KR0165035B1

KR0165035B1 - 내열도료 조성물

Info

Publication number: KR0165035B1
Application number: KR1019960023717A
Authority: KR
Inventors: 안창모; 진문상; 이세용
Original assignee: 한영재; 대한페인트.잉크주식회사
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR980002186A

Abstract

피도물의 온도가 상승하여도 손에 묻어나지 않으며 또한 내열성이 우수한 내열도료 조성물이 개시되어 있다. 상기 내열 도료 조성물은 순수 실리콘 또는 변성 실리콘으로 구성되며 바인더로서 사용되는 실리콘계 수지 10∼50 중량%, 에폭시 에스테르 수지 1∼20 중량%, 흑색 무기 내열 안료 3∼45 중량%, 저융점 프릿 3∼25 중량%, 체질 안료 5∼50 중량%, 첨가제 0∼7 중량% 및 용제 10∼50 중량%를 함유한다. 건조성이 띄어나 피도물의 온도가 상승하여도 손에 묻어나지 않으므로 취급이 용이할 뿐만 아니라 내열성도 우수하다.

Description

내열도료 조성물

본 발명은 내열 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 피도물의 온도가 상승하여도 손에 묻어나지 않으며 또한 내열성이 우수한 내열 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 금속 철재 피도물은 상온에서 쉽게 산화되어 부식되며, 특히 열을 받는 부위의 피도물은 가열에 의한 산화 촉진으로 더욱 쉽게 부식된다. 이러한 가열 부위의 피도물에 내열 도료를 도장함으로써 피도물을 보호할 뿐만 아니라 산화에 의한 부식을 방지할 수 있다. 따라서 이러한 내열 도료에 대한 연구가 중요시되고 있다. 또한 다양한 소비자의 요구에 부응하기위해 내열 도료의 내열 온도도 점차 높아지고 있다. 종래에는 600℃의 내열 온도에 견딜 수 있는 도료를 사용하여 도장하였지만, 장시간 사용할 수 있으며 박리되는 단점을 해결할 수 있도록 700℃의 고온에 견딜 수 있는 내열 도료가 점차로 요구되고 있다.

내열 온도를 높이려는 연구가 오래전부터 지속적으로 진행되어 왔다.

내열 온도를 높이기 위한 방법으로 저융점 프릿(frit)을 사용하는 방법이 일본국 특허공고공보 소46-34791호, 일본국 특허공고공보 평6-39582호, 일본국 특허공개공보 평4-239075호 등에 개시되어 있으며, 실제로 저융점프릿이 상업적으로 사용되고 있다.

700℃용 흑색 내열 도료에 유기 수지인 에폭시 수지를 7∼12 중량%를 사용하여 도막의 1차 물성 및 내열성을 보완해 주려는 발명이 특허공고공보 평6-39582호에 개시되어 있다. 상기 공보에 기재된 바에 의하면, 도막 형성 요소로 실리콘 수지만을 단독으로 사용할 경우 실리콘 수지의 분해 온도에서 도막의 밀착이 불량하여 내열성이 나빠지므로, 에폭시 수지로 변성시켜 줌으로써 실리콘 수지가 서서히 분해되어 내열성이 향상된다고 하였다.

그러나 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 도막을 150℃∼180℃에서 20분 동안 건조시킨 후에도 피도물의 온도가 상승하면 도막이 연화되어 손에 묻어나는 단점이 있다. 이같은 현상은 에폭시 수지가 경화 반응 없이 굳어 있다가 온도가 상승하면 다시 상변화를 일으키기 때문에 발생한다. 이러한 문제점을 해결하고자 경화제를 사용할 경우에는, 경화 반응에 의하여 도막이 완전히 건조되지만 내열성 실험시 실리콘 수지를 변성시켜 주지 못하므로 도막이 박리되는 단점이 있다. 따라서 열을 지속적으로 받거나 반복적으로 받는 부위에 내열 도료를 도장했을 경우, 사용시 도막이 묻어나게되어 취급하기 불편하고 부식이 촉진되며 도막이 박리될 수 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래의 내열 도료 조성물이 가지고 있는 문제점을 감안하여, 종래의 에폭시 수지 대신에 에폭시 수지의 기능을 가지면서도 건조가 빠른 에폭시 에스테르 수지를 사용하여 피도물의 온도가 상승하더라도 손에 묻어나지 않으면서 내열성도 우수한 내열 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 순수 실리콘 또는 변성실리콘으로 구성되며 바인더로서 사용되는 실리콘계 수지 10∼50 중량%, 에폭시 에스테르 수지 1∼20 중량%, 흑색 무기 내열 안료 3∼45 중량%, 저융점 프릿 3∼25 중량%, 체질 안료 5∼50 중량%, 첨가제 0∼7 중량% 및 용제 10∼50 중량%를 함유하는 내열 도료 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용한 원료로는 도막형성 요소로서 실리콘계 수지와 에폭시 에스테르 수지를 사용한다. 실리콘계 수지로는 순수 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지 및 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 순수 실리콘 수지로는 폴리메틸실록산, 폴리페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리비닐메틸실록산, 폴리비닐페닐실록산등을 들 수 있다. 일반적으로 이들 순수 실리콘 수지는 페닐기와 메틸기가 주쇄에 치환되어 있으며 이러한 치환기의 치환 비율에 따라 물성이 달라 진다. 즉 페닐기가 많을 경우에는 건조가 빠르고 도막 경도가 높으며, 메틸기가 많을 경우에는 발수성이 우수하고 열경화성이 된다. 일반적으로 페닐기/메틸기의 비가 클수록 열가소성이 좋으며, 바람직하게는 그 함량이 20∼60 중량%일 때 내열성이 우수하다.

변성 실리콘 수지로는 알키드 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지, 아크릭 변성 실리콘 수지, 우레탄 변성 실리콘 수지등을 들 수 있다.

실리콘계 수지를 도막형성 요소로서 사용시에는 그 사용량에 따라 도막의 물성이 크게 좌우되므로 양을 적절하게 조절해야 한다. 실리콘계 수지는 10∼50 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘계 수지의 양이 10중량% 미만일 때에는 도막의 내열성이 취약하여 내열 도료의 특성을 만족시키지 못하며, 50중량% 이상일 때에는 도막이 갈라지는 현상이 발생하게 되어 외관이 좋지 못하다.

에폭시 에스테르 수지는 에폭시 수지에 지방산을 첨가하여 에스테르 반응시켜 얻는다. 에폭시 수지의 성분으로는 비스페놀-A 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 히드록시 페닐 에탄형 에폭시 수지등을 들 수 있다. 바람직하게는 비스페놀-A형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지등을 사용한다. 또한 저분자량의 에폭시 수지는 건조가 느리고 도막이 약하므로 고분자량의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 지방산으로서는 피마자유 지방산, 무수 피마자유 지방산, 야자유 지방산, 목화씨유 지방산, 콩기름 지방산, 동유 지방산, 탈유 지방산, 팜핵유 지방산, 아마인유 지방산, 해바라기유 지방산등을 들 수 있다.

에폭시 에스테르 수지는 도료 총량을 기준으로 1∼20 중량%가 사용된다. 에폭시 에스테르 수지의 양이 1중량% 미만일 때에는 변성의 효과가 충분히 발휘되지 못하므로 바람직하지 않고, 20중량% 이상일 때에는 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용된 흑색 무기 내열 안료는 무기질 소성 안료이며, 그 예로는 니켈-철-구리(Ni-Fe-Cu)계 안료, 니켈-철-구리-코발트-망간(Ni-Fe-Cu-Co-Mn)계 안료, 구리-크롬(Cu-Cr)계 안료, 철-망간-구리(Fe-Mn-Cu)계 안료, 구리-크롬-망간(Cu-Cr-Mn)계 안료등을 들 수 있다. 흑색 무기 내열 안료는 도료 총량을 기준으로 3∼45 중량%를 사용한다. 흑색 무기 내열 안료를 3중량% 미만으로 사용할 때에는 내열성 시험시 색상이 엷어지는 단점이 있고 45중량% 이상을 사용할 때에는 도막 형성이 어렵게 되어 바람직하지 않다.

저융점 프릿은 실리콘 수지의 분해온도(약 540℃) 이상에서 도막형성 요소로서 작용한다. 실리콘 수지가 그 분해 온도 이상으로 가열되면 분해되어 실리카로 되는데, 이때 저융점 프릿을 사용하지 않고 실리콘 수지를 단독으로 사용하면 도막형성 요소가 없으므로 도막형성이 불가능 하다. 따라서 실리콘 수지가 분해되어 실리카로 되기전에 용융되어 도막을 형성하도록 저융점 프릿을 사용한다. 저융점 프릿으로서는 규산염계 프릿, 붕소산염계 프릿, 인산염계 프릿, 규산납계 프릿등을 들 수 있다. 이 경우에, 사용하는 실리콘 수지의 분해온도보다 용융온도가 낮은 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 저융점 프릿은 도료 총량을 기준으로 3∼25 중량%를 사용한다. 3중량% 미만을 사용하면 고온에서 실리콘 수지 대체 요소로서의 기능을 충분히 수행하지 못하여 내열성이 저하되므로 바람직하지 않고, 25중량% 이상을 사용하면 도료의 초기 도막 형성 능력이 저하되므로 바람직하지 않다.

이밖에 도료 제조시에 첨가되는 물질로서는 체질안료, 분산제, 침강방지제, 소포제등의 첨가제, 용제등을 들 수 있다.

체질안료로서는 탈크, 마이카, 산화크롬, 산화철, 티타늄디옥사이드, 활석, 실리카, 황산바륨등을 들 수 있고, 바람직하게는 5∼50 중량%를 사용한다.

용제로는 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등을 사용하며, 바람직하게는 10∼50 중량%를 사용한다.

분산제, 침강 방지제, 소포제등의 첨가제는 0∼7 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 하기 실시예로서 본 발명을 구체적으로 기술하지만, 본 발명이 이에 의해서 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

알키드 변성 실리콘 21중량%, 에폭시 에스테르 수지 15 중량%, 흑색 무기 내열 안료 14중량%, 저융점 프릿 20중량%, 체질 안료 8중량%, 분산제 1중량%, 소포제 1중량% 및 크실렌 20중량%를 혼합 분산하여 도료 조성물을 제조 하였다. 제조된 도료 조성물을 철재 시편에 스프레이를 사용하여 도장하였다. 이렇게 제조한 시편을 150℃ 오븐에서 20분간 건조시켜 건조된 도막 두께가 25±5 ㎛인 도장된 시편을 얻었다.

[실시예 2]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 알키드 변성 실리콘 23중량%, 에폭시 에스테르 수지 8중량%, 크실렌 25중량%를 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하였다. 시편 제조 방법은 실시예 1과 동일 하였다.

[실시예 3]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 알키드 변성 실리콘 25중량%, 에폭시 에스테르 수지 6중량%, 크실렌 25중량%를 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하였다. 시편 제조 방법은 실시예 1과 동일 하였다.

[실시예 4]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 알키드 변성 실리콘 대신 폴리에스테르 변성 실리콘 23중량%, 에폭시 에스테르 수지 8중량%, 크실렌 25중량%를 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하였다. 시편 제조 방법은 실시예 1과 동일 하였다.

[실시예 5]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 알키드 변성 실리콘 대신 메틸페닐실록산 23중량%, 에폭시 에스테르 수지 8중량%, 크실렌 25중량%를 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하였다. 시편 제조 방법은 실시예 1과 동일 하였다.

[비교예]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 메틸페닐실록산 23중량%, 에폭시 에스테르 수지대신에 에폭시 수지 6중량%, 크실렌 27중량%를 사용한 것을 제외 하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도료 조성물을 제조하였다. 시편 제조 방법은 실시예 1와 동일 하였다.

[물성시험]

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 내열 도료 조성물을 사용하여 도막시편을 형성한후, 이 시편으로 다음과 같이 연필경도, 부착성, 내열성 및 건조성을 실험 하였다. 도료의 물성시험 결과는 표2에 나타낸다.

1) 연필 경도는 미쓰비시 유니 경도연필을 사용하였다.

2) 부착성은 가로×세로 1㎠ 내에 100개의 칸을 갖도록 칼로 그은 후 스카치 테이프로 밀착시킨 후 떼어내어 도막의 떨어진 강도를 관찰하였다.

3) 내열성은 700℃ 전기로에 1시간 동안 넣은 후 박리 및 변색 여부를 확인하였다.

4) 건조성은 150℃ 오븐에서 20분간 건조시킨 후 다시 150℃오븐에 넣고 10분 후 도막을 문질러 도막의 상태를 관찰 하였다.

상기의 결과에서 알 수 있는 바와같이, 건조성을 제외한 다른 물성은 비교예의 결과와 실시예 1-5의 결과가 모두 양호 하였다. 그러나, 건조성의 경우에는, 에폭시 수지를 사용한 비교예의 결과와 에폭시 에스테르 수지를 사용한 실시예 1-5의 결과를 비교했을 때, 비교예의 경우에 매우 불량한 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 내열 도료 조성물은 에폭시 수지 대신에 에폭시 에스테르 수지를 사용하였으므로, 건조성이 뛰어나 피도물의 온도가 상승하여도 손에 묻어나지 않아 취급이 용이할 뿐만 아니라 내열성도 우수하다.

Claims

순수 실리콘 수지 또는 변성 실리콘수지로 구성되며 바인더로서 사용되는 실리콘계 수지 10∼50 중량%; 에폭시 에스테르 수지 1∼20 중량%; 흑색 무기 내열 안료 3∼45 중량%; 저융점 프릿 3∼25 중량%; 체질 안료 5∼50 중량%; 첨가제 0∼7 중량%; 및 용제 10∼50 중량%를 함유하는 내열 도료 조성물.
제1항에 있어서, 순수 실리콘 수지로는 폴리메틸실록산, 폴리페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리비닐메틸실록산, 폴리비닐페닐실록산으로 구성된 군에서 선택된 적으도 하나의 순수 실록산 수지이고, 상기 변성 실리콘 수지는 알키드 변성 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 폴리에스테르 변성 실리콘 수지, 아크릭 변성 실리콘 수지 및 우레탄 변성 실리콘 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 에스테르 수지는 에폭시 수지에 지방산을 첨가하여 에스테르 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제3항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀-A 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 히드록시 페닐 에탄형 에폭시 수지 및 지환형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지 로서는 비스페놀-A형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제3항에 있어서, 상기 지방산은 피마자유 지방산, 무수 피마자유 지방산, 야자유 지방산, 목화씨유 지방산, 콩기름 지방산, 동유 지방산, 탈유 지방산, 팜핵유 지방산, 아마인유 지방산 및 해바라기유 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 흑색 무기 내열 안료는 니켈-철-구리(Ni-Fe-Cu)계 안료, 니켈-철-구리-코발트-망간(Ni-Fe-Cu-Co-Mn)계 안료, 구리-크롬(Cu-Cr)계 안료, 철-망간-구리(Fe-Mn-Cu)계 안료 및 구리-크롬-망간(Cu-Cr-Mn)계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저융점 프릿은 규산염계 프릿, 붕소산염계 프릿, 인산염계 프릿 및 규산납계 프릿으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 탈크, 마이카, 산화크롬, 산화철, 티타늄디옥사이드, 활석, 실리카 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열 도료 조성물.