KR0161740B1 - 자기가교된 아크릴레이트계 방습절연용 고분자 겔 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가하여 공중합전구체를 제조하는 단계, 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화 탄소를 첨가하여 공중합 전구체를 제조하는 단계 및 이들 공중합 전구체를 혼합하여 60 내지 80°C의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지하여 자기가교 및 자기 패윤시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여 자기가교된 고분자 겔 조성물의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 고분자 겔 조성물에 관한 것이다.

Description

자기가교된 아크릴레이트계 방습절연용 고분자 겔 조성물

본 발명은 자기가교된 아크릴레이트계 방습절연용 고분자 겔 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 자기가교 및 자기팽윤 방식에 의해 제조된 방습성 및 전기 절연성이 뛰어난 아크릴레이트계 고분자 겔 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 외부 환경으로부터 습기가 전자 통신 장비 등에 침투하게 되면 부식 등이 발생하여 장비들의 성능이 크게 떨어지게 된다. 특히 전자 통신 장비 내에 있는 수많은 접속부들은 습기로 인한 부식에 민감하게 반응하는데, 이러한 상태가 되면 전화불통, 전송자료의 손실, 작동전류의 공급 차단 딩이 발상하여 전자 통신장비의 작동이 불가능해지는 경우가 종종 발생한다.

대기 중에서 부식이 발생하기 위해서는 필수적으로 전류가 흐를 수 있는 전해질 역할을 하는 물이 존재해야 한다. 따라서, 전자통신 장비등이 외부환경에 의해 부식되는 현상을 막기 위해서는 무엇보다도 보호하려는 부위를 수분으로부터 완전 차단하여야 한다.

현재까지 수분 침투를 막아 부식을 방지하는 데에 사용되고 있는 대표적인 방법들로는 가스켓(gasket), 핫 멜트 접착제(hot melt adhesives), 그리이스(grease) 등이 있다. 보통 고무로 되어 있는 가스켓은 오랜 시간이 경과하게 되면 열화되고 탄성이 떨어지게 되어 이러한 상태에서는 장비 내로 물이 쉽게 침투하여 치명적인 피해를 주게 되므로 장기신뢰성이 보장되지 않는다는 단점이 있다.

한편, 핫 멜트 접착제는 장기 신뢰성 및 방습성이 우수하지만 시공시 화기를 사용하여야 한다는 단점이 있어 현장운용성이 크게 떨어진다.

또한, 그리이스의 경우는 시공이 간편한 반면, 고온에서 점성이 크게 떨어져 쉽게 흘러내리고 장기간 사용시 경화되는 단점이 있다. 따라서, 이러한 경우에는 그리이스의 수분 침투에 대한 방지 능력이 상실되는 문제점이 있다.

이러한 종래의 문제점을 개선하기 위하여, 최근에는 겔(gel) 재료가 방습 처리 재료로서 사용되고 있다.

겔이란 화학적으로 가교화된 3 차원 그물상의 구조를 가진 거대 분자에 용제를 첨가시켜 팽윤시킨 것으로서, 고온이나 저온에서도 자체 특성의 변화가 거의 없으며, 외부의 힘에 의한 형상 변형 후에도 자동복구되는 특성을 가지고 있다. 또한, 설치시 화기나 공구 등이 필요하지 않으며, 재사용이 가능하다는 장점도 갖고 있다.

이에 본 발명자는 가교 반응에 의해 형성된 겔 고분자의 이러한 장점을 최대로 이용하여 보다 우수한 방수성을 가진 방습 절연용 고분자 겔 조성물을 제조하기 위해 연구한 결과, 본 발명의 아크릴레이트계 고분자 겔 조성물을 완성하게 되었다.

먼저 본 발명자들이 본 발명의 고분자 겔을 개발하는 데에 고려한 사항은 다음과 같다.

첫째, 겔이 절연 표면에서 깨끗이 제거되며 재사용이 가능하기 위해서는 접착력에 비해 응집력이 커야 하며, 따라서 겔의 분자량은 가능한 한 커야 한다. 그러나, 분자량을 증가시키면 점도가 급격히 증가하여 유동성이 감소하게 되므로 취급이 어려워진다. 따라서, 본 발명의 고분자 겔 조성물의 제조 방법은 우선적으로 취급 가능한 범위의 점도를 갖는 화합물을 만든 다음, 필요한 용기 등에 주입시킨 뒤 용기 내에서 다시 반응이 일어나게 함으로써 분자량을 증진시키는 방법이 바람직하는 것에 착안하였다.

둘째, 겔이 상품성을 갖기 위해서는 부드럽고 유연성이 높으면서 자체 응집력뿐만 아니라, 표면 접착력도 커야 한다. 따라서, 제조원가도 저렴하면서 유리전이 온도도 낮은 고분자를 형성하는 단량체를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 제조된 고분자 겔은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐수지 등 범용 열가소성 수지로 만들어진 용기를 용해시키거나 이들과 반응하지 않는 화학 구조이어야 한다.

일반적으로 아크릴계 단량체는 플라스틱제 용기와 반응을 일으키지 않으며 가격이 저렴하고 유리전이온도가 낮은 투명성 고분자 화합물을 형성하기 때문에, 감압성 접착제에 널리 이용되고 있다. 그러나, 중합 과정에서 자동가속화 반응에 의해 분자량이 급격히 증가하는 단점과 다량체 특유의 악취를 가지고 있어서, 이를 해결하기가 어려운 실정이다.

따라서, 아크릴계 단량체의 경우 자동가속화 반응과 자체 점도를 조절하기 위해서 용매를 사용하고 있다. 그러나, 중합전구체에 용매가 잔존하는 경우, 잔존 용매가 휘발하게 되면 고분자 겔 내에 기포가 형성되므로 완전히 용매를 제거할 필요가 있다. 따라서, 용매는 가능한 한소량을 사용하는 것이 바람직하며, 용매의 비점이 낮아 제거하기 쉽고 사슬이동상수(chain transfer constant)가 커서 분자량이 급격하게 증가하는 것을 억제할 수 있어야 한다.

본 발명에서는 상기 내용을 충분히 고려하여 유리전이온도가 실온보다 현저하게 낮은 범용의 아크릴레이트 단량체에 서로 다른 반응성기를 갖는 공단량체를 소량 첨가하여 점도가 낮은 고분자전구체를 형성시킨후, 가교 및 팽윤 과정을 거쳐 원하는 성질을 겔을 제조하였다.

이하 본 발명의 자기가교된 아크릴레이트계 고분자 겔 조성물의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 아크릴레이트계 고분자 겔 조성물의 기본 소재는 에틸헥실아크릴레이트에 부틸아크릴레이트 및 아크릴산이 함유된 공중합 전구체(이하 전구체 A라 함)와 에틸헥실아크릴레이트에 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트이 함유된 공중합전구체(이하 전구체 B라 함)이다. 이 때에 부틸아크릴레이트는 에틸헥실아크릴레이트 단독의 중합전구체에 의해 제조된 겔 보다 단단한 성질을 제공하기 위하여 첨가한 것이며, 전구체 A에서의 아크릴산 및 전구체 b에서의 글리시딜메타크릴레이트는 자가가교 반응을 일으킬 수 있는 반응기를 제공하기 위해 사용한 것이다.

본 발명의 아크릴레이트계 고분자 겔 조성물을 제조하는 데에 사용하는 전구체 A는 소정량의 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가함으로써 제조할 수 있다.

또한, 전구체 b는 소정량의 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메티크릴레이트의 혼합물에 자조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가함으로써 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조된 각 전구체를 혼합하여 60 내지 80°C에서 2 내지 4 시간 동안 유지시키면, 자기가교반응이 일어나서 겔이 형성된다.

본 발명의 고분자 겔을 제조하기 위해 사용되는 전구체의 각 성분은 조성물 전체 중량에 대해서 총 에틸헥실아크릴레이트의 양은 약 60 내지 95 중량%, 총 부틸아크릴레이트의 양은 약 30.0 이하의 중량%, 아크릴산은 약 1.0 내지 3.0 중량% 및 글리시딜메타크릴레이트는 약 2 내지 5 중량%를 사용하는 것이 방습 절연성을 유지하면서 사용에 편리하므로 바람직하다(실시예 2 참조). 이 때에 에틸헥실아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 각 공중합 전구체에서의 사용량은 전구체 A 및 전구체 b에서 각각 대략 동량을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 각 전구체 A 및 B에서 첨가 물질로서 사용한 아조비스이소부티로니트릴은 혼합된 기본 소재의 단량체 간에 중합 반응을 일으키는 개시제의 역할을 하며, 전체 중량에 대해서 0.5 내지 3 %를 사용하며, 1.7 중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사염화탄소는 사슬 이동제(chain transfer agent)로서 사용한 것이다. 즉, 고분자 전구체의 분자량이 증가하게 되면 점도가 증가하여 유동성이 감소하므로 겔화 반응에서 취급이 상당히 어렵게 된다. 특히 아크릴계 단량체는 중합반응과정에서 급격히 분자량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 이상적인 점도의 중합전구체를 얻기 위해서는 사슬이동상수가 큰 사슬이동제를 첨가해야 한다. 이러한 조건을 고려하여 본 발명에서 가장 적합한 사슬이동제인 사염화탄소를 사용하게 된 것이다. 본 발명의 사염화탄소의 사용량은 각 전구체에서 에틸헥실아크릴레이트와 동량 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 용매가 잔존할 경우 기포의 발생으로 인하여 부식을 일으키는 등 바람직하지 못한 효과를 나타낸다. 한편, 용매를 사용하지 않고 덩이중합반응(bulk or mass polyreaction)을 이용 할 경우 얻어진 중합체의 점도가 너무 높아 겔화과정에서 국부적인 반응만 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 겔 조성물의 제조 방법에서는 용매를 사용하는 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 다만, 용매를 과량 사용할 경우 상기한 바와 같은 잔존 용매로 인한 문제가 발생할 수 있으므로, 반응 종결후 제거해야 하고, 반응 속도가 느려지는 단점이 있다. 또한, 아크릴 단량체는 그 반응 속도가 신속하여 반응 개시후 불과 수분 내에 반응이 완결되는 자가가속(autoacceleration)반응을 일으키므로 이러한 자가가속 반응을 방지하기 위해서는 너무 소량의 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이러한 점들을 고려하여 본 발명에 있어서 바람직한 용매량은 각 반응에 있어서 반응물의 총 중량의 30 내지 70 %가 바람직하며, 50%가 가장 바람직하다.

본 발명의 고분자 겔의 제조시에 사용되는 사염화탄소 및 용매는 각 단량체의 중합반응 및 가교결합 과정에서 거의 완전히 제거되므로 겔 조성과는 무관할 뿐만 아니라 상술한 기포 발생으로 인하여 금속제품의 부식을 유발하지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 용매로는 방량족 탄화수소 용매, 에틸아세테이트, 헥실아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같은 에스테르 용매 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 비점이나 사용이 용이한 점을 고려하여 에틸아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

전구체들의 혼합물은 60 내지 80°C 온도에서 2내지 4시간 동안 유지시킴으로써 자기가교반응이 순조롭게 일어나게 되어 제반특성이 우수한 겔이 형성된다. 이보다 온도가 낮거나 충분한 시간이 유지되지 못하면 가교반응이 충분히 일어나지 못하여 점도가 상당히 떨어지게 되며, 온도가 80°C보다 높을 경우에는 가교반응 속도가 증가하여 겔 형성 시간이 단축되는 반면, 겔에는 다량의 기포가 함유하게 된다. 특히 이러한 기포가 있는 상태에서 고분자 전구체에서 완전히 제거되지 않고 잔존하는 사염화탄소가 금속과 접촉하게 되면 금속이 쉽게 부식되는 문제점이 있다. 또한 겔을 제조하는 과정에서 장시간 유지하면 가교반응이 과다하게 일어나게 되어 점도가 크게 증가하게 되므로 겔로써 활용할 수 없게 된다.

상기 전구체 A 및 B의 혼합 비율은 아크릴산과 글리시딜메타크릴레이트의 가교 반응 작용기의 당량비를 고려하여 약 1 : 0.5 - 1.5로 혼합할 수 있으며, 1 : 1의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

일반적으로 완벽한 겔을 제조하기 위해서는 가교후에 부드러운 성질을 부여하기 위해, 팽윤제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 조성물에서는 팽윤제를 따로 첨가하지 않고도 자기가교반응에 참가하지 않는 상대적으로 점도가 낮은 고분자 전구체 사슬들이 가교 네트워크 사이에 들어가 팽창시키는 자기 팽창작용을 하게 된다. 따라서, 가교시간이 너무 길게 되면 가교가 과다하게 일어나 팽윤효과가 거의 나타나지 않게 되어, 과다한 점도를 갖는 바람직하지 못한 겔이 형성됨을 알 수 있다.

본 발명의 고분자 겔을 제조하는 데에 있어서는 가교 반응시의 물성을 조절하기 위해 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용할 수 있는 첨가제, 예를 들어 가소제 등을 소량 첨가할 수도 있다.

본 발명의 고분자 겔 조성물은 후술하는 내용(실시예 및 3)에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 겔 조성물을 도포한 제품의 절연성이 건조 및 침수시 모두에서 국제 규격(벨 규격)을 통과할 수 있을 뿐만 아니라, 부식 조건에서도 안정한 우수한 방습 절연 및 내구성이 보장되는 제품임을 확인할 수 있었다.

본 발명에 있어서 점도가 낮은 두 공중합전구체는 원하는 형태의 용기 내에서 혼합하여 겔화시킨 후 전기 접속부를 둘러싸도록 하거나, 이미 제조된 겔을 일정 형태의 용기에 충진시킴으로써 방습효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 겔 조성물은 별도의 복잡한 장비 없이 외부환경에 놓여 있는 각종 전자 장치들에 적용할 수 있어 사용이 간편하고, 경제성 및 산업성이 있는 방습제이다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것으로서, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 표 1은 본 실시예의 5 가지 고분자 겔 조성물 성분을 나타낸 것이다. 각 성분은 전체 조성물의 장량에 대한 %로 나타내었다. 괄호 안의 수치는 각 전구체 A 및 B에서의 사용량을 나타낸다.

상기와 표 1의 조성을 갖도록, 상기 조성비에 해당하는 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 아크릴산(이하 전구체 반응물이라 함)을 전구체 반응물의 총 중량의 50 중량%의 에틸아세테이트 중에서 혼합하고, 이 혼합물에 전구체 반응물 총 중량 1.7 중량%의 아조비스이소부티로니트릴 및 에틸헥실아크릴레이트와 동량의 사염화탄소를 가하여 공중합 전구체(전구체 A)를 제조한다.

상기 표 1의 조성을 갖도록 하는 양의 에틸헥실아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트(이하 전구체 반응물이라 함)를 전구체 반응물의 총 중량의 50 중량%의 에틸아세테이트 중에서 혼합하고, 이 혼합물에 전구체 반응물 총 중량의 1.7 중량%의 아조비스이소부티로니트릴 및 에틸헥실아크릴레이트와 동량의 사염화탄소를 가하여 공중합 전구체(전구체 B)를 제조한다.

상기와 같이 제조된 A 및 B 전구체를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 60 내지 80°C에서 2 내지 4 시간 동안 유지시킴으로써, 자기가교반응 및 자기 팽윤이 일어나게 하여 본 발명의 고분자 겔 조성물들을 제조한다.

[실시예 2]

겔의 사용 용도가 주로 전자 및 통신 장비의 접속부위를 보호해 주는 역할을 하므로, 기본적으로 절연 저항 특성이 중요하다. 따라서 본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 조성물 1 내지 5을 다음과 같은 시험 방법으로 절연 저항을 시험하였다.

단자함 내 8개의 단자에 대하여 국측 단자에는 0.4mm의 심선이 접속되어 있고, 가입자측 단자에는 1.0mm의 옥외전화선을 접속한 뒤 각 단자에 겔이 충진된 캡을 씌워 시료로 사용하였다.

각 단자에 DC 500V 전압을 1분간 인가한 후, 각 단자와 접지, 단자와 단자 사이의 절연 저항을 측정(Hewlett Packard 4337A high resistance meter)하였다. 절연 저항 측정을 마친 시료를 1m 깊이의 물 속에 48시간동안 침수시킨 후 DC 500V의 전압을 1분간 인가한 후 절연 저항을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

국제적으로 인정받고 있는 벨 규격에서는 절연 특성이 최소한 10 옴(ohm)이상이어야 한다는 규정하고 있는 바, 상기 결과로부터 본 발명의 고분자 겔 조성물은 이러한 규정을 무난히 통과하고 있으며, 수중에서 2일간 유지시킨 후에도 벨 규격을 모두 통과하였다.

따라서 본 발명에 따르는 고분자 겔 조성물은 절연 특성이 탁월함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 고분자 겔 조성물은 두께 20mm에서도 인입된 심선을 구분할 수 있을 정도로 투명하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1의 고분자 겔 조성물 1 내지 5에 대해서 부식 실험을 수행하였다. 15 X 15cm 황동판 위에 직경 10cm의 고분자 겔을 덮은 후에 이 황동판을 4% 염수에 24시간동안 담그고나서 연삼증기속에 일주일 동안 방치하였다.

그 결과 고분자 겔이 도포된 부분에는 전혀 부식이 일어나지 않았으나, 도포되지 않은 부분은 청록색으로 부식되었다.

이러한 결과로부터 본 발명에 따라서 제조된 고분자 겔 조성물은 부식환경에 거의 영향을 받지 않고 금속 표면을 보호한다는 것을 확인 할 수 있다.

Claims (8)

1. (a)에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가하여 공중합 전구체를 제조하는 단계, (b) 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가하여 공중합 준구체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 (a) 및 (b)의 공중합 전구체를 혼합하여 60 내지 80°C의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지하여 자기가교 및 자개팽윤시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 고분자 겔 조성물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 에틸헥실아크릴레이트가 전체 조성물 중량의 약 60 내지 95 중량% 함유됨을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 부틸아크릴레이트가 전체 조성물 중량의 약 30.0 중량%이하로 함유됨을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, (a)에서 제조된 공중합 전구체와 (b)에서 제조된 공중합 전구체를 1 : 1의 비율로 혼합함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 아조비스이소부티로니트릴이 전체 조성물 중량의 약 0.5 내지 3.0 중량%을 사용함을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 아조비수이소부티로니트릴이 전체 조성물 중량의 약 1.7 중량%를 사용함을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 사염화탄소를 에틸헥실아크릴레이트와 동량 사용함을 특징으로 하는 제조 방법.
8. (a) 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 아크릴산의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가하여 공중합 전구체를 제조하는 단계, (b)에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 및 사염화탄소를 첨가하여 공중합 전구체를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 의 공중합 전구체를 혼합하여 60 내지 80 °C의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 유지하여 자기가교 및 자기팽윤시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조된 고분자 겔 조성물.