KR0160466B1 - Method of manufacturing ultra fine fiber - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 유기용매에 대한 용해성이 다른 3종의 고분자를 혼합방사하여서 초극세 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 혼합방사법을 이용하여 초극세섬유를 제조하는 종래의 방법 중 제3의 성분을 첨가하여 3종의 고분자를 혼합방사함으로써 계면장력을 낮출 수 있어 높은 전단 속도하에서 제조하지 않아도 되어 방사구금에서의 다이 스웰이 감소하고 방사성이 향상되며 이 방법에 의해 제조된 섬유는 물성 또한 균일해져 좋은 물질의 고급 인공피혁의 소재로 사용될 수 있다.The present invention provides a method for producing ultra-fine fibers by mixing and spun three kinds of polymers having different solubility in a specific organic solvent, wherein a third component of the conventional method for preparing ultra-fine fibers using a mixed spinning method is added. The interfacial tension can be lowered by mixing and spun three kinds of polymers, so it is not necessary to manufacture under high shear rate, thereby reducing die swell in spinning die and improving spinning property. It can be used as a material for high quality artificial leather

Description

혼합방사법에 의한 다성분 초극세 섬유의 제조방법Method for producing multicomponent ultrafine fibers by mixed spinning

제1도는 종래의 기술로 제조된 섬유의 단면도.1 is a cross-sectional view of a fiber made in the prior art.

제2도는 본 발명에 의해 제조된 섬유의 단면도.2 is a cross-sectional view of the fiber produced by the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for the main parts of the drawings

1 : 나이론 6 2 : 폴리에틸렌1: nylon 6 2: polyethylene

3 : 폴리프로필렌3: polypropylene

본 발명은 특정 유기용매에 대한 용해성이 다른 3종의 고분자를 혼합방사하여서 초극세 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing ultra-fine fibers by mixed spinning three kinds of polymers having different solubility in a specific organic solvent.

서로 상용성이 없고 특정 유기 용매에 대한 용해성이 다른 2성분의 고분자를 사용하여 초극세 섬유를 제조하는 방법에는 혼합방사법과 해도형 복합방사법 등이 있다.Methods for producing ultrafine fibers using two-component polymers that are incompatible with each other and have different solubility in specific organic solvents include mixed spinning and island-in-the-sea composite spinning.

이 중에서 혼합방사법으로 제조된 초극세 섬유는 해도형 복합방사법과 비교해 볼 때 물성이 균일하지 못한 단점이 있지만, 방사구금장치가 간단하여 제조원가가 낮으며, 0.0001~0.05 데니어정도의 극히 작은 섬도를 가지는 섬유를 제조할 수 있어 고급 인공 피혁의 소재로 사용되어지고 있으며 그 방사 방법은 일본 특개소 41-18892, 일본 특개소 55-90619, 미국특허 제3,099,067호, 미국특허 제3,382,305 호 등에 소개되어 있다.Of these, the ultra-fine fibers produced by the mixed spinning method have a disadvantage in that the physical properties are not uniform when compared with the island-in-the-sea composite spinning method, but the manufacturing cost is low due to the simple spinneret device, and the fibers having extremely small fineness of about 0.0001 to 0.05 denier It has been used as a material of high-grade artificial leather and the spinning method is introduced in Japanese Patent Laid-Open No. 41-18892, Japanese Patent Laid-Open No. 55-90619, US Patent No. 3,099,067, US Patent No. 3,382,305, and the like.

이와 같이 서로 다른 2종의 고분자 물질을 혼합하여 용융방사할 때에는 2종의 고분자간에 상용성이 없으므로 방사 불안정, 방사성의 저하, 방사된 섬유의 물성 불균일 및 연신성의 저하를 초래하게 된다.As such, when two different polymer materials are mixed and melt-spun, there is no compatibility between the two polymers, which results in radiation instability, lowered radioactivity, uneven physical properties of the spun fiber, and lowered stretchability.

특히 폴리아마이드나 폴리에스터와 폴리에틸렌의 혼합 방사시 그 혼합계의 상용성을 결정하는 고분자 고유의 물성인 고체의 표면장력과 용해도 상수(Solubility parameter)값이 차이가 크며, 이렇게 표면장력과 용해도 상수값의 차이가 큰 혼합계는 좋은 혼합상태가 되기 어려우며, 또한 좋은 혼합상태가 되더라도 그러한 상태의 연속적인 안정 유지가 어렵기 때문에 피브릴(Fibril) 성분과 매트릭스(Matrix)성분간의 상전이 발생, 그로 인한 단사절 발생 등 방사성이 매우 불안정한 문제점이 있다.In particular, the surface tension and solubility parameter values of solids, which are inherent to the polymers that determine the compatibility of the mixed system when polyamide or polyester and polyethylene are mixed and spun, have a large difference. Mixing system with a large difference of is difficult to be in a good mixed state, and even if it is in a good mixed state, it is difficult to maintain the continuous stability of such a state, so that the phase change between the fibril component and the matrix component occurs, There is a problem in that the radioactivity is very unstable, such as trimming occurs.

또한 인공 피혁의 소재로 사용되어질 때 천연 피혁과 유사한 촉감과 특징을 나타내기 위해서는 피브릴의 세섬도화가 필요한데, 이러한 피브릴의 세섬도화를 위해서는 피브릴 성분과 매트릭스 성분의 용융점도차를 크게 하여야 하며 높은 전단속도하에서 방사를 해야 하는 문제점이 있다.In addition, when used as a material of artificial leather, fibril fineness is required to exhibit a texture and characteristic similar to that of natural leather.In order to refine the fineness of fibril, the difference in melting viscosity between fibril and matrix components must be increased. There is a problem of spinning at high shear rates.

위와 같이 종래의 방법으로 다시 말해서, 2종의 고분자의 용융점도차를 크게 하며 높은 전단속도하에서 방사를 하는 이유는 피브릴의 세섬도화를 위한 것이며 이는 다음의 수식(1)로 설명되어진다.In other words, in the conventional method as described above, the reason for increasing the melt viscosity difference of the two polymers and spinning at a high shear rate is for the fineness of fibril, which is explained by the following equation (1).

위의 식(1)에서 보는 바와 같이 종래의 방사방법인 전단속도를 크게 하는 방법은 피브릴의 세섬도화를 가능하게 하지만, 일정수준 이상의 전단속도가 걸릴 경우 상대적으로 높은 점도를 갖는 피브릴 성분입자들이 유동성을 급격히 잃어버리게 되어 방사구금 주위에 피브릴성분이 퇴적하게 되고, 장시간 방사를 행하게 되면 퇴적된 피브릴 입자의 양이 상당히 증가하게 되고 결국은 고분자 혼합계의 흐름을 방해함으로서 사절이 발생하여 방사 작업성을 저하시킨다.As shown in Equation (1), the method of increasing the shear rate, which is a conventional spinning method, enables the fineness of fibrils, but has a relatively high viscosity fibril particle when the shear rate is higher than a certain level. These fluids lose their fluidity rapidly, and fibril components are deposited around the spinneret. When the spinning is performed for a long time, the amount of fibril particles deposited is significantly increased, and finally, the thread is interrupted by interrupting the flow of the polymer mixture system. Deteriorates spinning workability.

또한 용융점도차를 크게 하는 방법, 즉 매트릭스의 용융점도를 피브릴성분의 용융점도 대비 작게 하는 것도 피브릴의 세섬도화 시키지만 매트릭스 성분의 용융점도를 낮추는 것도 그 한계를 가지게 되므로 어느 수준 이상은 어려우며, 다른 방법, 다시 말해 피브릴 성분의 용융점도를 높게 하여 용융점도차를 크게 하는 방법의 경우 고분자 혼합계 전체의 점도가 높아지므로 피브릴 성분 입자의 진원도가 적어지게 되어 세섬도화가 불가능해지며 일정 수준이상으로 혼합계의 점도가 높아지면 층상구조가 형성되는 등 초극세섬유의 제조가 불가능해지게 된다.In addition, the method of increasing the melt viscosity difference, that is, reducing the melt viscosity of the matrix compared to the melt viscosity of the fibrill component also makes fibril finer, but lowering the melt viscosity of the matrix component has its limitations. Another method, namely, a method of increasing the melt viscosity of a fibrill component to increase the melt viscosity difference, increases the viscosity of the entire polymer mixture system, and thus reduces the roundness of the fibrill component particles, making fine fineness impossible. As described above, when the viscosity of the mixed system is increased, it becomes impossible to manufacture ultrafine fibers such as a layered structure.

이에 본 발명자는 이러한 문제점의 해결을 위해 고분자 혼합계 내의 계면장력을 낮추는 방법에 대해 연구를 하였으며, 결론적으로 제3의 성분을 첨가하여 3종의 고분자를 혼합방사해서 초극세 섬유를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.In order to solve this problem, the present inventors studied a method of lowering interfacial tension in a polymer blending system, and in conclusion, developed a method of manufacturing ultra-fine fibers by mixing and spunting three kinds of polymers by adding a third component. Was done.

본 발명에 대해 자세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

혼합계의 계면장력은 혼합계를 형성하는 각 성분의 고분자 고유의 물성인 표면장력과 상수에 의해 결정되어지는 것이며, 본 발명은 제3성분의 고분자를 첨가하여 상용성을 향상시킴으로써 혼합계의 계면장력을 작게 하여 피브릴의 세섬도화를 유도하는 것이다.The interfacial tension of the mixed system is determined by the surface tension and the constants, which are inherent in the polymers of the components forming the mixed system. The present invention provides an interface of the mixed system by adding a polymer of a third component to improve compatibility. By reducing the tension, fibril fineness is induced.

즉, 피브릴 성분과 매트릭스 성분의 표면장력, 용해도상수값의 중간값을 가지며 우수한 방사서을 가지고 있는 제3의 성분, 바람직한 예로써 폴리프로필렌을 첨가함으로써 피브릴의 세섬도화를 가능하게 하였으며 이 방법은 높은 전단속도나 피브릴 성분과 매트릭스 성분의 용융점도 차이를 크게 하지 않고도 초극세 섬유를 제조할 수 있는 잇점이 있다.That is, the fineness of the fibrils was made possible by adding a third component having a median value of the surface tension and the solubility constant of the fibrill component and the matrix component, and having a good spinning ratio, as an example, polypropylene. There is an advantage in that ultrafine fibers can be produced without increasing the shear rate or the difference in melt viscosity between the fibril component and the matrix component.

본 발명에서 피브릴 성분으로는 나이론 6, 나이론 66 등 폴리아마이드계와 폴리에틸렌테레프탈레이드, 폴리부틸렌테레프탈레이드 등의 폴리에스터계가 사용되며, 매트릭스 성분으로는 멜트인덱스(Melt Index)가 20내지 100인 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀계 고분자가 적용되며, 상용성을 향상시키기 위해 첨가하는 제3성분으로는 멜트인덱스가 10 내지 70인 바람직한 예로써 폴리프로필렌이 사용된다.In the present invention, as the fibrill component, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are used, and the matrix component has a melt index of 20 to 100. An olefin polymer such as low density polyethylene is applied, and polypropylene is used as a preferred example in which the melt index is 10 to 70 as a third component added to improve compatibility.

여기에서 폴리프로필렌의 혼합비는 2~20 중량%가 적당하며 2중량% 미만인 경우 상용성 향상의 효과가 없으며 20중량%를 초과하는 경우 피브릴의 섬도가 너무 작아지며 매트릭스용출후 폴리프로필렌이 피브릴성분과 함께 남아있어 물성이 저하되는 문제가 발생한다.In this case, the mixing ratio of polypropylene is 2 to 20% by weight, and if it is less than 2% by weight, there is no effect of improving the compatibility. If it exceeds 20% by weight, the fibril fineness is too small. It remains with the components, causing a problem of deterioration of physical properties.

또한 피브릴 성분의 무게조합비는 30~60 중량%, 매트릭스 성분의 무게조합비는 40~70중량%로 한다.In addition, the weight combination ratio of the fibril component is 30 to 60% by weight, and the weight combination ratio of the matrix component is 40 to 70% by weight.

본 발명에 따라 초극세 섬유를 제조하는데 있어서 피브릴 성분, 매트릭스 성분외에 제3성분을 첨가함으로써 피브릴 성분과 매트릭스 성분의 상용성을 증가시켜 혼합계의 혼합상태를 균일하게 해줄 뿐만 아니라 그 균일한 혼합상태가 매우 안정되기 때문에 피브릴 성분의 조성을 크게 하더라도 상전이의 발생이 생기지 않는 등 방사성 향상의 효과가 있다.In the manufacture of ultra-fine fibers according to the present invention, by adding a third component in addition to the fibrill component and the matrix component, the compatibility between the fibril component and the matrix component is increased to make the mixing state of the mixing system uniform and the uniform mixing thereof. Since the state is very stable, even if the composition of the fibril component is increased, there is an effect of improving radioactivity such that no phase transition occurs.

또한 앞의 식(1)이 설명하듯이 계면장력을 낮출 수 있으므로 혼합계 내의 피브릴 성분 입자가 작아지게 되고 결국 특히 가는 초극세사를 제조할 수 있으며, 높은 전단 속도 하에서 제조하지 않아도 되므로 방사구금에서의 다이 스웰(Die Swell)이 감소하며 역시 방사성이 향상되는 잇점이 있다.In addition, as described in Equation (1), the interfacial tension can be lowered, so that the fibril component particles in the mixed system become smaller, and thus, particularly fine microfibers can be manufactured. The die swell is reduced and the radiation is also improved.

그리고 혼합계의 각 고분자간 혼합상태가 균일하므로 초극세사 제조후에 물성 또는 균일해져 좋은 품질의 고급 인공피혁의 소재로 쓰일 수 있는 장점을 가지게 된다.In addition, since the mixed state of each polymer of the mixed system is uniform, it has the advantage that it can be used as a material of high-quality artificial leather of good quality after the production of ultra-fine yarn.

따라서 본 발명의 방법으로 초극세섬유를 제조하면 방사성의 향상, 섬유의 물성의 균일화를 가져올 수 있다.Therefore, the production of ultra-fine fibers by the method of the present invention can lead to improved radioactivity and uniformity of the physical properties of the fibers.

이하 실시예와 비교예를 들어 자세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

[실시예 1]Example 1

통상의 혼합방사법으로 98% 황산에 대한 상대점도가 2.8인 나이론6과 멜트인덱스 70인 저밀도 폴리에틸렌, 멜트인덱스 45인 폴리프로필렌을 47.5 : 47.5 : 5 의 무게비로 조합하여 265℃에서 0.25mm의 직경을 가진 방사구금을 통해 방사한 후 1000m/min로 권취하여 연신비 2.6으로 연산하였다.The conventional mixed spinning method combines nylon 6 having a relative viscosity of 2.8 to 98% sulfuric acid, low density polyethylene having a melt index 70, and polypropylene having a melt index 45 at a weight ratio of 47.5: 47.5: 5 to obtain a diameter of 0.25 mm at 265 ° C. After spinning through the spinneret with excitation, it was wound up to 1000m / min and calculated as the draw ratio 2.6.

[실시예 2]Example 2

나이론 6, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 무게비가 49 : 49 : 2 인것 이외에는 실시예 1과 동일하다.It is the same as Example 1 except the weight ratio of nylon 6, low density polyethylene, and polypropylene is 49: 49: 2.

[실시예 3]Example 3

98% 황산에 대한 상대점도가 3.03인 나이론 6을 사용하였으며 방사온도가 280℃인 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.Nylon 6 having a relative viscosity of 3.03 to 98% sulfuric acid was used and the same as in Example 1 except that the spinning temperature is 280 ℃.

[실시예 4]Example 4

98% 황산에 대한 상대점도가 3.03인 나이론 6을 사용하였으며 방사온도가 280℃인 것 이외에는 실시예 2와 동일하다.Nylon 6 with a relative viscosity of 3.03 to 98% sulfuric acid was used and the same as in Example 2 except that the spinning temperature is 280 ℃.

[비교예 1]Comparative Example 1

98% 황산에 대한 상대점도가 2.8인 나이론 6과 멜트인덱스 70인 저밀도 폴리에틸렌을 50:50의 무게비로 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일하다.The same procedure as in Example 1 was performed except that nylon 6 having a relative viscosity of 98% sulfuric acid and a low density polyethylene having a melt index 70 were adjusted to a weight ratio of 50:50.

[비교예 2]Comparative Example 2

98% 황산에 대한 상대점도가 3.03인 나이론 6을 사용하고 방사온도가 280℃인 것 이외에는 비교예 1과 동일하다.It is the same as Comparative Example 1 except that nylon 6 having a relative viscosity of 3.03 to 98% sulfuric acid is used and the spinning temperature is 280 ° C.

상기와 같이 실시한 결과 비교예2의 경우 권취작업의 불가로 초극세 섬유의 제조가 불가능했지만, 비교예 2와 동일한 방법에 폴리프로필렌을 2~5중량% 첨가한 실시예 3과 실시예 4의 경우 권취 및 연신이 가능하였다.As a result of performing as described above, in the case of Comparative Example 2, the production of ultra-fine fibers was impossible due to the impossibility of winding operation, but in the case of Example 3 and Example 4, in which 2 to 5% by weight of polypropylene was added in the same manner as in Comparative Example 2 And stretching was possible.

비교예 1의 경우도 권취 및 연신이 가능하였지만, 매트릭스내의 피브릴 섬도의 분포가 제1도와 같이 불균일한 문제가 있었으며 그로인해 물성 또한 단시간에 많은 차이를 보였다. 하지만 실시예 1이나 실시예 2의 경우 매트릭스내 피브릴의 섬도 분포가 제2도와 같이 매우 균일하며 각 피브릴의 섬도가 비교예1과 대비하여 작은 장점을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 물성도 비교예1의 경우 5% 강력값이 160~180g인 반면 실시예 1과 실시예 2의 경우 200~220g으로 높게 나타나는데 이러한 물성은 섬유가 외부의 변형에 대해 견뎌내는 정도를 나타내는 것으로 그 값이 높을수록 인공피혁을 만드는 공정에서 더욱 유리한 점으로 작용한다.In the case of Comparative Example 1, although winding and stretching were possible, the distribution of fibril fineness in the matrix had a non-uniform problem as shown in FIG. 1, and thus the physical properties also showed a large difference in a short time. However, in the case of Example 1 or Example 2, the degree of fineness distribution of fibrils in the matrix is very uniform, as shown in FIG. 2, and the fineness of each fibrils has a small advantage compared to Comparative Example 1. In addition, in the case of Comparative Example 1, the 5% strength value is 160-180g, whereas in Examples 1 and 2, it is 200-220g, which is high, indicating that the fiber withstands external deformation. The higher the value, the more advantageous the process for making artificial leather.

Claims (3)

특정 유기 용매에 대한 용해성이 서로 다른 고분자를 피브릴성분과 매트릭스성분으로 사용하여 혼합방사하는 방법에 있어서, 상기 피브릴 성분과 매트릭스 성분의 표면장력, 용해도상수값의 개략 중간값을 가지며 우수한 방사성을 가진 제3성분을 첨가하여 혼합방사하는 것을 특징으로 한 다성분 초극세섬유의 제조방법.In a method of mixing and spinning a polymer having different solubility in a specific organic solvent as a fibrill component and a matrix component, the method has a roughly intermediate value of the surface tension and the solubility constant of the fibril component and the matrix component and has excellent radioactivity. Method for producing a multicomponent ultra-fine fiber characterized in that the mixture is spun by adding a third component. 제1항에 있어서, 피브릴 성분으로 폴리아마이드나 폴리에스테르를 사용하고, 매트릭스 성분으로 멜트인덱스(Melt Index)가 20 내지 100인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하며, 상용성을 향상시키는 제3성분으로는 멜트인덱스가 10 내지 70인 폴리프로필렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 혼합방사법에 의한 다성분 초극세 섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein polyamide or polyester is used as the fibrill component, low density polyethylene having a Melt Index of 20 to 100 is used as the matrix component, and the third component that improves compatibility is melt. A method for producing multicomponent ultrafine fibers by mixed spinning, characterized in that polypropylene having an index of 10 to 70 is used. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피브릴 성분의 무게조합비가 30~60 중량%, 매트릭스 성분의 무게조합비가 40~70중량%이고, 제3성분의 무게조합비가 2~20 중량%인 것을 특징으로 하는 혼합방사법에 의한 다성분 초극세섬유의 제조방법.The weight combination ratio of the fibril component is 30 to 60% by weight, the weight combination ratio of the matrix component is 40 to 70% by weight, and the weight combination ratio of the third component is 2 to 20% by weight. A method for producing a multicomponent ultrafine fiber by a mixed spinning method, characterized in that.
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