KR0166706B1 - SnO2 가스 센서의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스의 흡, 탈착에 의해 저항값이 변화하는 SnO₂가스센서의 제조방법에 관한 것으로, 실리카 코팅 용액을 제조하는 방법이 TEOS, ET-OH, H₂O및 HCl을 적정 비율로 혼합한 후, 상온에서 15~60분간 반응시킨 후, 50~80℃에서 15~60분간 더 가열 처리하여 반응을 시키는 것을 특징으로 하며, 이렇게 제조된 용액에 0.25~6부피배의 에탄올을 첨가하여 용액을 희석시켜 사용하는 것이 더 포함되어 있다.

Description

SnO2가스 센서의 제조방법

제1도는 본 발명에서 사용된 가스 센서의 구조도이다.

제2도는 본 발명에 따라 제조된 실리카 코팅 용액의 방치 시간에 따른 센서의 공기중 저항 변화를 도시한 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : Au전극 2 : 알루미나 튜브

3 : SnO₂소결체 4 : Au-Pd선

5 : Fe-Cr선

발명은 SnO₂분말 표면에서의 O₂의 흡, 탈착에 의한 저항변화를 이용하는 SnO₂가스 센서의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하기로는 상기 가스 센서를 제조하는 데 있어서의 실리카 코팅 조건을 특이하게 변화시켜 양산성, 신뢰성 등을 향상시킬 수 있는 가스 센서의 개량된 제조 방법에 관한 것이다.

가정, 일반사회 및 산업계에서는 검지대상이 기체의 화합물인 경우가 많은데 이 경우에 사용되는 센서가 가스 센서이다. 그중 SnO₂반도성 가스 센서는 도시 가스, 메탄 가스, 프로판 가스, 알코올 등의 가연성 가스와 CO, H₂등의 환원성 가스의 검지에 사용되고 있다.

통상 SnO₂소결체로 반도성 가스 센서를 제조하는 경우에는 강도를 증진할 목적으로 실리카 코팅을 하게 된다. 상기 실리카 코팅은 테트라에틸 오르소 실리케이트(Si(OC₂H₅)₄, 이하 TEOS라 함), 에탄올(Ethanol, 이하 ET-OH라 함), H₂O, HCl을 적당량으로 혼합하여 상온에서 반응시켜 제조한 용액을 사용하게 되는데, 이렇게 제조된 용액을 사용할 경우 사용 도중에 센서의 저항이 감소하는 열화(degradation)현상이 자주 발생하게 된다. 이를 개선할 목적으로 상기 성분의 양을 조절하거나, 실리카의 중합도를 2~3으로 하는 등의 방법들이 제안되었다(일본 특허 공개공보 제62-261947호 및 제62-261948호).

그러나 평균 중합도를 2~3으로 유지하기 위해서는 반응시간(용액을 제조한 후 상기 코팅을 할 때까지 걸리는 시간)을 20~30분으로 한정할 수밖에 없어 상기 조건을 만족시키기 위해서는 계속적으로 용액을 제조하지 않으면 아니되고 또한 적은 시간의 변화에 의해서도 시편의 특성이 변하는 문제점이 발생하게 되어 결국 양산성이 크게 결여되고 재현성의 확보에도 문제점이 있었다.

본 발명의 전술한 문제점을 해결할 목적으로 다수의 실험을 거듭한 결과 실리카 코팅 용액의 안정성을 얻기 위해서는 용액의 제조시 가열하여 반응을 충분히 진행시키는 것이 효과적이며, 적당량의 에탄올을 추가로 첨가하여 용액을 희석하여 사용하면 시편의 장기 신뢰성이 크게 개선된다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성한 것이다.

상기 목적을 달성하고자, 본 발명의 제조방법은 SnO₂반도성 가스센서를 제조하는데 있어서, 강도 증진을 목적으로 하는 실리카 코팅시의 실리카 코팅 용액을 제조하는 방법이 TEOS, ET-OH, H₂O 및 HCl을 적정 비율로 혼합한 후, 상온에서 15~60분간 반응 시킨 후, 50~80℃에서 15~60분간 더 가열 처리하여 반응을 시키는 것을 특징으로 하며, 상기 방법으로 제조된 용액에 0.25~6부피배의 에탄올을 첨가하여 용액을 희석시켜 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 TEOS:H₂O의 바람직한 몰비는 1:2~1:16이며, 상기 범위를 벗어나면 중축합 반응이 일어나지 않거나 코팅용으로는 부적합한 벌크(bulk)형 실리카(silica)가 되는 문제점이 있으며, 상기 2차 반응에 있어서 온도 조건 및 반응 시간조건을 벗어나면 급격한 중축합 반응으로 인해 점도가 증가하는 문제점이 발생한다. 또한 전술한 에탄올의 첨가는 실리카 코팅의 두께를 고려하여 상기 범주의 부피배 만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교실시예에 의거 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 및 비교실시예]

원료 분말은 SnCl₄·5H₂O 0.1몰 수용액을 28% NH₄OH용액으로 침전시켜 제조하였으며, 이때 활성화를 위하여 PdO를 SnO₂의 0.5wt%가 되도록 첨가하였다. 촉매처리가 끝난 SnO₂분말을 직경이 약 20㎛인 Al₂O₃및 DI water와 혼합하여 페이스트상으로 제조하여 제1도의 Au전극(1)처리된 알루미나 튜브(2)위에 도포한 후 100℃오븐(oven)에서 24시간 이상 충분히 건조시켰다.

상기한 방법으로 제조된 시편을 기술된 방법에 의해 제조된 실리카 코팅 용액에 10초동안 함침시켜 상온에서 24시간 건조한 후 800℃에서 1시간동안 소결하였다. 소결이 끝난 시편을 센서의 표면 온도가 300℃가 되도록 가열하면서 공기중 저항을 측정하였다.

실리카 코팅을 위한 용액은 [H₂O]/[TEOS]의 몰비가 후술되는 표1이 되도록 H₂O첨가량을 조절한 다음, 에탄올 양은 상기 TEOS와 부피가 같도록 하였다. 반응을 촉진시키기 위해서 적정량의 HCl을 첨가하여 용액의 pH가 3.5이하가 되도록 조절하였다. 이상 혼합된 용액을 상온에서 30분동안 1차 반응시킨 후 이를 70℃에서 30분동안 재차 반응시킨 후, 에탄올을 하기 표1의 양만큼 전체 용액 양에 대해서 다시 첨가하여 용액을 희석시켰다.이상 제조된 용액들의 안정성을 알아 보기 위해서 각각의 실리카 코팅 용액에 시편을 함침시킨 후 소결하여 소결이 끝난 시편을 1일간 공기중에서 방치한 후의 공기중 저항R₁과 30일간 300℃로 가열시킨 후의 공기중 저항R₃₀을 측정하였다.

한편, 비교를 위해서 상기 실시예에 기술된 방법에 의해 하기 표1의 NO.1, 6, 12 및 18의 조건 및 상온에서 실리카 코팅 용액을 제조하여 같은 방법으로 R₁및 R₃₀을 측정하였다. 이상 실시된 조건 및 결과를 하기 표1에 표시하였다. 또한 제2도에는 실시예3(a로 도시), 실시예15(b로 도시), 비교실시예6(c로 도시), 비교실시예18(d로 도시)를 시간에 따른 저항값을 도시하였다. 단, 제2도에서의 a 및 b의 에탄올 추가 첨가량은 전체 용액량의 부피와 동일한 양이다.

또한, 상기 표1 및 제2도에서 본 발명에 의해 제조된 실리카 용액의 경우 용액의 방치 시간에 따라 시편의 저항변화가 적게 나타나 본 발명에 의해 제조한 실리카 코팅 용액의 경우 기존의 방법에 비해 안정성이 크게 향상되어 시편의 경시변화 특성이 크게 개선됨을 보여주고 있다.

따라서, 본 결과는 본 발명에 의한 실리카 코팅 용액은 안정성이 뛰어나 센서의 대량 제조에 적합할 뿐만 아니라 센서의 경시변화 특성도 크게 향상시킬 수 있다 하겠다.

Claims (3)

1. SnO₂반도성 가스 센서를 제조하는데 있어서, 실리카 코팅 용액을 제조하는 방법이 테트라에틸 오르소 실리케이트, 에탄올, H₂O및 HCl을 적정 비율로 혼합한 후, 상온에서 15~60분간 반응시키고, 50~80℃에서 15~60분간 더 가열 처리한 후 제조된 용액에 에탄올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 SnO₂가스센서의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 테트라에틸 오르소 실리케이트:H₂O의 몰비가 1:2~1:16인 것을 특징으로 하는 SnO₂가스센서의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 열처리하여 제조된 상기 용액에 상기 용액 부피의 0.25~6배의 에탄올을 첨가하여 용액을 희석시키는 것을 특징으로 하는 SnO₂가스센서의 제조방법.