KR0170541B1 - 방향족 페닐하이드라진의 제조방법 - Google Patents

Abstract

[목적]

복잡한 반응단계를 단순화시키고 수율을 향상시키고 폐수를 감소시키기 위한 방향족 페닐하이드라진의 제조방법이다.

[구성]

2, 4, 6-트리클로로 페닐하이드라진 합성에 있어서, 물 보다 비중이 큰 염소기를 갖는 유기용매 존재하에서 아닐린과 염소화 반응직후, 이에 염소가스와 반응시키고, 이에 염산수용액과 아질산소다를 반응시킨 후, 설폰화, 가수분해, 중화시켜서 방향족 페닐하이드라진을 얻는다.

Description

[발명의 명칭]

방향족 페닐하이드라진의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[산업상 이용분야]

본 발명은 2, 4, 6-트리클로로 페닐하이드라진(이하 TCPH라 약칭)의 신규한 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 아닐린을 원료로 한 TCPH의 제조과정 중 염소계 유기용매를 사용하여 2, 4, 6-트리클로로 아닐린염산염(이하 TCA 염산염이라 약칭 함) 단계에서 2, 4, 6-트리클로로 아닐린(이하 약칭 TCA)의 단계를 거치지 않고, 곧바로 디아조화 반응을 진행시켜 TCPH를 제조함으로서 공정을 대폭 단축시키고 폐수의 량을 상당량 감소시키는 공정의 개발에 관한 것이다.

TCPH는 칼라필름 코팅의 중간약제로서 사용되는 필수원료이며 고 부가가치의 농약인 제초제와 살충제의 원료로 사용된다.

[종래의 기술]

기존의 TCPH 합성은 먼저 아닐린을 원료로 TCA 염산염 단계에서 여과 건조등 복잡한 단계를 거쳐 TCA를 합성한 후 이것을 이용하여 다시 TCPH를 합성하는 두 단계의 반응 단계를 거쳐 합성되고 있다.

먼저 TCA는 아닐린에 의한 아닐린염산염의 생성, 이어서 염소화 반응에 의한 TCA 염산염의 생성, 계속해서 중화 및 세척, 건조등의 단계를 거쳐 TCA가 얻어지고 있다.

출발물질로서는 일반적으로 아닐린을 사용하는 방법(미합중국 특허 2,675,409, 일본국특허 공고 소60-45551, 미합중국특허 4,447,647, 이태리특허 77,118)이 주로 알려져 있으나 아닐린설폰산류를 사용하는 방법(일본국특허 공고 소56-61334)도 일부 발표되어 있다.

아닐린염산염은 반응원료인 아닐린과 용매인 유기산, 무기강산 및 유기 용매등을 l00℃ 이하의 적절한 온도로 유지하면서 잘 혼합시킴과 동시에 염화수소 가스를 주입하여 얻어진다.

아닐린염산염의 염소화 반응시 사용되는 염소화제로는 여러종류의 염소화제 즉 액체 혹은 가스상태의 염소, 니트로클로라이드, 디클로로에칠아민, 설퍼릴클로라이드 등이 고려될 수 있으나 반응 후 미반응물의 분리정제 및 경제성 등을 고려할 때 염소가스가 최적으로 생각된다.

한편 아닐린과 염소화제를 직접 염소화 시키는 경우도 있으나, 다량의 부반응물이 생성되어 수율이 매우 낮은 것으로 보고 되어 있다. 따라서 앞서와 같은 아닐린염산염 단계는 TCA 합성에서 필수적인 단계로서 미리 아닐린 염산염을 형성함으로써 염소기를 아닐린의 2-, 4-, 6- 위치에 선택적으로 도입시킬 수 있어서 다른 부생성물의 생성을 억제시켜 염소화 반응시 수율을 향상시키고 색상의 변색을 막을 수 있기 때문에 매우 중요한 단계이다.

아닐린염산염에 의한 TCA염산염의 제조는 염소화제를 이용한 염소화 반응에 의해 이루어진다.

TCA염산염을 이용한 TCA를 제조하기 위해서는 사용된 용매를 TCA 염산염의 케익과 분리해야 하며 사용용매에 따라 여러 조작 단계를 거치게 되는데 일반적인 방법은 다음과 같다. 반응이 완료된 생성물은 여과한 후, 이를 적절한 용매를 사용하여 잘 세척해주고 다시 교반조에 주입한 후 적정 농도의 알칼리를 사용하여 중화단계를 거쳐 TCA염산염을 TCA로 만든 후 이를 다시 여과, 세척등을 반복하고 건조시켜 최종적으로 분말의 TCA를 얻고 있다.

이러한 TCA염산염에 의한 TCA합성 단계는 매우 불안정하여 중화 및 건조시에 많은 수율 감소와 색상이 나빠지는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 특히 알칼리 중화에 의해 TCA 염산염을 중화시켜 TCA를 얻는 방법은 수율감소와 색상이 검붉은 문제점 때문에 이를 보안한 몇가지 방법이 발표되어 있다.

즉 일본국 특허 공고 소60-45551은 TCA염산염 중에 잔존하는 용존염소를 제거하기 위해 반응이 완료되면 불활성가스를 주입하거나 진공을 걸어주어 용존 가스를 철저히 제거한 후, 중화시 가성소다수용액을 사용하지 않고 적절한 온도로 가열한 물만을 사용해서 여러번 수세하여 TCA를 얻는 방법을 발표하였다.

또한 일본국특허 공고 소60-61552는 부반응물을 제거시키기 위해 약염산 수용액하에서 가열하고 이를 다시 냉각 및 여과를 반복하여 미색의 TCA를 얻는 방법을 발표하였다.

이와 같은 방법들은 기존의 알칼리 중화방법과 비교할 때 색상 및 수율에서 월등한 향상을 나타내고 있으나, 다량의 물 또는 약염산을 사용하기 때문에 폐수가 많이 발생하게 된다.

이러한 단계를 거쳐 얻어진 TCA를 이용한 TCPH 합성을 일본국 특허 공고 소56-22755, 독일특허 1,180,375에 잘 나타나 있듯이 이 단계도 매우 복잡한 반응단계로서 주로 디아조화, 설폰화, 가수분해, 중화반응을 거쳐 TCPH를 합성하고 있다.

따라서, 기존의 공정은 전체적으로 볼 때, 아닐린을 원료로 TCA 염산염 단계에서 TCA를 얻고 이를 이용하여 TCPH를 합성하기 때문에 TCA 염산염에서 TCA를 거치는 동안 여과, 세척, 건조등이 반복하고, 또 수율도 감소된다고 하는 문제점이 있다.

[발명이 해결하려는 과제]

본 특허는 이러한 TCPH 합성 단계중에서 아닐린을 출발물질로 TCA 염산염 단계에서 TCA를 얻는 단계를 생략하고, TCA 염산염 단계에서 디아조화 반응을 곧바로 시켜 TCPH를 얻음으로서 기존 공정을 크게 단순화시키고 이에 따른 폐수의 방출을 줄이며 한 반응기에서 연속적으로 반응을 실시하는 기술을 제공함을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

2, 4, 6-트리클로로 페닐하이드라진 합성에 있어서, 물보다 비중이 큰 염소기를 갖는 유기용매의 존재하에서 아닐린과 염소화반응 직후 이에 염소가스와 반응시키고, 이에 염산 수용액과 아질산소다를 반응시킨 후, 설폰화, 가수분해, 중화시켜서 됨을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진의 제조방법이다.

즉, 기존의 TCA 염산염을 합성하고 이를 여과, 세척 및 건조등을 거친 후 얻어진 TCA 염산염 단계와 TCA로 만드는 단계 즉 TCA염산염의 여액과 케익의 분리를 위한 여과, 세척 및 건조등을 거친 분말 TCA를 얻는 과정을 생략하고 곧바로 TCA염산염 합성 후 디아조화 반응을 거쳐 최종 산물인 TCPH를 합성할 수 있어 공정의 대폭적인 단축이 가능함과 동시에 한 반응기내에서 연속적인 반응이 가능하기 때문에 장치상에 있어서도 유리한 공정에 관한 것이다.

본 특허에서 앞서와 같이 공정의 단축이 가능한 이유는 아닐린에서 TCA 염산염을 합성할 때 적절한 유기용매하에서 반응을 시키는데에 있다. 이러한 유기용매는 아닐린 염산염의 형성 및 염소화반응에 반응성이 없어야 하고 또한 반응시 형성된 슬러리를 잘 혼합할 수 있어야 한다.

특히 중요한 점은 TCA염산염의 반응이 완료된 상태인 유기상의 슬러리 상태에서 곧바로 디아조화 반응시 첨가되는 반응물인 염산과 아초산소다 수용액과 반응 후 형성된 디아조화물의 수용액에는 용해도가 거의 없이 층분리가 잘되며 반응시 생성되는 부생성물을 유기용매 상에 잘 녹여야 한다. 이에 적합한 용매로는 물 보다 비중이 크고 염소기를 갖는 유기용매인 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에칠렌, 트리클로로에탄, 메칠렌클로라이드, 디플루오로트리클로로에탄, 디클로로플루오로메탄, 퍼클로로에칠렌 등이 있다.

[실시예 1]

반응기는 3리터 크기의 4구 글라스반응기이며, 용매 순환을 위하여 반응기 상부에 재순환 냉각기를 설치하였다. 반응기 중에는 교반기가 설치되어 있어 반응물을 균일하게 잘 혼합시켰으며, 반응온도는 항온 및 냉각이 동시에 가능한 순환조를 설치하여 일정하게 유지시켰다. 염화수소와 염소가스는 반응기 내에 설치한 가스주입 노즐에 의해 주입하였다.

반응순서를 설명하면 다음과 같다.

반응기에 아닐린 93.1 그램(1몰)과 용매인 클로로포름 1리터를 주입하고 반응기 온도를 l0℃ 이하로 잘 유지한 후 염화수소 가스를 주입하면서 아닐린염산염을 합성시켰다. 반응이 완료되면 흰색의 아닐린염산염이 생성되는데 계속해서 염소화반응을 시키기 위해 염소가스를 주입했다. 반응이 진행되면서 반응온도는 50℃ 정도까지 서서히 승온시키는데 이때 TCA염산염이 생성되는데 반응 완료는 액체크로마토그래피를 사용하여 반응을 종료시켰다.

반응이 종료되면 잔존염소를 제거시키고 곧바로 디아조화 반응을 실시하기 위해 반응기의 온도를 l0℃ 이하로 낮추고 여기에 염산을 TCA 염산염 몰당 1.2몰에 해당하는 20% 염산 수용액을 반응기에 주입하고 잘 교반시키면서 계속해서 20% 아질산소다 수용액 1몰을 서서히 적하시키면서 반응을 진행시켰다.

이때 반응의 진행정도는 액체크로마토그래피를 사용하여 확인하였다.

반응후 TCA염산염이 완전히 디아조화됨을 확인하였다.

이어서 반응액을 정치시켜 층분리에 의해 부생성물이 녹아 있는 갈색의 유기용매층과 밝은 연두색상을 띄는 수용액 층인 주 생성물을 분리하였다. 반응시 부반응물은 유기용매층으로 완전히 제거되는 것을 액체크로마토그래피 분석에 의해 확인하였다. 계속해서 설폰화반응, 가수분해 및 중화단계를 거쳐 밝은 미색의 TCPH(융점 141∼143℃)를 얻었으며 액체크로마토그래피를 사용한 순도분석 결과 99%이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 사염화탄소를 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 3]

실시에 1에서 클로로포름 대신에 디클로로에칠렌을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 4]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 트리클로로에탄을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 5]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 메틸렌클로라이드를 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 6]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 디플루오로트리클로로에탄을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 7]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 디클로로플루오로메탄을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 8]

실시예 1에서 클로로포름 대신에 퍼클로로에칠렌을 대체한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

[실시예 9]

실시예 1에서 디아조화 반응 단계에서 TCA염산염의 몰당 20% 염산수용액을 1몰로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.

[발명의 효과]

첫째, 본 공정은 몇 단계의 중간단계를 생략함으로써 중간단계를 거치는 동안 발생하는 수율감소 및 조업상 어려움등의 제반 문제점을 제거 할 수 있다.

즉 기존공정의 단계 중 TCA염산염에서 TCA를 얻는 과정인 용매로 부터 케익의 분리, 수세 및 건조단계가 생략되며 이를 다시 중화하는 단계나 혹은 일본국특허 공고 소60-45551 과 소60-61552 등의 방법에 의해 케익 상의 TCA를 얻는 중간과정이 생략된다. 또한 이러한 케익 상의 TCA를 다시 여과, 세척, 건조하여 분말 TCA를 얻는 과정도 생략된다.

둘째, 본 공정은 기존공정과 달리 TCA염산염에서 TCA를 합성하는 과정에서 필수적으로 동반되는 여과, 건조, 분쇄등의 과정이 생략되기 때문에 한 반응기내에서 아닐린에 의한 아닐린염형성, 염소화반응, 디아조화반응 단계까지를 연속적으로 진행시킴으로써 후처리인 여과, 건조등에서 손실을 줄일 수 있으며 특히 TCA염산염에서 TCA단계에서는 부반응에 의한 손실을 줄일 수 있다.

셋째, 디아조화반응은 일반적으로 강산하에서 반응이 잘 진행되며 반응 원료인 염산은 이론적으로 TCA 1몰당 2몰이상이 사용되는데, 본 공정은 기존공정과 달리 디아조화반응시 출발물질이 TCA가 아닌 염소화반응 직후인 TCA염산염에서 곧바로 반응을 진행시키기 때문에 반응에 소요되는 염산의 양은 TCA염산염에 포함되어 있는 염산에 해당하는 아닐린 기준으로 1몰 정도가 적어도 반응이 잘 진행된다.

넷째, 디아조화반응시 기존공정은 TCA가 반응물로 사용되기 때문에 이 물질은 물에 대한 분산이 어려워 반응기내에서 분산을 잘시키기 위해선 이러한 고체의 TCA를 먼저 미세하게 분쇄한 후 반응기에 주입해야 하며 유화제나 유화기를 사용하는 경우도 있다.

그러나, 본 공정에서는 TCA염산염을 합성한 후 그 용액슬러리 상태에서 곧바로 디아조화반응을 시키기 때문에 이러한 불필요한 전처리 단계를 제거시킬 수 있다. 다음 단계인 술폰화, 가수분해, 중화단계는 일본국 특허 5,622,755호의 방법에 의해 최종 미색의 TCPH를 얻었다.

Claims (11)

1. 2, 4, 6-트리클로로 페닐하이드라진 합성에 있어서, 유기용매의 존재하에서 아닐린과 염소화반응 직후 이에 염소가스와 반응시키고, 이에 염산 수용액과 아질산소다를 반응시킨 후, 설폰화, 가수분해, 중화시켜서 됨을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 유기용매는 염소기를 가지고 있는 비중이 물보다 크며, 수용액 층과 층분리가 잘 이루어질 수 있는 용매임을 특징으로 가는 방향족 페닐하이드라진의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 클로로포름임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 사염화탄소임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 디클로로에칠렌임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 트리클로로에탄임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 메틸렌클로라이드임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 디플루오로트리클로로에탄임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 디클로로플루오로메탄임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 퍼클로로에틸렌임을 특징으로 하는 방향족 페닐하이드라진류의 제조방법.
11. 디아조반응시 염산을 TCA염산염 몰당 1 ~ 1.2몰임을 특징으로 하는 페닐하이드라진의 제조방법.