KR0177811B1 - Abs 성형재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단량체성 스티렌 및 아크릴로니트릴과, 필요에 따라 용매중에 용해된 스티렌과 아크릴로니트릴을 사전형성된 고무의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지며, 그중 고무는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체이고 최소한 하나의 추가 중합체는 또한 스티렌-부타디엔 블럭고무 또는 그것의 폴리스티렌 성분과 부합하고 폴리스티렌-아크릴로니트릴과 부합되지 않는 것을 특징으로 하는, 고무-변형 충격-내성 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌(ABS) 성형재료이다.
Description
본 발명은 고무-변형, 내충격성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 성형재료에 관한 것이다.
ABS 성형재료는 여러 문헌에 기재되어 있는 바와같이 벌크, 용액, 현탁 또는 에멀션 중합반응에 의하여 제조될 수 있다(Winnacker-Kuechler, Chemische Technologie, Volume 6, Organische Technologie II. Carl Hanser Verlag, 4th Edition, 1982, pp. 384 ff.; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1, John Wiley Sons, New York-Chichedter-Brisbane-Toronto-Singapore, pp. 388-424; Polymere Werkstoffe, Volume III, Technologie 2, Editor H. Batzer, Georg Thieme Verlag, Ttuttgart-New York, 1984, pp. 9-23 참조).
한편으로 벌크 또는 용액 중합 반응으로 중합된 ABS 성형재료의 기계적 특성은 다른 한편으로 에멀션 중합 반응으로 중합된 ABS 성형재료의 특성과 실질적으로 동일하다. 벌크 또는 용액 중합 공정의 장점은 특히 보다 저렴한 제조 비용이며(그중에서도 더 높은 고무 효력이고, 폐액이 없다), 그 생성물의 보다 더 백색에 가까운 고유색으로, 그것은 더 적은 양의 착색용 안료를 필요로한다. 그러나 이들 생성물은 에멀션 중합 반응으로 제조된 ABS와 비교할때 표면광택이 더 낮은 결점을 가지는데 이것은 벌크 또는 용액 반응으로 중합된 ABS가 상당히 더 큰 분산된 고무입자를 가진다는 사실에 기인한다.
그러므로 중합공정을 적절히 변형함으로써 상기 문제점을 극복하고, 벌크 또는 용액 중합 반응에 의하여 매우 작은 분산된 고무입자를 가지는 ABS를 제조하기 위하여 많은 시도가 있었다.
입자가 작고 표면 광택이 우수한 용액 ABS는 특히 저분자량 폴리부타디엔(JA-A-63/199,177 참조) 또는 스티렌-부타디엔 블럭 고무(EP 0 054 141, JA-A-63/207, 804, JA-A-63/207,803 및 JA-A-54/070,350)를 사용함으로써 또는 상 전환 동안 또는 상이 전환될때까지 특수반응조건을 관찰함으로써 제조될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 생성물은 모두 표면 광택이 우수하지만, 용액 또는 벌크중합공정중에 고무 농도가 뜻대로 증가될 수 없기 때문에 노치충격강도는 낮은 것이 보통이다. 입자들이 작은 용액 ABS의 고무 효력을 증가시키기 위해서, 분산된 고무입자내에 경질 매트릭스 봉입체를 수용하기 위한 많은 시도가 이루어졌었다. 이 목적을 위해서 폴리부타디엔을 스티렌과 아크릴로 니트릴중에서 스티렌-부타디엔 블럭고무 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴과 함께 용해시키고 중합시켰다(BE 888 804 참조). 그 결과 생성되는 그라프트 고무의 겔 함량은 포함된 폴리스티렌-아크릴로니트릴로 인하여 증가된다. 그러나 공정중에 형성된 폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스와의 부합성으로 인하여, 첨가된 폴리스티렌-아크릴로니트릴은 이 매트릭스와 고무 입자 사이에 분포하게 되고, 이것은 다량의 폴리스티렌-아크릴로니트릴이 고무 입자 크기를 효과적으로 증가시키기 위해서는 중합반응전이라도 첨가되어야 한다는 것을 의미한다 ; 그러나 이것은 상 전환전 중합반응동안 점도의 문제를 초래한다.
유사한 과정이 US 3,442,981에 기재되어 있으며 그 문헌에서는 폴리부타디엔이 스티렌-부타디엔 블럭 고무로 대치된다.
GB 1,229,917에는 폴리부타디엔과 폴리스티렌의 스티렌용액이 벌크 현탁중합반응하여 내충격성 폴리스티렌이 형성되는 것이 제안된다. 그로써 다시한번 중합반응전에 첨가된 폴리스티렌이 2개의 상, 즉, 고무와 폴리스티렌 사이에 분포되리라고 예상된다. 고무 효력의 증가는 아마도 겨우 최소한의 증가에 불과하다. 만약 공정이 현탁중합반응에 의해 배타적으로 수행되어도 마찬가지다(GB 1,243,051 참조).
본 발명의 목적은 고광택 및 동시에 고충격강도의 ABS 성형재료를 용액 또는 벌크중합반응에 의하여 제조하고 고무 봉입체의 형성과 관련하여 보다 더 큰 효력을 달성하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 하나이상의 스티렌-부타디엔 블럭 고무를 최소한 하나의 추가의 중합체와 함께 초기에는 도입된 단량체, 즉, 스티렌과 아크릴로니트릴, 및 필요하다면 용매에 용해시킨후 종래 방법으로 그 혼합물을 중합시킴에 의해 이루어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적에 대해 추가로 부가되는 중합체의 종류는 다양하다.
특히 중요한 중합체는 폴리스티렌 자체이다.
또다른 적당한 중합체는 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트이다.
폴리스티렌 또는 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트와 같이 동일한 선행 조건을 만족시키는 또다른 중합체는 폴리페닐렌 에테르이다.
또한 추가의 중합체는 상기 언급한 중합체들의 혼합물, 예를들면 폴리스티렌과 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트의 혼합물 또는 폴리스티렌과 폴리페닐렌 에테르의 혼합물이다. 본 발명의 한 중요한 구체예에서는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체가 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체이러 폴리부타디엔의 혼합물로 대치된다.
본 발명의 또다른 중요한 구체예에서 성형재료는 추가로 종래의 용액 ABS, 즉, 용액, 벌크 또는 벌크-현탁중합반응에 의해 제조되고, 폴리부타디엔과 스티렌과 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체의 그라프트 가지로 이루어지는 주사슬을 가지고 있는 그라프트 공중합체(용액 ABS)를 함유하는데 이 성형재료는 평균 고무입자크기가 0.6 내지 10㎛이며, 고무입자중의 중합체 함유량은 중합체 매트릭스에 대한 화학조성과 동일하다.
다음의 상세한 설명은 실제로 방법을 수행하기 위해 적용된다 :
중합반응전에 첨가된 추가의 중합체는 스티렌-부타디엔 고무의 폴리스티렌과 적합해야 한다. 즉, 완전히 또는 실질적으로 폴리스티렌에 가용성이어야한다. (A. Noshay, Block Copolymers, pp 8-10, Academic Press, 1977 0.01abisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp 117-189). 그러나 상기 중합체는 중합 반응동안에는 제조되는 폴리스티렌-아크릴로니트릴과는 적합하지 않다. 이런 방식으로 추가의 첨가되는 중합체의 양은 고무입자크기를 조절하고, 그로써 제조되는 ABS 성형재료의 특성을 조절한다. OSO4및/또는 RuO4로 염색한후에 찍은 전자 현미경 사진은 고무입자 내부에 포함되고 얇은 고무표피로 둘러싸여 있는 중합체를 특징으로 하는 신규한 고무형태를 나타낸다.
중합반응중에 제조된 폴리스티렌-아크릴로니트릴은 반응조건에 따라 다양한 정도로 스티렌-부타디엔 블럭 고무중의 폴리부타디엔 부분위에 그라프트되고, 그로써 폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스에 결합하게 된다. 이런 방식으로 용액 또는 벌크중합반응의 장점을 이용하고, 표면광택, 노치충격강도 및 견고성의 생성물 특징이 바람직하게 조합된 ABS 생성물이 제조될 수 있다.
방법을수행하기에 적당한 단량체는 특히 90:10 내지 80:40 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴이다. 다른 단량체, 예컨대 α-메틸스티렌, 0-, m- 또는 p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 메타크릴로니트릴 또는 (메타)아크릴레이트가 부가로 종래 방법으로 사용될 수 있다.
사용된 고무는 최소한 하나의 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체이다. 일반적으로, 총 스티렌 함량이 3 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이고, 블럭스티렌 함량이 2 내지 60중량% 바람직하게는 8 내지 40중량%인 2-블럭 고무가 사용된다. 블력 공중합체의 중량평균 분자량은 20,000 내지 600,000g/몰이다. 적당한 시판제품의 실례로는 바이에르 악티엔게젤샤프트(Bayer AG) 제품인 Buna BL 6533, Buna BL 6426 및 Buna BL 6578이 있다. 총 고무함량은 중합체 매트릭스를 토대로하여 2 내지 30중량%이다. 중요한 구체예는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 일부가 호모폴리부타디엔으로 대치된 것으로 이 경우 총 부타디엔 함량은 성형재료를 토대로하여 2 내지 20중량%이어야 하고, 고무의 최소한 20%는 블럭 공중합체이어야 한다.
사용된 폴리스티렌은 편의상 10,000 내지 10,000,000g, 바람직하게는 40,000 내지 500,000g의 분자량(중량평균)을 가지는 제품이다. 폴리스티렌은 유리-라디칼 또는 음이온 중합반응에 의해 얻어질 수 있으며 중합체 매트릭스를 토대로 0.1 내지 30중량% 바람직하게는 2내지 15중량%의 양으로 사용된다.
사용된 폴리페닐렌 에테르는 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르가 바람직하지만 또한 다른 폴리스티렌-적합성 및 폴리스티렌-아크릴로니트릴 부적합성 폴리페닐렌 에테르 및 또는 폴리페닐렌 에테르 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이런 종류의 폴리페닐렌 에테르는 산화커플링에 의하여 얻어진다(US 3,661,848, 3,378, 505, 3,306,874, 3,306,875 및 3,639,656 참조). 적당한 폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 25°C에서 클로로포름중에서 측정된 바 0.1 내지 2.0dℓ/g의 고유 점도를 가진다. 폴리페닐렌 에테르도 마찬가지로 중합체 매트릭스를 토대로하여 1 내지 30중량%의 양으로 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 용매는 극성 또는 비극성 화합물들 또는 그것들의 혼합물이다. 바람직한 것은 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔이고, 특히 에틸벤젠이다. 용매는 반응혼합물을 토대로하여 30중량% 이하의 양으로 사용된다.
중합반응은 열적으로 또는 유리-라디칼 개시제의 첨가에 의하여 수행될 수 있다. 적당한 유리-라디칼 개시제는 그라프트-활성 퍼옥사이드이다. 특히 바람직한 것은 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트 및 비스(tert-부틸)퍼옥실레이트이다. 개시제는 사용된 단량체를 토대로하여 0 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
적당한 사슬-운반제는 14 내지 18개의 탄소원자를 가지는 종래의 메르캅탄이다. 특히 성공적인 메르캅탄은 n-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 및 n-및 t-도데실 메르캅탄이다. 메르캅탄은 사용되는 경우 일반적으로 사용된 단량체를 토대로하여 0.005 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면 중합반응은 최소한 2개의 반응조운에서 수행된다. 2개의 추가의 중합탑이 하나뒤에 또다른 하나가 있는 배열방식으로 부착되어 있는 (EP-A-0 054 131 참조) 1 또는 2개의 교반반응기, 또는 최소한 2개의 중합탑이 하나뒤에 또다른 하나의 방식으로 배열된 반응기 캐스케이드를 포함하고 있는 반응기 배열을 이용하는 것이 가능하다. 그러나 또한 BE 888 804에 기재되어 있는 바와같은 배열을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 것은 4개의 반응조운을 포함하고 있는 반응기 캐스케이드로 4개의 반응조운은 내부 냉각관을 가지고 있는 중합탑인 것이 바람직하다.
스티렌-부타디엔 블럭고무 및 추가의 중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴 및 필요에 따라 다른 용매에 용해되어 제1조운으로 연속 공급되며, 그곳에서 스티렌-부타디엔 블럭고무중의 폴리부타디엔 부분이 폴리스티렌-아크릴로니트릴로 그라프트되는 한편, 상 전환과 고무입자형태의 형성이 제2반응조운에서 일어난다. 그라프팅과 상 전환은 또한 연결반응조운에서도 수행될 수 있다. 제3 및 제4 반응조운은 존재하는 경우 폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스의 추가의 중합반응이, 고체함량이 최소한 40중량% 그러나 바람직하게는 최소한 65중량%로 될때까지 수행되는 곳이다. 최종 반응조운후에 중합체 용융물은 탈가스되고, 냉각되며 압출된 후 과립화된다.
연속벌크 또는 용액 중합과정은 또한 배치식 또는 반(semi)연속식 공정으로 대치될 수도 있다.
나아가, 만약 상 전환이 현탁중합반응의 개시전에 결정된다면 지금까지 알려진 벌크-현탁중합반응 공정으로 용도가 정해질 수도 있다.
중합반응도안, 특히 고무 및 추가 중합체의 용액과 제조후에, 또는 최종 중합체의 마감공정전에 종래의 첨가제, 예컨대 내부 글리던트(glidant) 및 항산화제 또는 UN 안정제, 및 윤활제, 충전제 등이 통상 사용되는 양만큼 첨가된다.
본 발명의 특정 구체예에서 기술한 바와같이 ABS의 종래 용액이 상대적으로 큰 고무입자와 혼합된다.
본 발명에 따르는 성형재료의 그라프트 공중합체가 0.1 내지 3.0㎛ 바람직하게는 0.2 내지 1㎛의 고무입자크기를 가지는 반면, 고무입자중의 봉입체속의 그의 중합체가 경질 매트릭스와 동일한 조성을 가지고 있는 첨가된 그라프트 공중합체는 0.6내지 10㎛바람직하게는 1 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는다.
이 구체예는 ABS 성형재료가 특히 높은 일반적인 인성(toughness), 견고도 및 표면 광택과 저온 인성을 가지는 한 본 발명에 따르는 ABS 성형재료를 제공하기 위한 필요를 충족시키는 것을 가능케한다.
이것을 이루기 위하여 본 발명에 따르는 재료는 편의상 종래의 ABS 중합체와 50:50 내지 95:5의 비율로 혼합된다. 압출기내의 조인트 용융으로 2중모드로 분포된 ABS가 얻어진다. 만약 재료가 각각의 제조후 즉시 혼합된 후(즉 탈가스에) 용매로부터 제거된다면 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명에 따르는 성형재료는 표면광택, 노치충격강도 및 견고성을 고루 가지고 있는 신규한 물질 또는 그런 물질들의 혼합물이다. 작고 큰 입자를 가지고 있는 ABS 중합체(이중모드 ABS)들의 블렌드(blend)는 바람직한 성질의 조합을 이루기위해 더이상 필요하지 않다. 그러므로 화합단계(이것은 경우에 따라 300°C까지의 중합체 가열을 포함한다)는 불필요하다. 따라서 본 발명에 따라 사용될 방법은 또한 여러 장점을 갖는다.
본 발명에 따르는 성형재료는 따라서 상대적으로 큰 고무입자 직경에도 불구하고 매우 양호한 표면광택을 가지며, 이것은 고무입자들 자체가 중합체(추가 중합체)로 잘 충전되어 있고, 봉입체와 폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스 사이의 고무 표피가 매우 얇다는 사실에 의해 설명된다. 상상될 수 있는 바와같이 이것은 고무입자들의 최종 마감부재의 표면에서 종래의 큰 입자보다 덜 수축하며, 그로써 냉각시에 단지 매우 작은 구멍(pit)을 형성하여, 투사광선을 전혀 산란시키지 않는 결과를 초래한다. 그러나 상기 설명은 순수하게 과학적이며 실제로 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명에 따르면 방법에 의하여 얻어진 성형재료는 종래의 열가소성 물질 처리가공법에 의하여 예컨대 압출성형, 사출성형, 캘린더링(calendering), 블로우성형, 압축성형 또는 소결성형에 의하여 처리될 수 있으며 본 발명에 따르는 방법에 의하여 제조된 성형재료는 특히 사출성형되는 것이 바람직하다. 실시예 및 비교예에 열거된 제품 특성은 다음과 같이 측정하였다. :
분산된 고무입자의 평균입자크기 d50은 전자 현미경사진을 평가함으로써 측정한다.
노치충격강도는 230°C에서 사출성형된 성형품에 대하여 DIN 53 453에 따라 측정한다.
견고도의 척도인 탄성률은 230°C에서 사출성형된 성형품에 대하여 DIN 53 457에 따라 측정한다.
폴리스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스의 점도는 고무상으로부터의 분리후에 디메틸포름아미드중의 0.5중량% 용액으로서 측정한다.
가열 변형 내성(비캣 B; Vicat B)은 DIN 53 460을 따른다.
표면광택은 DIN 67 530을 따라 레인지 박사 연구실의 반사계를 사용하여 블랙 스탠더드에 대하여 55.8°의 측정각에서(이것만이 DIN 67 530과 상이하다) 사출성형된 시험 박스의 측면상에서 측정한다. 시험박스의 길이는 11cm이고 폭은 4.3cm 이며 높이는 5cm 이고 중량은 약 26-27g이다. 시험 박스는 하기에 주어진 사출성형 조건 A 또는 B 하에서 아르버어그 올라운드 370 CMD 사출성형기(Arburg Allround 370 CMD injection-molding machine)상에서 제조하였다.
[실시예 1 내지 16]
추가 중합체로서 폴리스티렌의 사용
[실시예 1 내지 4]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 시판고무 BunaBL 6533 (Bayer AG)을 다양한 양의 폴리스티렌 (점도=74㎖/g)과 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25 중량부)중에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환률이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 분자량 조절제로서 각 실험에 첨가한 후 0.10중량부의 시판 안정제(Irganox1076, 시바-가이기사 제품)를 첨가하였다. 고정 교반기를 사용하여 교반 속도를 6ℓ강 오토클레이브중에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을 때 중합체에 0.1% 과산화 디큐밀을 첨가하고, 그 혼합물을 1800g의 물에 녹아있는 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁 보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서 (300rpm) 분산시켰다. 하기의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하면 완전한 전환이 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저히 세척한다음 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5 내지 8]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL. 6425 (Bayer AG)를 다양한 양의 폴리스티렌 (점도=74㎖/g)과 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganox1076을 첨가하였다. 교반 속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체로 첨가한 후 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁 보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서 (300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고, 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 9 및 10]
각 경우에 11.5중량부 (230g)의 블럭고무(실시예 9에서는BunaBL 6533 ; 실시예 10에서는 BunaBL 6425, 모두 Bayer AG 제품)를, 각각 116g의 폴리스티렌 (점도=74㎖/g)과 함께 각각 1236g의 스티렌과 412g의 아크릴로 니트릴중에서 밤새 용해시켰다. 4.0g의 tert-도데실 메르캅탄과 2.0g의 Irganox 1076을 그 용액에 첨가한 후, 반응 혼합물을 80°C로 가열한다음, 1.34g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여, 반응온도가 일정하게 유지되면서 시간당 약 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 고정 교반기를 사용하여 교반속도를 6ℓ강 오토클레이브내에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달한 후 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체 시럽에 첨가하고, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁 보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서 (300rpm) 분산시켰다. 하기의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간 130°C에서 3시간 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 완전한 전환이 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저히 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고, 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 3에 나타낸다.
[실시예 11 및 12]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 블럭고무(실시예 11에서는 BunaBL 6533 ; 실시예 12에서는 BunaBL 6425, 모두 Bayer AG 제품)를 각각 116g의 폴리스티렌(점도=74㎖/g)과 함께 각각 1236g의 스티렌과 412g의 아크릴로 니트릴중에서 밤새 용해시켰다. 4.0g의 tert-도데실 메르캅탄 및 2.0g의 Irganax 1076을 그 용액에 첨가한 다음, 그 반응 혼합물을 교반하면서 (200rpm)고체 함량이 40%에 도달할때까지 118°C에서 열적으로 중합시켰다. 그런다음 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체 시럽에 첨가하여 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁 보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 300rpm으로 교반시키면서 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 증류수로 철저히 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고, 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 13 내지 16]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기(ℓ/d=1100/220mm)로 구성된다.
다음의 4가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부틸 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 4개의 중합탑에 계속하여 계측하여 넣는다 :
중합탑중의 고체 함량이 하기에 나타낸 바와같이 되도록 중합을 계속하였다 :
교반속도는 제1탑에서는 150rpm, 제2탑에서는 100rpm, 제3탑에서는 50rpm 및 제4탑에서는 10rpm이었다. (rpm=분당회전수). 제3 및 제4탑 반응기에서의 중합은 각각 130°C에서 열적으로 수행하였다. 제4도 중합탑까지를 거친 후, 중합 용융물중의 가스를 제거하고, 냉각시킨 후 과립화하였다. ABS 성형재료의 생산량은 11 내지 12kg/h이었다. 제조된 용액 ABS의 생성물 특성은 표 5에 나타낸다.
[비교예 1]
비교를 목적으로 17중량%의 폴리부타디엔을 함유하고 에멀션중합에 의하여 제조된 ABS의 특성을 사용한다.
62부의 부타디엔을 80부의 물중의 0.6부의 tert-도데실 메르캅탄, 유화제로서 0.7부의 소디움 C-알킬술포네이트, 0.2부 포다슘 퍼옥소디술페이트 및 0.2부의 피로인산나트륨의 용액중에서 25°C에서 중합시킴으로써 폴리부타디엔라텍스를 제조한다. 반응이 완료되면 중합 오토클레이브를 감압시킨다. 전환율은 99%이다. 평균 고무입자크기가 0.1㎛인 폴리부타디엔 라텍스가 얻어진다. 얻어진 라텍스는 25부의 에멜션과, 96부의 에틸 아크릴레이트 및 4부의 메타 크릴라미드로 이루어진 고체 함량이 10중량부인 공중합체를 첨가함으로써 응집되고 그로써 폴리부타디엔 라텍스의 평균 입자크기는 0.3㎛가 된다. 40부의 물, 0.4부의 소다움 C-알킬술포네이트 및 0.2부의 포타슘 퍼옥소디술페이트를 첨가하고 70:30비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 38부를 4시간에 걸쳐서 공급하였다.
중합반응은 교반하면서 75°C에서 수행한다. 전환율은 스티렌-아크릴로 니트릴을 토대로 실제로 정량할 수 있다. 얻어진 그라프트 고무 분산액을 염화칼슘용액에 의하여 침강시키고 그라프트 공중합체를 분리하여 증류수로 세척한다. 젖어 있는 그라프트 고무를 탈가스시키면서 2개의 스크류를 가지는 압출기에서 폴리스티렌-아크릴로니트릴(점도=80.7㎖/g ; AN 함량=25중량%)과 혼합하여 그 결과 형성되는 ABS 생성물이 17중량%의 폴리부타디엔을 함유하도록 하였다.
생성물 특성은 다음과 같다 :
[비교예 2]
작은 입자(입자 직경0.5㎛)를 가지는 용액 ABS를 다음과 같이 제조하였다 :
중합장치는 250ℓ용 고무용해탱크, 250ℓ용 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관층들이 있고 그 냉각관층들 사이에 맞물려 있는 교반기가 있으며 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 30ℓ탑반응기(ℓ/d=1100/200mm)로 구성된다.
18g의 고무(25°C에서 스티렌중 5% 농도 용액으로서 용액점도가 90mPa.s인 Buna HX 500, Bayer AG 제품)를 22.5kg의 에틸벤젠, 82.1kg의 스티렌 및 27.4kg의 아크릴로니트릴에 교반하면서 5시간에 걸쳐 용해시켰다. 완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 고무용액이 계속해서 중합장치로 공급되게 한다. 20ℓ/h의 고무용액이 중합장치안으로 펌프된다. 처음의 2개의 중합탑에서 중합반응을 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 80°C에서 개시한다.
중합반응은 제1탑에서 고체함량이 18중량%에 도달할때까지 계속하고 제2탑에서는 고체함량이 28중량%에 도달할때까지 계속한다. 이 목적을 위해서, 2.1g/h의 tert-부틸 퍼피발레이트를 제1탑에 그리고 4.2g/h의 tert-부틸 퍼피발레이트를 제2탑에 첨가한다. 양 중합탑에서와 교반기 속도는 150rpm이다.
다음의 2반응탑에서는 열적 중합반응에 의하여 PSAN 매트릭스가 형성된다. 제3중합탑에서는 130°C에서 고체함량이 45중량%까지 이루어지고 교반기 속도는 50rpm이며, 제4중합탑에서는 70중량%의 고체함량이 146°C 및 교반속도 10rpm에서의 중합반응에 의해 얻어진다.
모든 4개의 중합탑은 정전용량에서 작동시킨다. 분자량 조절제로서의 tert-도데실 메르캅탄은 각각 34g/h의 양으로 제3도 및 제4도중합탑에 계측하여 첨가한다.
제4중합탑을 거친후 중합체 용융물은 탈가스되고, 냉각되며 과립화된다.
ABS 성형재료의 생산량은 14kg/h이다.
작은 입자를 가지는 결과 용액 ABS의 생성물 특성은 다음과 같다 :
[실시예 17 내지 30]
추가 중합체로서 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트의 사용
[실시예 17 내지 20]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6533 (Bayer AG)을 다양한 양의 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트(점도=56㎖/g)와 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 8에 나타낸다.
[실시예 21 내지 24]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6425 (Bayer AG)를 다양한 양의 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트(점도=55㎖/g)과 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 9에 나타낸다.
[실시예 25 및 26]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 블럭고무(실시예 25에서는 BunaBL 6533 ; 실시예 26에서는 BunaBL 6425, 모두 Bayer AG 제품)를 각각 116g의 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트 (점도=55㎖/g)와 함께 각각 1236g의 스티렌과 412g의 아크릴로니트릴 중에서 밤새 용해시켰다. 4.0g의 tert-도데실 메르캅탄 및 2.0g의 Irganox 1076을 그 용액에 첨가한 다음 그 반응 혼합물을 80°C로 가열하고 1.34g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 300rpm으로 교반하면서 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 10에 나타낸다.
[실시예 27 내지 30]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기(ℓ/d=1100/220mm)로 구성된다.
다음의 4가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여, 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부필 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 4개의 중합탑에 계속하여 계측하여 넣는다 :
중합탑에서의 고체함량이 하기와 같아지도록 중합반응을 계속하였다 :
교반속도는 제1탑에서는 150rpm, 제2탑에서는 100rpm, 제3탑에서는 50rpm 및 제4탑에서는 10rpm이었다. (rpm=분당회전수). 제3 및 제4탑반응기에서의 중합은 각각 130°C에서 열적으로 수행하였다. 제4중합탑까지를 거친후 중합용융물중의 가스를 제거하고, 냉각시킨후 과립화하였다. ABS 성형재료의 생산량은 11 내지 12kg/h이었다. 제조된 용액 ABS의 생성물 특성을 표 15에 나타낸다.
[실시예 31 내지 42]
추가 중합체로서 폴리스티렌과 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트의 혼합물의 사용
[실시예 31 내지 36]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6533 (Bayer AG ; 40중량%의 결합된 폴리스티렌, 30중량%의 블럭 폴리스티렌)을 다양한 양의 폴리스티렌(점도=74㎖/g) 및 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트(점도=55㎖/g)와 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25 중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 16에 나타낸다.
[실시예 37 내지 42]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기 (ℓ/d=1100/200mm)로 구성된다.
다음의 6가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부틸 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
탑 1에 대해서는 0.9g/h,
탑 2에 대해서는 3.8g/h,
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 4개의 중합탑에 계속하여 계측하여 넣는다.
탑 2에서는 16g/h,
탑 3에서는 50g/h,
중합탑에서의 고체 함량이 다음과 같아질때까지 중합을 계속한다 :
제1도탑에서 10중량%,
제2도탑에서 30중량%,
제3도탑에서 45중량%,
제4도탑에서 65중량%,
교반속도는 제1탑에서는 150rpm, 제2탑에서는 100rpm, 제3탑에서는 50rpm 및 제4탑에서는 10rpm 이었다. (rpm=분당회전수), 제3 및 제4탑반응기에서의 중합은 각각 130°C및 146°C에서 열적으로 수행하였다. 제4중합탑까지를 거친후, 중합용융물중의 가스를 제거하고, 냉각시킨후 과립화하였다. ABS 성형재료의 생산량은 11 내지 12kg/h이었다. 제조된 용액 ABS의 생성물 특성을 표 18에 나타낸다.
[실시예 43 내지 58]
추가 중합체로서 폴리페닐렌 에테르의 사용
[실시예 43 내지 46]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6533 (Bayer AG)을 다양한 양의 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(고유 점도 0.53dℓ/g)와 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25 중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 19에 나타낸다.
[실시예 47 내지 50]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6425 (Bayer AG)를 다양한 양의 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(고유 점도 0.53dℓ/g)와 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 20에 나타낸다.
[실시예 51 및 52]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 블럭고무(실시예 51에서는 Buna BL, 6533 ; 실시예 52에서는 Buna BL 6425, 모두 Bayer AG 제품)를, 각각 116g의 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(고유점도 0.53dℓ/g)와 함께 각각 1236g의 스티렌과 412g의 아크릴로니트릴중에서 밤새 용해시켰다. 4.0g의 tert-도데실 메르캅탄 및 2.0g의 Irganox 1076을 그 용액에 첨가한다음, 그 반응 혼합물을 80°C로 가열하고, 1,34g의 tert-부틸 퍼피발빌레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 고정 교반기를 사용하여 교반속도를 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체 시럽에 첨가하여 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제(Luviskol K 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 300rpm으로 교반하면서 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 21에 나타낸다.
[실시예 53 및 54]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 블럭고무(실시예 53에서는 BunaBL, 6533 ; 실시예 54에서는 BunaBL 6425, 모두 Bayer AG 제품)를, 각각 116g의 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(고유점도 0.53dℓ/g)와 함께 각각 1236g의 스티렌과 412g의 아크릴로니트릴중에서 밤새 용해시켰다. 4.0g의 tert-도데실 메르캅탄 및 2.0g의 Irganox 1076을 그 용액에 첨가한다음, 그 반응 혼합물을 교반하면서(200rpm) 고체 함량이 40%에 도달할때까지 1180°C에서 열적으로 중합시켰다. 그런다음 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체 시럽에 첨가하여 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 300rpm으로 교반하면서 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 22에 나타낸다.
[실시예 55 내지 58]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기 (ℓ/d=1100/200mm)로 구성된다.
다음의 4가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부틸 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 4개의 중합탑에 계속하여 계측하여 넣는다 :
[실시예 59 내지 70]
추가 중합체로서 폴리스티렌과 폴리페닐렌 에테르의 혼합물의 사용
[실시예 59 내지 64]
각 경우에, 11.5중량부 (230g)의 BunaBL, 6425 (Bayer AG ; 40중량%의 결합된 폴리스티렌, 30중량%의 블럭 폴리스티렌)을 다양한 양의 폴리스티렌 (점도=74㎖/g) 및 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(고유 점도 0.53dℓ/g)와 함께 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물(75/25중량부)에서 밤새 용해시켰다. 각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 교반속도는 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제 (LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 교반하면서(300rpm) 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 26에 나타낸다.
[실시예 65 내지 70]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기 (ℓ/d=1100/200mm)로 구성된다.
다음의 6가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부틸 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
탑1에 대해서는 0.9g/h,
탑2에 대해서는 3.8g/h,
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 4개의 중합탑에 계속하여 계측하여 넣는다 :
탑2에서는 16g/h,
탑3에서는 50g/h,
중합탑중의 고체함량이 하기와 같아지도록 중합을 계속하였다 :
제1탑에서 19중량%,
제2탑에서 30중량%,
제3탑에서 45중량%,
제4탑에서 65중량%,
교반속도는 제1탑에서는 150rpm, 제2탑에서는 100rpm, 제3탑에서는 50rpm 및 제4탑에서는 10rpm 이었다. (rpm=분당회전수), 제3 및 제4탑반응기에서의 중합은 각각 130°C및 146°C에서 열적으로 수행하였다. 제4도중합탑까지를 거친후, 중합용융물중의 가스를 제거하고, 냉각시킨후 과립화하였다. ABS 성형재료의 생산량은 11 내지 12kg/h이었다. 제조된 용액 ABS의 생성물 특성을 표 28에 나타낸다.
[실시예 71 내지 85]
각 경우에, 표 29에 표시된 양의 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 BunaBL, 6533 (Bayer AG)을 표시된 양의 폴리부타디엔 (Buna HX 500, Bayer AG)과 함께 또한 특허청구범위에서 언급되는 중합체를 1648g의 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물(75/25 중량부)에 밤새 용해시켰다.
각 용액을 80°C로 가열한 후, 0.04중량부의 tert-부틸 퍼피발레이트를 첨가하여 반응온도는 일정하게 유지되면서 시간당 약 10 내지 12%의 중합체 전환이 이루어지도록 하였다. 전환율이 20%일때 0.2중량부의 tert-도데실 메르캅탄을 각 실험에 분자량 조절제로서 첨가한 후, 고무 안정제로서 0.12중량부의 Irganax1076을 첨가하였다. 고정 교반기를 사용하여 6ℓ 강 오토클레이브에서 200rpm으로 고정시켰다. 고체 함량이 40%에 도달하였을때 0.1% 과산화 디큐밀을 중합체에 첨가한 후, 그 혼합물을 1800g의 물중의 1.8g의 인산나트륨, 18g의 산화에틸렌-기저 현탁보조제(LuviskolK 90, BASF AG 제품) 및 50g의 Ertivinol의 수용액에 300rpm으로 교반하면서 분산시켰다. 완전한 전환은 다음의 온도 프로그램 : 110°C에서 3시간, 130°C에서 3시간, 및 140°C에서 4시간을 사용하는 중합반응에 의하여 보장되었다.
얻어진 비이드 중합체를 증류수로 철저하게 세척한 후 80°C에서 감압하에 밤새 건조시켰다.
건조된 비이드 중합체로부터 제조한 성형품에 대하여 특성 확인을 수행하였고. 제조된 ABS 생성물의 특성을 표 29에 나타낸다.
[실시예 86 내지 100]
이들 실시예는 4-탑 캐스케이드에서의 연속 중합반응을 설명한다.
중합장치는 250ℓ용 고무탱크, 250ℓ 저장탱크, 및 내부에 수평으로 평행한 냉각관 층들과 그 냉각관 층들 사이에 있는 교반기 및 중합탑 아래쪽에 탈가스 및 과립화 유니트가 부착되어 있는 4개의 연속-연결된 탑반응기 (ℓ/d=1100/200mm)로 구성된다.
다음의 4가지 고무용액을 중합반응을 위해 제조하였다 :
0.25kg의 Irganox 1076 및 표 30에 표시된 양의 다양한 고무와 중합체를 129.1kg의 스티렌, 43.01kg의 아크릴로니트릴 및 37.5kg의 에틸벤젠중에서 교반하면서 용해시켰다.
완성된 고무용액을 저장탱크로 펌핑하여 그곳으로부터 중합장치로 20ℓ/h로 고무용액을 연속적으로 공급한다.
처음 2개의 중합탑에서는 중합반응을 80°C에서 tert-부틸 퍼피발레이트를 계속 첨가함으로써 개시하였다. 필요한 tert-부틸 퍼피발레이트의 양은 다음과 같다 :
탑1에 대해서는 0.9g/h,
탑2에 대해서는 3.8g/h,
마찬가지로 조절제(tert-도데실 메르캅탄)를 계측하여 4개의 중합탑에 계속하여 넣는다 :
제1탑에서 16g/h,
제2탑에서 -g/h,
제3탑에서 50g/h,
제4탑에서 -g/h,
중합탑중의 고체함량이 하기와 같아지도록 중합을 계속하였다 :
제1탑에서 19중량%,
제2탑에서 30중량%,
제3탑에서 45중량%,
제4탑에서 65중량%,
교반속도는 제1탑에서는 150rpm, 제2탑에서는 100rpm, 제3탑에서는 50rpm 및 제4탑에서는 10rpm 이었다. (rpm=분당회전수), 제3 및 제4탑반응기에서의 중합은 각각 130°C및 146°C에서 열적으로 수행하였다. 제4중합탑까지를 거친후, 중합용융물중의 가스를 제거하고, 냉각시킨후 과립화하였다. ABS 성형재료의 생산량은 11 내지 12kg/h이었다. 제조된 용액 ABS의 생성물 특성을 표 31에 나타낸다.
아래의 실시예(101 내지 131)는 본 발명에 따르는 성형재료와 종래의 용액 ABS의 혼합물에 관련된 것이다. 종래의 용액 ABS는 각 경우에 성분 A로 표시하고 본 발명에 따르는 성형재료는 성분 B로 표시한다. 성분 A와 B를 표시된 중량비로 상호과립으로서 혼합하여 함께 280°C의 압출기에서 용융시킨 후 혼합 및 블렌드 생성물로서 과립화하였다.
[실시예 101 내지 106]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS이다 :
성분 B는 실시예 13-16의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
[실시예 107 내지 111]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS 이다 :
성분 B는 실시예 58의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
[실시예 112 내지 116]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS 이다 :
성분 B는 실시예 30의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
[실시예 117 내지 121]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS 이다 :
성분 B는 실시예 70의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
[실시예 122 내지 126]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS 이다 :
성분 B는 실시예 42의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
[실시예 127 내지 131]
사용한 성분 A는 다음의 특성을 가지는 용액 ABS 이다 :
성분 B는 실시예 87의 과정에 따라 제조한 본 발명에 따르는 성형 재료이다:
Claims (5)
- 단량체성 스티렌 및 아크릴로니트릴과, 필요에 따라 용매중에 용해된 스티렌과 아크릴로니트릴을 사전형성된 고무의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지며, 그중 고무는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체이고 최소한 하나의 추가 중합체는 또한 스티렌-부타디엔 블럭고무 또는 그것의 폴리스티렌 성분과 부합하고 폴리스티렌-아크릴로니트릴과 부합하지 않는 것을 특징으로 하는, 고무-변형 충격-내성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 성형재료.
- 제1항에 있어서, 스티렌-부타디엔 블럭고무외에 폴리부타디엔 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형재료.
- 제1항에 있어서, 폴리스티렌, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형재료.
- 제3항에 있어서, 추가로 스티렌-부타디엔 블럭고무 또는 그것의 폴리스티렌 성분과 부합하고 폴리스티렌-아크릴로니트릴과는 부합하지 않는 추가 중합체를 최소한 하나 함유하는 것을 특징으로 하는 성형재료.
- 고무로서 스티렌-부타디엔 블럭고무 및 스티렌 외에 최소한 하나의 추가 중합체, 아크릴로니트릴, 개시제 및 필요에 따라 용매를 함유하고 있는 반응 혼합물중에서 스티렌과 아크릴로니트릴에 대하여 통상의 유리-리디칼 중합반응을 수행하는 것으로 이루어지며, 추가 중합체는 스티렌-부타디엔 블럭 고무 또는 그것의 폴리스티렌 성분과 부합하고 폴리스티렌-아크릴로니트릴과는 부합하지 않는 것을 특징으로 하는, 제1항에 청구된 성형재료의 제조방법.
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