 성분만을 함유하는 제제를 사용하는 것이 가능하다.
옥외에서 해충을 박멸하는 활성 성분의 시용율은 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎏/㏊이다.
다른 유형의 오일, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 및 살균제를 필요한 경우 사용하기 직전에 활성 성분에 첨가해도 좋다(탱크 혼합). 이들 약제는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명의 약제와 혼합될 수 있다.
[합성예]
다음 합성예에 기재된 방법들은 출발 화합물을 적절히 변형시킴으로써 다른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻는데 사용하였다. 이러한 방식으로 얻어진 이들 화합물을 그의 물리적 데이터와 함께 하기 표에 나타냈다.
1. N-2-[4-(1,1-디메틸에톡시)페녹시]에톡시피라졸
DMF 20㎖ 중의 N-히드록시피라졸 12.7g(0.15몰)의 용액을 실온에서 DMF 40㎖중의 NaH(광물유 중에 80% 분산) 4.95g(1.1 당량)의 현탁액에 적가하고 이 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. DMF 100㎖ 중의 2-[4-(1,1-디메틸에톡시)페녹시]에틸 브로마이드 40.95g(0.15몰)의 용액을 첨가하고 125℃에서 15시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 회전 증발기에서 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 이 용액을 5% 농도 NaOH 수용액 및 물로 각각 2회 세척하였다.
건조시키고 감압하에 용매를 제거시켜 목적 화합물 38.4g(93%)를 담색 오일로서 얻었다. 이를 다음 단계에서 더 이상의 정제처리 없이 사용하였다.
2. N-2-(4-히드록시페녹시)에톡시피라졸
진한 염산 9㎖를 에탄올/물(10/1) 400㎖ 중의 N-2-[4-(1,1-디메틸에톡시)페녹시]에톡시피라졸 38.4g(139 밀리몰)의 용액에 첨가한 후 이 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 감압하에 용매를 제거하고 잔류물을 에틸아세테이트에 용해시키고 이 용액을 물로 수회 세척하였다. 유기상을 건조시키고 농축시켜 목적 화합물 29.6g(97%)을 점성 오일로서 얻었다. 이를 다음 단계에서 더 이상의 정제처리 없이 사용하였다.
3. 1-(3-시클로프로필-5-이속사졸릴메톡시)-4-[2-(1-피라졸릴옥시)에톡시]벤젠(화합물 제1.003호)
DMF 30㎖ 중의 N-2-(4-히드록시페녹시)에톡시피라졸 2.5g(11.4 밀리몰)의 용액을 실온에서 DMF 20㎖ 중의 NaH(광유물 중에 80% 분산) 0.37g(1.1 당량)의 현탁액에 적가하고, 이 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. DMF 20㎖ 중의 3-시클로프로필-5-클로로메틸 이속사졸 1.8g(11.4 밀리몰)의 용액을 첨가하고 이 혼합물을 125℃에서 12시간 동안 가열하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 이 용액을 NaHCO3포화 용액 및 물로 각각 3회 세척하였다. 건조 및 용매를 제거시키고, 조 생성물을 크로마토그래피(실리카겔, 시클로헥산:에틸 아세테이트 = 1:2)시켜 정제하여 목적하는 히드로퀴논 디에테르 2.3g(60%)을 얻었다.
융점 : 65-67℃.
4. 1-(2-메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일메톡시)-4-[2-(1-피라졸리옥시)에톡시]벤젠(화합물 제1.009호)
DMF 30㎖ 중의 N-2-(4-히드록시페녹시)에톡시피라졸 3.7g(16.8 밀리몰)의 용액을 실온에서 DMF 30㎖ 중의 NaH(광물유에 80% 분산) 0.55g(1.1 당량)의 현탁액에 적가하고 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. DMF 20㎖ 중의 2-메틸-5-클로로메틸-1,3,4-티아디아졸 2.5g(16.8 밀리몰)의 용액을 첨가한 후 이 혼합물을 120℃에서 8시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 에틸 아세테이트로 희석시키고 5% 농도 NaOH 용액, 물 및 NaC1 포화용액으로 각각 2회 세척하였다. 용매를 제거하고 생성된 고상물을 헥산/에틸 아세테이트(4:1)로 재결정화 시켜 목적하는 히드로퀴논 디에테르 3.1g(56%)을 얻었다; 융점 : 93-96℃
5. 1-(2-메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일메톡시)-4-[2-메틸-2-(피리디닐옥시)에톡시]벤젠 (화합물 제1.021호)
DMF 30㎖ 중의 4-[2-메틸-2-(2-피리디닐옥시)에톡시]페놀 4.46g(18.2 밀리몰)의 용액을 실온에서 DMF 30㎖ 중의 NaH(광물유에 80% 분산) 0.6g(1.1 당량)의 현탁액에 첨가한 후 이 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. DMF 20㎖ 중의 2-메틸-클로로메틸-1,3,4-티아디아졸 2.7g(18.2 밀리몰)의 용액을 첨가한 후 이 혼합물을 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 이 용액을 물로 3회 세척하였다. 건조 및 용매를 제거시키고 조생성물을 크로마토그래피(실리카겔, 시클로헥산/에틸 아세테이트 = 2:1)로 정제시켜 무색 결정 2.9g(45%)을 얻었다; 융점 : 72-78℃.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 히드로퀴논 디에테르.
    상기 식중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌, 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이다.
  2. 하기 일반식(Ⅱ)의 히드로퀴논 모노에테르를 통상적인 방법으로 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 에틸렌 또는 프로필렌 유도체와 반응시켜 하기 일반식(Ⅳa)의 디에테르를 얻은 후, 이 일반식(Ⅳa)의 디에테르를 통상적인 방법으로 하기 일반식(Ⅴ)의 히드록실 화합물과 반응시켜 생성된 일반식(Ⅳb)의 디에테르를 통상적인 방법으로 보호기 R을 제거시킴으로써 일반식(Ⅵ)의 대응하는 모노에테르로 전환시킨 후, 이 모노에테르를 통상적인 방법으로 하기 일반식(Ⅶ)의 아릴알킬 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진 하기 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 제조 방법.
    상기 식 중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌, 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이고, R은 불활성 보호기이고, Y1및 Y2는 이핵성 이탈기이다.
  3. 하기 일반식(Ⅳ)의 디에테르.
    상기 식 중, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R은 C1-C6-알킬; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 티오를 가질 수 있는 벤질; 또는 C1-C6-알킬, 및(또는) 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐 중 3개를 가지는 실릴이고, Z는 히드록실; 할로겐; C1-C10-알킬술포닐; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아놀, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐술포닐; 1 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C3-알킬을 가질 수 있는 1-피라졸릴옥시; 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜옥시이다.
  4. Z가 히드록실인 하기 일반삭(Ⅳ)의 디에테르를 통상적인 방법으로 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 Ha1은 할로겐이고, R2는 피리딜인 하기 일반식(Ⅸ)의 피리딘 유도체와 반응시키는 것으로 이루어진 R2가 2-, 3- 또는 4-피리딜인 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조 방법.
    상기 식 중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이고, R은 C1-C6-알킬; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 티오를 가질 수 있는 벤질; 또는 C1-C6-알킬, 및(또는) 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐 중 3개를 가지는 실릴이고, Z는 히드록실; 할로겐; C1-C10-알킬술포닐; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 티오를 가질 수 있는 페닐술포닐; 1 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C3-알킬을 가질 수 있는 1-피라졸릴옥시; 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜옥시이다.
  5. 하기 일반삭(Ⅱ)의 히드로퀴논 모노에테르를 통상적인 방법으로 불활성 유기 용매 중에서 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅷ)의 환식 카르보네이트와 반응시키는 것으로 이루어진, Z가 히드록실인 하기 일반식(Ⅳ)의 디에테르의 제조 방법.
    상기 식 중, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R은 C1-C6-알킬; 방향족기에 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 티오를 가질 수 있는 벤질; 또는 C1-C6-알킬, 및(또는) 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오를 가질 수 있는 페닐 중 3개를 가지는 실릴이다.
  6. 하기 일반식(Ⅵ)의 모노에테르.
    상기 식 중, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이다.
  7. 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 불활성 첨가제를 함유하는 살충제.
    상기 식 중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이다.
  8. 해충 및(또는) 이들의 서식지를 유효량의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로 처리하는 것으로 이루어진 해충의 박멸 방법.
    상기 식 중, A1은 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, A2는 1 또는 2개의 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이고, R1은 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고, R2는 1 내지 3개의 할로겐 및 C1-C3-알킬기를 가질 수 있는 1-피라졸릴, 또는 1 내지 3개의 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C3-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C3-알킬 또는 C3-C6-시클로알킬을 가질 수 있는 2-, 3- 또는 4-피리딜이고, X는 헤테로 원자로서 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하고, 1 내지 3개의 니트로, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C1-C3-알콕시-C1-C4-알킬, C3-C8-시클로알킬, C2-C8-알케닐, 아릴 또는 아릴-C1-C10-알킬을 가질 수 있고, 방향족기가 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 1 내지 3개의 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오를 가질 수 있는 5-원 헤테로 방향족기이다.
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