KR0162553B1 - 이황화몰리브덴을 주성분으로 하는 내마모성이 증진된 피막접착형 고체 윤활제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 10~50 중량%; 이황화몰리브덴 20~80 중량%; 산화안티몬 또는 산화붕소 중에서 선택되는 1종의 물질 5~25 중량%; 흑연 1~50 중량%; 산화납, 황화납, 염화납 또는 납 중에서 선택되는 1종의 물질 1~20 중량%; 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산아연, 또는 인산납 중에서 선택되는 1종의 물질 0.1~10 중량%; 질화붕소, 텅스텐 카바이드, 황화텅스텐, 황화티탄, 황화셀렌 또는 불화칼슘 중에서 선택되는 1종의 물질 1~30 중량%; 폴리에틸렌계 왁스, 플루오로화 탄화수소계 왁스, 지방산계 왁스 또는 식물성/광물성 오일 중에서 선택되는 1종의 물질 0.1~10 중량%; 나프텐산납 0.1~10 중량%; 및 플루오로실란 0.1~10 중량%를 포함하는 피막 접착형 고체 윤활제 조성물을 제공한다.

Description

이황화몰리브덴을 주성분으로 하는 내마모성이 증진된 피막접착형 고체 윤활제 조성물

본 발명은 이황화몰리브덴을 주성분으로 하는 내마모성이 증진된 피막접착형 고체 윤활제 조성물에 관한 것이다.

피막 접착형 고체 윤활제는 반영구적인 윤활 수명을 요구하거나, 유체 윤활에 의한 유막 유지가 어려운 윤활 조건, 혹은 고온, 고진공 등의 특수 조건에서와 같이 건조 윤활이 요구되는 경우, 그리고 일반 유체 윤활 조건에서도 내마모성의 향상과 및 마찰 계수가 작은 마찰 특성 등이 우수한 기능성 재료 표면이 요구되는 경우에 필수적으로 사용된다.

최근, 피막 접착형 고체 윤활제 관련 기술은 기계, 전자 공업 분야에 필수적이고 중요한 분야로 연구 개발되어 활용되고 있으며, 사무 자동화 기기, 자동차, 진공 기계, 식품 기계, 정밀 기기, 방직기, 인쇄 기계, 항공, 우주 산업 기기, 화학 설비 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

고체 윤활 피막은 윤활성이 있는 고체 입자들을 적절한 중합체 결합제에 분산시켜서 재료 표면에 도포함으로써 형성되는 것으로서, 재료 표면의 마찰 계수를 줄이고 내마모성을 증진시키는 목적으로 사용된다. 통상 사용되는 고체 입자로서는 이황화몰리브덴, 흑연, 이황화텅스텐, 산화납, 테트라플루오로에틸렌 및 기타 낮은 마찰 계수를 가지는 물질들이 있다. 또한, 결합제로 사용되는 수지로는 종래로부터 사용되어 오던 옥수수 시럽에서부터 공기 건조용 락카, 열경화성 페놀 수지, 열경화 또는 촉매 경화용 에폭시 수지, 중합된 인산, 규산나트륨 및 퓨즈-세라믹재에 이르기까지 다양하다. 보편적으로 사용되고 있는 결합제는 열경화성 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물들이다.

한국 특허 공개 제88-10104호에는 페놀 수지 30~40 중량%, 천연 흑연 (80% 이상) 49-69 중량% 및 이황화몰리브덴 5~15 중량%로 이루어진 저온 및 고온용 고체 윤활제 조성물이 기재되어 있다.

또한, 한국 특허 공개 제93-8117호에는 고체 윤활제 분말 물질 5 내지 65 중량%, 상온에서 액체 또는 페이스트상인 윤활유 5~20 중량%, 상기 윤활유를 흡수 및 함유하는 담체 1~8 중량%, 열가소성 수지 10~30 중량% 및 열경화성 합성 수지 25~50 중량%를 함유하는 윤활제 조성물이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4473481호는 미끄럼 운동을 받는 금속 표면 위의 파손을 방지하는 고체 윤활제에 관한 것으로서, 이황화몰리브덴 또는 이황화몰리브덴 및 흑연 60~80 중량% 및 열안정성 부여 및 산화방지용 첨가제로서 산화안티몬, 철, 아연 또는 금 입자들 중 어느 한 성분을 10-30 중량%, 유기 결합제로 에폭시-에스테르 수지, 아크릴 수지 및 우레아 수지들 중 어느 한 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제 조성물이 기재되어 있다. 특히, 바람직한 윤활제 조성물로서, 이황화몰리브덴 72 중량%, 산화안티몬 18 중량% 및 에폭시-에스테르 수지 10 중량%를 함유하는 것이 기재되어 있다. 기타 이황화몰리브덴-수지계 윤활제로는 미합중국 특허 제3051586호, 동제4303537호, 동제3146142호, 동제4206060호 등에 기재된 것들이 있고, 이황화몰리브덴-산화 안티몬계 윤활제로는 미합중국 특허 제3314885호 및 동제3882030호 등에 기재된 것들이 있다.

일본국 특허 공개 (평) 제4-26777호에는 티타늄 또는 티타늄 합금에 내열마모성 및 내습동성이 우수한 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 재료 표면에 고체 윤활 피막을 도포하기 전에 그 전처리 과정으로서, 재료 표면을 진공 분위기 하에서 500℃에서 가열하고 화학적으로 활성화 처리(불화수소 5%, 질산 60% 용액에 침지시킴)하여 재료 표면을 다공질로 만든 후에 니켈-인, 실리콘-카바이드 등의 복합 재료들을 전기 도금하여 부표면의 내열, 내마모성을 향상시키는 것을 특징으로 하고 있다. 고체 윤활제로는 시판 중인 데프릭-코트 FBT-116 (이황화몰리브덴 - 페놀 수지계) 등이 사용되었다.

일본국 특허 공개 (소)제61-4797호에는 동력을 전달하는 금속제의 치차의 표면을 탈지 처리한 후, 이황화몰리브덴 입자를 에폭시 수지 및 용매 용액에 분산시킨 용제를 얇게 도포함으로써 금속 표면에 몰리브덴을 함유한 에폭시 수지의 코팅을 형성하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 윤활제 조성물이 금속 등의 재료 표면에 도포되어 윤활 피막을 형성하는 경우, 형성된 피막의 내구성은 만족스럽지 못하였다. 따라서, 고체 윤활제의 내구성을 증진시키는 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 이황화몰리브덴을 이용한 고체 윤활 피막이 파손되는 주원인은 접촉시 필연적으로 발생하는 마찰열에 의해 표면의 온도가 증가하여 이황화몰리브덴 입자들이 산화되기 때문에 일어나는 것이며, 따라서 고체 윤활 피박의 내마모성을 향상시키기 위해서는 무엇보다도 마찰열의 발생을 최대한 억제하여 이황화몰리브덴 입자의 산화를 억제하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다.

이러한 발견을 기초로 하여, 본 발명자들은 이황화몰리브덴 함유 고체 윤활제 조성물에 마찰 계수를 감소시켜 마찰열 발생을 억제하는 물질, 고온하에서의 이황화몰리브덴 입자의 산화를 억제하기 위한 고온 산화안정제 및 고체 윤활 피막 내에 고체 윤활제를 고르게 분산시키며 수지와 금속 표면과의 점착력 또는 유기물과 무기물 상호간의 친화력 등을 더욱 향상시키기 위한 첨가제를 함유시킴으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은,

을 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제 조성물을 제공한다.

본 발명의 바람직한 윤활제 조성물은, 열경화성 수지 10~50 중량%, 이황화몰리브덴 20~80 중량%, 산화안티몬 5~25 중량%, 흑연 1~50 중량%, 산화납 1~20 중량%, 인산마그네슘 0.1~10 중량%, 질화붕소 1~30 중량%, 폴리에틸렌계 왁스 0.1~10 중량%, 나프텐산납 0.1~10 중량% 및 플루오로실란 0.1~10 중량%를 포함하는 조성물이다.

본 발명의 조성물 중 열경화성 수지는 10~50 중량% 범위로 하는데, 이것은 10 중량% 이하의 함량에서는 재료 표면과의 접착력이 약해서 피막이 쉽게 박리되며, 반면에 50 중량% 이상에서는 피막의 접착력은 증가하나 내마모성이 급격하게 저하되는 문제점이 있기 때문이다.

이황화몰리브덴은 20~80 중량% 범위가 적절한데, 이것은 20 중량% 이하에서는 윤활 피막의 내마모성이 급격하게 감소하며, 반면에 80 중량% 이상에서는 재료 표면과의 점착력이 나빠지기 때문이다.

이황화몰리브덴 입자의 고온하에서의 산화안정성을 향상시키기 위하여 사용되는 산화안티몬의 함량은 5~25 중량%로 제한하고 있는데, 이것은 5 중량%이하에서는 산화안정성 효과가 너무 낮은 반면, 25 중량% 이상에서는 결과적으로 전체 윤활제 조성물의 상대적인 함량을 감소시켜서 윤활 피막의 내마모성이 감소되기 때문이다. 산화안티몬과 유사한 역할을 할 수 있는 물질로 산화붕소가 선택될 수 있으며, 이 물질 5~25 중량%를 첨가함으로써 유사한 효과를 거둘 수 있다.

저하중하에서 마찰특성이 우수하고 습도에 대한 내마모성이 이황화몰리브덴보다 우수한 흑연의 함량은 1~50 중량%로 제한하였는데, 이의 함량이 상한치 이상일 경우에는 윤활 피막의 내마모성이 급격하게 감소된다.

고온하에서의 내마모성이 특히 우수한 산화납은 1~20 중량%로 제한하였는데, 이 이상의 함량의 경우에는 상온하에서의 마찰 계수가 증가할 뿐만 아니라 내마모성이 감소하게 된다. 산화납과 유사한 특성을 지니는 물질들로는 황화납, 염화납 또는 납들이 있으며, 산화납과 같은 함량으로 유사한 효과를 거둘 수 있다.

인산마그네슘 물질은 수지의 산화안정제로서 일반적으로 사용되는 첨가제 물질이며, 0.1~10 중량% 범위를 첨가함으로써 소기의 효과를 거둘 수 있다. 인산마그네슘을 대체하여 인산칼슘, 인산아연, 인산나트륨, 또는 인산납 중에서 선택되는 1종의 물질을 첨가하여도 유사한 효과를 얻을 수 있다.

질화붕소는 고온하에서의 산화안정성이 특히 뛰어난 물질로서 본 발명에서는 1~30 중량% 범위로 제한하였는데, 30 중량% 이상으로 첨가될 경우에는 윤활 피막의 내마모성이 급격하게 감소된다. 텅스텐 카바이드, 황화텅스텐, 황화티탄, 황화셀렌 또는 불화칼슘 중에서 선택되는 1종의 물질로서 질화붕소와 유사한 효과를 얻을 수 있으며, 이들 또한 1~30 중량% 범위로 첨가될 수 있다.

폴리에틸렌계 왁스는 윤활 피막의 마찰 계수를 감소시키는데, 폴루오로화 탄화수소계 왁스, 지방산계 왁스, 또는 식물성/광물성 오일 중에서 선택되는 1종의 물질을 사용하여도 이와 유사한 효과를 얻을 수 있으며, 이들의 함량은 0.1~10 중량%으로 제한한다. 이 이상으로 첨가될 경우에는 윤활 피막의 내마모성이 감소될 뿐만 아니라 재료와의 점착력이 불량해진다.

기타 조성물의 성분으로서 사용된 나프텐산납 및 플로오르실란을 각각 0.1~10 중량% 및 0.1~10 중량%의 범위로 제한하였는데, 이 물질들은 수지의 건조성 및 유기물 성분들과의 친화성을 향상시키기 위한 물질들로서, 함량을 이 이상으로 증가시키면 재료와의 점착력 및 윤활 피막의 내마모성이 급격하게 감소되는 결과를 얻게 된다.

본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, 상기 본 발명의 윤활제 조성물을 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에탄올 및 메탄올로 이루어지는 군 중에서 선택된 용제 중에 균일하게 분산시켜서 윤활액을 제조하고, 상기 윤활액을 침지법 또는 분무법에 의해 재료 표면 위에 도포하고, 윤활막이 도포된 시편을 상온에서 대기 분위기 하에 약 2 시간 이상 건조시키고, 건조된 시편을 150℃의 열처리노 내에서 약 2 시간 동안 열처리한 후, 냉각시키면 재료 표면 위에 고체 윤활 피막이 형성된다.

본 발명의 바람직한 실시 태양에서 사용된 이황화몰리브덴 입자의 순도는 98%이고, 평균 입자 크기는 3~6 ㎛이다.

바람직하게는, 상기 윤활제액은 고형분과 용제의 비가 약 40:60인 희석된 분산액 상태의 원액으로 제조한다. 피막의 두께는 윤활제액 중의 윤활제 조성물의 농도에 따라 좌우되므로, 재료 표면 위에 도포할 때에는 목적하는 두께에 따라 원액을 재차 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 피막의 두께는 침지 횟수에도 좌우된다.

[내마모성 평가]

고체 윤활 피막의 내마모성 평가는 팔렉스 시험 방법(ANSI/ASTM D 2625-69)에 따라 행하여, 내구 수명 및 내하중 지지성을 측정한다.

팔렉스 시험기는 기본적으로 두 개의 V자 홈을 갖는 블록들과 이들 홈 사이에서 회전 접촉 운동을 하는 실린더 형태의 핀으로 구성되어 있다. 표준 시험기는 290 rpm의 회전 속도로 구동되며, 시험 핀에 걸리는 하중은 4500 파운드 하중 게이지를 사용하는 표준 시험기에서 측정되는 결과를 기준으로 측정되도록 되어 있다. V자 홈을 갖는 블록은 96°각도를 이루는 AISI 4130 (SCM 2) 강재로서 열처리하여 경도가 20~24 HRc이며, 시험 핀은 실린더 형태로서 두께 6.35 ㎜, 길이 31.75 ㎜인 AISI 4130 강재이며 열처리 후의 표면 경도가 HRb 87~91이다.

[실시예 1]

에폭시/페놀 복합 수지 25.0 중량%, 이황화몰리브덴 46.0 중량%, 산화안티몬 14.0 중량%, 흑연 5.0 중량%, 산화납 6.0 중량%, 인산마그네슘 0.8 중량%, 질화붕소 2.0 중량%, 폴리에틸렌계 왁스 0.5 중량%, 나프텐산납 0.5 중량% 및 플루오로실란 0.2 중량%를 혼합하여 윤활제 조성물을 조제하였다.

별도로, 이 윤활제 조성물이 도포될 시편으로부터 이물질, 기름 때들을 철저하게 제거하고, 120 메쉬 크기의 알루미나 입자를 이용하여 샌드-블라스팅함으로써 표면을 거칠게 하였다. 샌드-블라스팅 후의 시편 표면의 표면 조도(粗度)는 약 0.4~1.25 ㎛ 정도이었으며, 이후에 별다른 화성 피박 처리는 행하지 않는다.

상기 윤활제 조성물을 톨루엔 중에 균일하게 분산시킨 후, 여기에 상기 시편을 침지시켰다. 이와 같이 하여 얻은 윤활제가 도포된 시편을 상온에서 대기 분위기하에 약 2 시간 동안 건조시키고, 이어서 150±5℃의 열처리노 내에서 약 2 시간 동안 열처리한 후 냉각시켰다. 이 때, 피막의 두께는 약 20 ㎛이었다.

이와 같이 하여 얻은 윤활 피막이 도포된 시편에 대해서 상기 팔렉스 시험 방법(ANSI/ASTM D 2625-69)에 의하여 내구 수명 및 내하중 지지성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 1 내지 5]

윤활제 조성물의 구성 성분을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편 표면에 윤활 피막을 형성시켰다. 각 윤활제 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

윤활 피막이 도포된 각 시편에 대해서 상기 팔렉스 시험 방법(ANSI/ASTM D 2625-69)에 따라 내구 수명 및 내하중 지지성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

하기 표 2의 하단에 표시한 MIL-L-46010B 규격은 열경화 처리하는 내부식성용 및 윤활제용 고체활 피막에 관한 미국 국방성 규격 중에서 본 발명과 관련이 있는 종류 I의 150±3℃ 온도 하에서의 열경화성 윤활 피막의 내구 수명 및 내하중 지지성의 요구 성능이다.

위 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 이황화몰리브덴 입자만을 수지에 혼합시킨 경우(비교예1)에는 높은 접촉 하중 조건 하에서도 자기 윤활 효과가 우수한 것으로 알려져 있는 이황화몰리브덴 입자의 탁월한 극압성에 의하여 비교적 우수한 내하중 지지성을 나타내지만, 일정한 하중 조건하(1,000 파운드)에서 지속적으로 시험을 행하는 내구 수명 값은 MIL-L-46010B의 표준치에 비하여 훨씬 뒤떨어진다.

이황화몰리브덴 대신에 흑연을 수지에 혼합시킨 경우(비교예 2)에는 내마모성 및 내구 수명 값이 모두 훨씬 뒤떨어진다. 즉, 흑연은 높은 하중의 접촉 조건하에서는 이황화몰리브덴에 비하여 내마모성을 크게 떨어뜨린다는 것을 암시한다.

수지에 이황화몰리브덴 이외에 산화안티몬 및 소량의 흑연 입자를 첨가한 경우(비교예 3)에는 이황화몰리브덴만을 첨가한 경우에 비해 내구 수명 및 내하중 지지성이 다소 뒤떨어진다. 이러한 현상은 보조 고체 윤활제의 첨가로 인하여 이황화몰리브덴 함량이 상대적으로 감소되었기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 비교예 3의 조성물에 산화납 및 인산마그네슘을 첨가한 경우(비교예 4)에는, 보조 고체 윤활제 및 산화 안정제의 역할에 의하여 비교예 3의 경우보다 향상된 내마모성을 나타낸다.

또한, 비교예 4의 조성물에 질화붕소를 첨가한 경우(비교예 5)에는, 내구 수명 및 내하중 지지성이 비교예 1보다 우수하지만, 여전히 MIL-L-46010B의 표준치에 비하여 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은 고체 윤활 피막의 내구 수명을 보다 향상시키는 문제가 내마모성이 우수한 고체 윤활제들을 단순히 배합하는 방법으로는 한계가 있음을 제시한다.

반면에, 실시예 1에서와 같이, 본원 발명의 윤활제 조성물로부터 도포된 피막은 MIL-L-46010B의 표준치보다 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은 비교예 5의 결과와 비교해 볼 때, 장기간의 접촉운동 조건하에서 시험되는 고체 윤활 피막의 내구 수명을 결정하는 주요 인자는, 무엇보다도 고온 하에서의 보다 우수한 산화 안정성 및 열안정성을 부여하고, 최대한 마찰 계수를 감소시켜서 마찰열의 발생을 억제할 뿐만 아니라, 고체 윤활 피막내의 고체 윤활제들을 고르게 분산시키며, 수지와 금속 표면과의 점착력 또는 유기물과 무기물 상호간의 친화력 등을 보다 향상시키는 첨가제들의 추가가 필수적이라는 것을 입증한다.

Claims (2)

1. a) 열경화성 에폭시/페놀 복합 수지 10~50 중량%, b) 이황화몰리브덴 20~80 중량%, c) 산화안티몬 또는 산화붕소 중에서 선택되는 1종의 물질 5~25 중량%, d) 흑연 1~50 중량%, e) 산화납, 황화납, 염화납 또는 납 중에서 선택되는 1종의 물질 1~20 중량%, f) 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산아연, 또는 인산납 중에서 선택되는 1종의 물질 0.1~10 중량%, g) 질화붕소, 텅스텐 카바이드, 황화텅스텐, 황화티탄, 황화셀렌 또는 불화칼슘 중에서 선택되는 1종의 물질 1~30 중량%, h) 폴리에틸렌계 왁스, 플루오로화 탄화수소계 왁스, 지방산계 왁스 또는 식물성/광물성 오일 중에서 선택되는 1종의 물질 0.1~10 중량%, i) 나프텐산납 0.1~10 중량%, j) 플루오로실란 0.1~10 중량%을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 접착형 고체 윤활제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 열경화성 에폭시/페놀 복합 수지 10~50 중량%, 이황화몰리브덴 20~80 중량%, 산화안티몬 5~25 중량%, 흑연 1~50 중량%, 산화납 1~20 중량%, 인산마그네슘 0.1~10 중량%, 질화붕소 1~30 중량%, 폴리에틸렌계 왁스 0.1~10 중량%, 나프텐산납 0.1~10 중량% 및 플루오로실란 0.1~10 중량%를 함유하는 것인 피막 접착형 고체 윤활제 조성물.