KR0157192B1 - 용제형 프라이머 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매저항성 및 내가솔린성이 우수하고 극성물질, 비극성물질, 금속류와의 접착력이 우수한 프라이머 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저분자량의 플리올레핀에 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물을 오르가닉 퍼옥사이드를 촉매로 그라프트 반응하고, 반응 및 미반응된 불포화 카르복실산을 알코올류로 에스테르화 반응하여 그 반응 혼합물의 농도가 1∼30중량%인 개질된 저분자량의 폴리올레핀형 프라이머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

용제형 프라이머 조성물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 비극성 물질의 표면에 프라이머를 도포하고 그 표면에 극성수지 코팅층 또는 도료용 극성 수지층을 견고히 결합시키기 위한 프라이머 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 여러가지 비극성 물질의 표면에 극성물질을 결합시키기 위한 개질된 저분자량의 폴리올레핀형 프라이머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 프라이머는 폴리올레핀 혹은 유사한 플라스틱 기질과 같은 비극성 물질을 유리 및 금속 표면에 접착시키거나 피복시키는데 사용되어 왔다.

그러나 비극성 물질은 표면에너지가 작기 때문에 금속류나 복합물 즉 철, 알루미늄, 스틸, 극성고분자나 무기질 즉 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 유리, 운모등과의 접착력은 떨어진다. 상기한 결합하기 어려운 물질의 접착을 개선시키기 위해 지금까지 다양한 표면처리 방법이 사용되어 왔다.

이러한 처리방법으로는 표면삭마, 코로나방전, 불꽃처리, U,V,복사, 플라즈마처리, 뜨거운 염소화 용매 등이 있는바 상기 처리방법들은 어느 정도 효과적이며, 일반적으로 비극성 기질에 극성기를 도입시킴으로써 접착력을 가진다고 생각된다. 경우에 따라서 위의 표면 처리방법은 특수한 기구와 장치가 필요한 단점이 있으며 부식성 및 위험성물질이 필요할 수도 있다.

일본 특허출원공개 소57-119929, 58-176207, 60-1214호에는 염소화 폴리에틸렌 혹은 염소화 폴리프로필렌 수지를 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물로 그라프트 반응시켜 개질된 폴리올레핀을 얻으므로써 금속류 및 무기물, 극성물질에 대한 결합력을 향상시킨 보고가 소개되어 있다.

그러나 이 개질된 염소화 폴리올레핀은 낮은 온도에서 결정화 현상이 일어나기 때문에 저장 안정성이 나쁜 단점이 있다.

또한 반응단계에서 미반응된 불포화 카르복식산 혹은 그의 무수물이 상당히 남아 있게 되는바 실제로 이 잔류된 카르복실산 혹은 그의 무수물의 완전제거는 반응공정에서 어렵고, 미반응된 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물은 도포과정에서 강한 냄새를 유발하는 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로써 가솔린 저항성이 개선되고, 냄새 유발 및 저장안정성의 문제점을 완전히 극복할 수 있으며, 코팅제 특히 극성 수지계 코팅제를 사용하여 비극성 폴리올레핀 혹은 다른 기질을 결합시키는 데 유용한 용제형 프라이머의 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기위한 본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 30,000이하인 저분자량 폴리올레핀을 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물로 그라프트반응시키고, 1가 알코올 혹은 다가 알코올로 미반응된 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물을 에스테르화반응을 시키는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 프라이머의 조성물은 유기용매를 포함하고 있는바 상기 유기용매는 개질된 저분자량의 폴리올레핀이 안정하게 용해될수 있는 톨루엔, 크실렌, 시클로 헥산등으로서 상기 용매의 기능은 기질의 표면에 정해진 피막두께를 가질 수 있도록 개질된 폴리올레핀 화합물의 농도를 제공하는 것이다.

바람직하기로는 그 용액의 최종농도가 1∼30중량%가 되게한 개질된 저분자량의 폴리올레핀 화합물 용액이 용제형 프라이머 조성물로 유용하다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 용매 존재하에서 저분자량 폴리올레핀 100중량부에 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물 0.1∼30중량부를 그라프트반응시키고 난후, 불포화 카르복실산이 그라프트된 폴리올레핀 100중량부당 1가 알코올 혹은 다가 알코올을 불포화 카르복실산의 카르복실기 당0.5∼2당량 만큼의 양으로 에스테르화반응시켜 접착 증진용 표면처리제를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 불포화 카르복실산을 폴리올레핀에 그라프트반응시킨 후알코올로 에스테르화 반응을 시키는 것에 특징이 있는데, 이 에스테르화반응은 그라프트된 카르복실산 뿐만 아니라 미반응된 카르복실산도 에스테르화 시키게 되므로 불포화 카르복실산의 휘발온도는 상승되며, 더불어 도포공정상 장애를 일으키는 냄새 유발의 문제도 해결할수 있다.

그리고 개질된 저분자량 폴리올레핀 수지의 결정화 온도는 더욱 낮아질 것이며, 따라서 저온에서의 저장 안정성도 개선된다.

가솔린 저항성은 개질된 폴리올레핀과 극성 수지사이에 상승효과가 발생함으로서 현저하게 개선된다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 저분자량 폴리올레핀계 프라이머는 폴리올레핀 물질 뿐만 아니라 극성수지 즉 폴리아미드, PBT, PET, SMC, BMC, FRP, ABS, 유기고무류 즉 NR, NBR, SBR, EPDM, ECO, 폴리우레탄, 금속류 즉 철, 알루미늄, 구리, 납, 아연, 니켈, 합금류 즉 스텐레스 스틸, 황동 그리고 무기 기질류와의 접착력이 우수해지게 된다.

저분자량 폴리올레핀의 전형적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐등의 단독중합체 또는 그 공중합체들 또는 에틸렌 프로필렌 디엔머(EPDM)의 삼원공중합체로 구성될 수 있다. 불포화 카르복실산의 탄소수는 많아야 15개이며, 가솔린 저항성의 개선 측면에서 볼때 불포화 카르복실산의 이가염기산 혹은 그의 무수물이 바람직하다.

폴리올레핀에 그라프트될 불포화 카르복실산의 함량은 0.5∼20중량%가 바람직하다.

불포화 카르복실산의 양이 0.5중량%보다 작으면 용매저항성이 불충분하며, 20중량% 이상이면 폴리올레핀 물질에 대한 접착력을 떨어뜨리고 겔화를 일으키게 되므로 이 조성은 표면처리제로서 적절치 않다.

에스테르화에 사용되는 알코올은 상술된바와같이 1가 알코올 즉 메탄올과 에탄올, 다가알코올 즉 에틸렌글리콜, 글리세롤등이 있는바 이들 알코올류는 단독 혹은 두가지 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 그라프트반응은 라디칼 개시제를 촉매로 사용하여 수행되는 바 그 반감기는 100℃에서 0.1∼20시간 정도가 적절하다. 반감기가 100℃에서 0.2∼10시간 정도의 오르가닉 퍼옥사이드가 개시제로써 가장 바람직하고, 폴리올레핀에 대하여 0.05∼5중량%가 적당하다. 예를들면, 상기 촉매로써 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드등이 한가지 혹은 두가지 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 조건하에서 본 발명에 의해 제조된 프라이머의 조성물은 종래의 프라이머와 비교하여 다음과 같은 효과를 갖게 된다.

① 용매 저항성이 우수하다.

② 높은 가솔린 저항성을 함유한다.

③ 낮은 온도에서 저장 안정성이 우수하다.

④ 냄새 유발이 억제된다.

⑤ 접착력은 폴리올레핀 뿐만 아니라 금속류및 극성기를 가진 수지와도 우수하다.

⑥ 용액의 농도가 10중량% 이하에서도 우수한 접착력을 나타낸다.

⑦ 수지 합성단계가 매우 단순하다. (미반응물질의 진공 제거 단계가 불필요)

하기 실시예는 본 발명의 조성물의 바람직한 양태를 기술한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예의 단위는 부로서 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

교반장치가 장착된 1000ml 4구 플라스크에 에틸렌 프로필렌 디엔머(EPDM) 20부와 건조된 톨루엔 500부를 넣고 가열시켜 녹인다. 여기에 무수말레인산 2부를 적가한 후 온도를 80℃로 상승시킨다. 그리고 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2부를 추가하고 반응온도를 115∼120℃로 유지하면서 3시간 동안 가열 환류시킨다. 반응온도를 80℃로 낮춘 후에, 톨루엔 50부와 에틸알코올 3부를 추가하고 반응혼합물의 온도를 다시 105∼110℃로 상승시켜 2시간동안 유지하여 반응을 완료한다.

[실시예 2∼3]

실시에 1과 동일한 조건으로 실시예 2∼3을 합성하였으며, 각 성분의 투입함량을 표1에 나타내었다.

이들 조성물중 3종(실시예 1∼3)은 본 발명의 대표적인 조성물이며, 에스테르화반응을 거치지 않은 2종 (비교예 1,2)은 비교용으로 사용한다.

이렇게 얻은 프라이머 조성물의 효과를 시험하기 위한 시험시편은 다음과 같은 요령으로 제조되었다.

1. 기질 : 전술한 기질들 (표2에 명시)

2. 전처리 : 이소프로필 알코올로 닦음

3. 프라이머 : 전술한 조성물 (실시예 1∼3, 비교예 1,2)

4. 도포법 : 공기 분무식

5. 도포두께 : 15㎛

6. 셋팅 : 15분 (상온)

7. 톱-코팅

1) 우레탄 코팅제 (경화제 포함)

2) 코팅법 : 공기 분무식

3) 코팅 두께 : 40㎛

4) 숙성조건 : 150℃×10분

앞서 제조된 시험시편(톱코팅물 : 실시예 1∼3, 비교예 1,2, 대조예 1,2)의 시험항목, 시험방법, 시험결과는 표2에 기술된 바와 같다. 여기서, 대조예 1은 개질된 연소화 폴리올레핀이 사용된 것이며, 대조예 2는 개질된 염소화 폴리올레핀의 에스테르화 생성물이 이용된 것이다.

표 2에서 ○ 는 만족을 표시하고, × 는 불량, △ 는 중간정도의 것을 의미한다.

[실시예 및 대조예 톱코팅물의 내유성 시험]

내유성 시험은 표 2에 타나낸 바와 같이 수행되었으며, 임계상태에서 얻은 값을 표3에 나타내었다. 이 결과들로부터 본 발명에 따른 프라이머의 조성물이 포함된 톱 코팅물은 개질된 염소화 폴리올레핀(대조예 1)및 그의 에스테르화물(대조예 2) 보다 훨씬 우수한 가솔린 저항성이 나타남을 알수있다.

Claims (3)

1. a) 유기용매 중에 용해된 중량평균분자량 30,000이하를 갖는 폴리올레핀에, b) 오르가닉 퍼옥사이드를 촉매로 하여, c) 탄소수 15개 이내이며 1개이상의 이중결합을 갖는 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물을 상기 폴리올레핀에 대하여 0.5∼20중량%의 양으로 첨가하여 그라프트반응시키고; d) 1가 알코올 또는 다가 알코올을 상기 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물의 카르복실기에 대하여 0.5∼2당량의 양으로 첨가하여 미반응 불포화 카르복실산 혹은 그의 무수물과 에스테르화반응시킨 후, 얻어지는 용액의 최종농도가 1∼30중량%로 되게함을 특징으로 하는 용제형 프라이머 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 오르가닉 퍼옥사이드 촉매는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드 중 한가지 혹은 두가지 이상이 혼합되어 사용되며, 그 함량은 폴리올레핀에 대해서 0.05∼5중량%인 용제형 프라이머 조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 저분자량의 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐의 단독중합체 또는 에틸렌 프로필렌 디엔머의 삼원공중합체로 구성된 용제형 프라이머 조성물의 제조방법.