KR0152985B1 - 니켈촉매 치환반응 - Google Patents

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내용 없음.

Description

니켈촉매 치환반응

본 발명은 니켈촉매 치환반응, 상세하게는 니켈촉매 트리알킬 알루미늄 치환반응에 관한 것이다.

니켈이 에틸렌에 의한 부틸알루미늄으로부터의 부틸기의 부텐으로의 치환을 촉매한다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다.(K. Ziegler, Brennstoff Chem., 35 321(1954 )). 이 촉매 반응의 기작은 널리 연구되어 왔다. (K. Fischer et al. Angewandte Chemie 12 No. 12 pages 943-953(December 1973)). 트리알킬알루미늄이 니켈화합물을 니켈금속으로 환원시키고 이 니켈 금속이 α-올레핀과 반응하여 올래핀 복합체를 형성하며, 이 복합체가 트리알킬알루미늄과 반응하여 평형상태의 반응으로 알루미늄에 결합되어 있는 알킬을 치환시키는 것이 제안되어 있다.

니켈촉매 알킬치환반응은 촉매를 생성물로부터 제거하기가 매우 어려우며 촉매의 존재가 바람직하지 않은 부반응을 일으키기 때문에 상업적으로 중요성을 갖지 못하였다. 부반응은 역치환, 이성질화 및 측쇄형성이다(Poe at al., symposium on Production and Use of Alpha Olefins, Div. of Petrol. Chem., Am. Chem. Soc., Los angeles, March 31-April 5, 1963). 포에(Poe)등은 알루미나와 같은 지지체상에 니켈을 부착시킨 불균질의 촉매시스템을 사용하여 이러한 문제점을 극복하고자 했다. 그들은 초기의 높은 치환활성도가 4~8시간 후에는 급격히 감소 하여 다시 활성화되지 못함을 보고 하였다.

데이비스(Davis) 등의 미합중국 특허 3,391,219에는 트리알킬알루미늄의 알킬기의 α-올레핀으로의 비촉매적 열적 치환이 기재되어 있다. 이와같은 치환을 수행하기 위해서는 280~320℃범위의 치환온도가 필요하며, 이후 재빨리 약 120℃ 정도로 냉각시켜 방출되는 α-올레핀류의 이성질화 및 다른 부반응을 최소화하여야 한다. 매우 효과적일지라도, 이 방법은 높은 치환온도후의 급냉으로 인한 높은 에너지소비의 문제점이 있다.

이상으로부터 니켈촉매를 사용하면서도 낮은 온도에서 치환하는 잇점을 갖고, 또한 과거 니켈촉매의 사용으로인하여 나타난 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있는 방법이 필요함을 알 수 있다.

이제 본 발명자들은 평형상태에 이를때까지만 치환을 행하고 이후 니켈촉매를 비활성화시키는데 충분한 양의 촉매들을 첨가함으로써, 실질적으로 이성질화 또는 이량체화와 같은 부반응이 없이 니켈촉매 트리알킬알루미늄 치환반응을 행할 수 있음을 발견했다.

본 발명의 한 바람직한 구체적인 예는 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물로부터 알킬기를 치환하는 방법인데, 이 방법은 첫번째 트리알킬알루미늄 혹은 그의 혼합물을 언급한 첫번째 트리알킬알루미늄 혹은 그의 혼합물의 알킬기와는 탄소원자의 분포가 다른 α-올레핀 또는 그의 혼합물과, -10 내지 150℃의 온도에서 니켈촉매의 존재하에 접촉하도록 하고, 이것에 의하여 언급한 α-올레핀은 언급한 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물의 알킬기의 적어도 일부분을 치환하여 두번째 트리알킬 알루미늄 또는 그의 혼합물을 형성하게 되고, 이에 치환반응이 실질적으로 평형에 이른후 α-올레핀이 내부 올레핀으로의 두드러진 이성질화가 나타나기 이전에, 납 및 그의 화합물들로부터 선택된 언급한 니켈촉매를 비활성화할 수 있는 촉매들을 비활성화시킬 정도의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 방법은, 서로 다른 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물을 포함하여 탄소수 2 내지 30 또는 그 이상의 알킬기를 함유하는 것을 포함한 어떠한 트리알킬알루미늄으로도 실시가능하며, 또한 한분자 내에 서로 다른 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물로도 실시가 가능하다. 그 예는 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄, 트리-n-테트라데실알루미늄, 트리-n-헥사데실알루미늄, 트리-n-에이코실알로미늄, 트리-n-도코사닐알루미늄, 트리-n-트리코실알루미늄, 디에틸 n-부틸알루미늄, 에틸 부틸 헥실 알루미늄, n-데길 n-도데실 n-테트라데실알루미늄 및 그것의 혼합물을 포함하는 것 등이 있다. 알루미늄 수소화물 및 알킬알루미늄 수소화물이 치환반응을 제어함은 공지의 사실이므로 트리알킬알루미늄은 수소화물이 유리된 형태일 필요는 없으나, 많은 양의 수소화물을 포함해서는 안된다.

바람직한 방식의 조작에서는 트리알킬알루미늄은 데이비스등의 미합중국 특허 3,391,291에 기재되어 있는 바와 같이 α-올레핀을 제조하기 위한 에틸렌사슬 성장공정에서 생성된 트리알킬알루미늄의 혼합물이다. 이 공정에서 사용되는 치환반응은 필요 이상의 α-올레핀이 생성되는 정도의 절정을 이루게 된다. 이 공정에서 트리알킬알루미늄은 에틸렌사슬 성장에서 비롯된 것이므로, 알킬기는 짝수의 탄소수를 갖고 있다. 치환반응으로부터 용출되는 트리에틸알루미늄을 종류하여 사슬성장반응의 공급물로 재순환시킨다. 그 결과, 생성류는 필수적으로 4~30의 짝수의 탄소수를 갖는 알킬기가 있는 트리알킬알루미늄 화합물로 구성되게 된다.

치환반응에서 사용되는 α-올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에피코센, 1-트리아콘텐 및 그것의 혼합물을 포함하는 것과 같은 2-30의 탄소수를 갖는 어떠한 α-올레핀류도 될 수 있다. α-올레핀류는 비닐리덴, 내부 및 삼치환올레핀 희석제를 포함할 수도 있다. 데이비스등이 기술한 바와같은 사슬 성장공정의 일부로서 사용될때, α-올레핀류는 주로 4 내지 30, 보다 바람직하게는 4 내지 16의 짝수의 탄소수를 갖는 하나 또는 그 이상의 α-올레핀일 것이다. 한 바람직한 구체예에서 치환하는 올레핀은 에틸렌이다. 또 다른 더욱 바람직한 구체예에서는 치환하는 올레핀은 1-부텐이며 첫번째 트리알킬알루미늄은 트리-C_2-30알킬알루미늄이다. 다른 바람직한 구체예에서 치환하는 올레핀류는 주로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 혹은 그러한 올레핀의 둘 또는 그 이상의 혼합물이며, 첫번째 트리알킬알루미늄은 트리-C_4-16알킬알루미늄이다. 또 다른 바람직한 구체예에서 치환하는 올레핀류는 주로 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 혹은 그러한 올래핀의 둘 또는 그 이상의 혼합물이며, 첫번째 트리알킬알루미늄은 트리-C_4-10알킬알루미늄이다.

다른 유용한 결과를 얻기 위하여 치환하는 올레핀류의 조성은 치환반응에 공급되는 첫번째 트리알킬알루미늄에서의 알루미늄에 결합되어 있는 알킬기의 조성과는 상이해야 한다. 올레핀 공급물에 있어서 각 α-올레핀의 몰량이 첫번째 트리알킬알루미늄에서의 각 알킬기의 당량과 같다면, 두번째 트리알킬알루미늄이라 일컫는 치환 생성물은 첫번째 트리알킬알루미늄과 같을 것이다. 예를들면, α-올레핀이 25몰퍼센트의 1-부텐, 25몰퍼센트의 1-헥센 및 50몰퍼센트의 1-옥텐이고, 첫번째 트리알킬알루미늄류가 25몰퍼센트의 n-부틸기, 25몰퍼센트의 n-헥실기 및 50 몰퍼센트의 n-옥틸기를 함유하는 랜덤 혼합물이라면, 그 생성물 혹은 두번째 트리알킬알루미늄은, 알킬기에 근거하여, 첫번째 트리알킬알루미늄과 거의 같은 조성을 가질 것이다. 이와 같은 조성은 유용성이 없기 때문에 피해야 한다.

α-올레핀의 양은 화학양론적으로 모든 알킬기를 치환하기에 필요한 양을 넘는 과량이어야 한다. 바람직하게는 α-올레핀의 양은 모든 알킬기를 치환하기에 필요한 화학양론적 양보다 적어도 200% 과량이어야 한다. 훨씬 더 바람직하게는 α-올레핀 공급물은 첫번째 트리알킬알루미늄보다 화학양론적으로 적어도 500% 과량이어야 한다. 이 방법에서, 치환반응은 평형반응이므로, 두번째 트리알킬알루미늄의 알킬치환은 α-올레핀 공급물의 분포와 거의 같을 것이다.

치환반응계에서 적어도 어느정도는 용해성을 갖거나 또는 반응 혼합물과 반응하여 적어도 어느 정도 용해성을 갖는 니켈함유 촉매를 형성하는 어떠한 니켈촉매도 서용될 수 있다. 이 분야의 연구가들은 여전히 계내에 존재하여 반응을 촉매하는 니켈촉매가 무엇인가에 대해 의견이 다르다. 그러나, 촉매 종류가 무엇인가에 대한 지식이 새로운 공정을 성공적으로 수행하는데에 필수적인 것은 아니다.

더욱 바람직한 구체예로서, 니켈은 니켈 나프테네이트, 니켈 비스(아세틸아세토네이트), 니켈오센, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 니켈 비스(N-알킬 살리실알드이미노)등과 같은 가용성 니켈 화합물의 형태로 첨가된다.

반응을 촉매하는데 필요한 니켈의 양은 ppm 단위일 정도로 매우 적다. 유용한 범위는 반응 혼합물 백만 중량부당 니켈 1-100 중량부이다. 바람직한 범위는 2-20ppm이다. 더욱 바람직한 촉매농도는 2-10ppm이다.

본 발명의 방법은 넓은온도범위에서 실시할 수 있다. 그러나, 비촉매공정보다 니켈촉매공정의 주요한 잇점중의 하나는 보통온도정도의 낮은온도에서 실시할 수 있다는 것이다. 예로서 데이비스등은 비촉매 치환반응을 280℃-320℃에서 행한 후 재빨리 냉각시켜 부반응을 피할 수 있음을 밝혔다. 니켈촉매 공정은 15℃ 또는 그보다 낮은 온도에서 행한다. 반응속도는 온도에 따라 증가하므로 실제적 상한은 없다. 실행적인면에서, 바람직한 온도범위는 -10 내지 150℃이며, 더욱 바람직하게는 10-65℃ 및 특히 바람직하게는 20-35℃이다. 이것은 비촉매 공정에 비해 훨씬 좋은 에너지 효율을 나타낸다.

치환 및 부반응(예를들면, 이성질화, 이량체화, 사슬 성장)은 동시에 행해진다. 그러나, 치환반응 속도는 부반응의 속도보다 훨씬 크다. 이는 실질적인 반응완결 시간후에, 또한 특히 이성질화 같은 부반응이 두드러지게 진행되기 전에 치환반응이 종결되도록 해준다. 두드러지게 진행된다 는 것은 바람직하지 않은 부생성물의 생성량이 올레핀 응출류가 의도한 목적에 부적당하게 되도록 하는 양을 초과하지 않는 것을 의미한다. 일반적으로 α-올레핀 생성물은 새로 형성되어 결합한 내부, 삼치환 및 비닐리덴 올레핀을 25 중량 미만으로 함유하여야 한다. 더욱 바람직하게는 α-올레핀 생성물은 새로 형성되어 결합한 내부, 삼치환 및 비닐리덴 올레핀의 양이 20중량 퍼센트를 초과하지 않아야 한다. 바람직한 α-올레핀 생성물은 전환될 트리-n-알킬알루미늄에 대해 적어도 80중량 퍼센트의 비닐 α-올레핀이며 더욱 바람직하게는 85 중량 퍼센트의 비닐 α-올레핀이고 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트의 비닐 α-올레핀이다. 본 발명의 방법은 전환될 트리-n-알킬알루미늄에 대해 적어도 95중량 퍼센트의 비닐 α-올레핀인 α-올레핀 생성물을 만들 수 있다.

모든 속도가 온도 및 촉매의 양에 따라 변하므로, 각 특정상태하의 최적 종결 시간은 최소량의 실험에 의해 정해질 것이다. 일반적으로 25℃에서 실시할때, 반응은 약 30초 내지 1시간의 반응기간후 종결해야 한다. 바람직한 반응시간은 1.75~2.25 분이다. 더 높은 온도, 예를들면, 50~100℃에서는 부반응이 두드러지게 진행하기 전까지의 바람직한 반응시간은 더 짧아질 것이다.

치환이 바람직한 정도, 일반적으로 반응평형까지 진행되었을때, 니켈촉매를 비활성화시킬 수 있는 양의 촉매들을 첨가하여 바람직하지 않은 부반응이 일어나지 않도록 한다. 여기에는 납 및 그의 화합물이 포함된다. 적당한 납 화합물에는 납 나프테네이트, 납 아세틸아세토네이트, 납 2-에틸-헥사노에이트, 및 테트라에틸 납이 있다. 촉매독으로서 금속을 사용할 때는 미세립 형태이어야 하며, 더 많은 양의 촉매들을 필요로 한다. 예로서, 무정형 납 금속은 Pb/Ni 원자비가 약 500일때 효과적인 촉매독이 된다. 낮은온도에서 효과적인 혹매독으로는 예를들면, 납 나프테네이트, 납 2-에틸헥사노에이트 및 납 아세틸 아세토네이트와 같은 납 화합물이 있다.

촉매독의 양은 바람직하지 않은 모든 부반응을 효과적으로 제어할 수 있는 양이어야 한다. 납/니켈의 원자비가 1.0인 납 화합물이 효과적이며, 더 적은 양이라도 효과적일 수도 있다. 그러므로 유용한 납/니켈원자비는 0.5/1.0 내지 5.0/1.0 이다.

촉매독을 첨가한 후, 두번째 트리알킬알루미늄 생성물은 증류와 같은 통상적인 방법으로 회수할 수 있다. 납 화합물을 촉매독으로 사용할 때, 니켈 및 적어도 납의 일부는 여과로 제거할 수 있는 침전을 형성한다.

다음의 실시예들은 치환반응이 어떻게 행하여지고 결과가 어떻게 나타나는지를 보여준다.

[실시예 1-10]

마그네틱 교반기가 장치된 6드램의 바이알에 표 1에 주어진 몰비로 1-헥센(주가 있으면 제외) 및 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA)의 혼합물을 넣는다. 여기에 표 1에 니켈의 양을 ppm으로 나타낸 양으로 니켈(II) 나프테네이트의 헵탄용액(니켈 비스(1,5-시클로옥타디엔)의 헵탄용액을 사용한 실시예 4는 제외)을 가한다. 이 혼합물을 표 1에 주어진 온도와 시간으로 교반한다. 정확한 시간에 납(II) 나프테네이트의 헵탄용액을 실시예 2-3 및 5-10의 반응혼합물에 주사하여 표 1에 나타낸 Pb/Ni 원자비가 되도록 한다. 실시예 4에서는 납(II) 2-에틸헥사노에이트를 사용한다. 비교예로서 이용되는 실시예 1에서는 납득을 가하지 않는다.

1. 혼합물 백만중량부당 니켈의 중량부

2. 올레핀은 1-테트라데센이다.

3. 트리알킬알루미늄은 트리-n-부틸알루미늄이다.

4. 치환 올레핀은 1-헥센데신에 225psig에서 TNOA 5.7 밀리몰인 에틸렌이다.

각 실시예의 결과를 표 2에 나타내었다.

1. Vi = 비닐 올레핀, Int. = 내부 올레핀, Tri = 삼치환 올레핀, Vd = 비닐리덴올레핀

2. 납득없이 18시간

3. 납득 첨가 5분후-44.2%, 18시간후-45.8%, 24시간후-45.4%, 42시간후-45.7% 전환

4. 납독 첨가후 5분

5. 납독 첨가한 18시간.

6. 납독 첨가후 1시간.

7. 납독 첨가후 72시간.

8. 납독 첨가후 4분

9. 납독 첨가후 65℃에서 1분.

10. 납독 첨가후 65℃에서 2시간.

11. 25℃/0.1 토르에서 증류

12. n.d. = 관찰되지 않음.

13. 납독 첨가후 1분.

14. 납독 첨가 5분후 34%, 10분 후 35%, 72시간 후 35% 전환

15. 납독 첨가후 4일.

실시예 1은 25℃에서 2분동안 1-헥센이 74퍼센트의 TNOA를 전환시켜(가스크로마토그래피로) 96.1 면적퍼센트의 비닐올레핀(즉, R-CH=CH), 2.3 면적퍼센트의 내부올레핀(즉, R-CH=CH-R), 0.2 면적퍼센트의 삼치환올레핀(즉, RRC=CHR) 및 1.3 면적퍼센트의 비닐리덴올레핀(즉, R-C(=CH)-R)의 올레핀 생성물을 형성함을 보여준다. 그러나, 니켈촉매를 넣고 18시간 방치하면 내부올레핀이 95.6 면적퍼센트로 증가한 반면, 비닐함유물은 단지 1.2 면적퍼센트로 급격히 감소했다. 이는 니켈촉매 치환반응이 트리알킬알루미늄(RAl) 으로부터 다른 α-올레핀을 형성하기 위한 알킬기의 치환에는 거의 이용되지 않았기 때문이다. 치환이 빨리 진행되는 동안, 새로운 α-올레핀은 내부 올레핀으로 빨리 이성질화한다.

실시예 2는 25℃에서 30초후 1-헥센치환에 의해 처음 TNOA의 43.2퍼센트가 다른 RAl로 전환함을 보여준다. 각주 3에서 보듯이, 이 퍼센트 전환은 납이 니켈촉매를 비활성화 시킴을 보여주는 42 시간동안 거의 일정하게 유지된다.

실시예 3은 25℃에서 2분후 72.4 퍼센트의 RAl 가 97.7퍼센트의 비닐, 1.2 퍼센트의 내부, 1.1 퍼센트의 삼치환 및 0.2 퍼센트 미만의 비닐리덴으로된 초기 올레핀 생성물로 전환됨을 보여준다. 이의 중요한 특징은 치환반응이 끝나고, 납독 첨가후 5분 내지 18시간동안 올레핀의 조성은 거의 일정하게 유지된다는 것이다. 사실 비닐올레핀의 함량은 25℃에서 18시간동안 겨우 0.4 퍼센트 감소할 뿐이다.

나머지 실시예들은 똑같이 비닐올레핀이 풍부한 생성물로의 높은 전환율을 보여주며, 납촉매독을 첨가하였으므로 오랜시간동안 이성질화하지 않는 상태로 유지된다.

실시예 10은 100℃ 에서 2분후 에틸렌이 94.4 퍼센트의 TNOA를 전화시켜 많은 α-올레핀 생성물을 얻었으며, 치환완료 및 납독첨가후 4일간 실질적으로 변하지 않은 상태였으므로 특별히 주목할 가치가 있다.

상기의 결과들은 새로운 공정이 공지의 니켈촉매 트리알킬알루미늄 치환반응이 특히 알킬치환에 유용하여 방치시 이성질화 또는 이량체화 하지 않는 다른 α-올레핀 생성물을 형성함을 보여준다.

Claims (10)

1. 첫번째 트리알킬알루미늄 혹은 그의 혼합물을 이들이 함유하고 있는 알킬기와는 탄소의 분포가 다른 α-올레핀 또는 그의 혼합물과, -10 내지 150℃의 온도에서 니켈촉매의 존재하에 접촉시켜줌으로써 상기 α-올레핀이 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물의 알킬기의 적어도 일부분을 치환하여 상기 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물과는 다른 두번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물을 형성시키고, 이어 원하는 정도까지 치환반응이 진행된 후 α-올레핀이 내부 올레핀으로의 두드러진 이성질화가 나타나기 이전에, 납 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 상기 니켈 촉매를 비활성화할 수 있는 촉매독을 니켈촉매 비활성화 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물중의 알킬기의 치환방법.
2. 제1항에 있어서, 니켈촉매를 반응 혼합물 백만 중량부당 1~100 중량부 니켈의 양으로 제공하는 방법.
3. 제1항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌이며, 첫번째 트리알킬알루미늄이 4-30의 짝수의 탄소수를 갖는 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물인 방법.
4. 제1항에 있어서, 언급한 α-올레핀이 1-부텐이며, 첫번째 트리알킬알루미늄이 2-30의 짝수의 탄소수를 갖는 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물인 방법.
5. 제1항에 있어서, α-올레핀이 주로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 함유하는 올레핀류이며, 첫번째 트리알킬알루미늄이 4-16의 짝수의 탄소수를 갖는 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄의 혼합물인 방법.
6. 제1항에 있어서, α-올레핀이 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센, 혹은 이들 α-올레핀의 2 또는 그 이상의 혼합물이며, 첫번째 트리알킬알루미늄이 4-10의 짝수의 탄소수를 갖는 알킬기를 함유하는 트리알킬알루미늄의 혼합물인 방법.
7. 제1항에 있어서, α-올레핀 또는 그의 혼합물을 화학양론적으로 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물의 모든 알킬기를 치환하는데 필요한 양의 적어도 200 퍼센트 과량으로 해줌으로써 두번재 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물의 알킬기의 분포가 실질적으로 α-올레핀 또는 그의 혼합물의 α-올레핀 분포와 상응하는 방법.
8. 제5항에 있어서, α-올레핀 또는 그의 혼합물이 화학양론적으로 첫번째 트리알킬알루미늄 또는 그의 혼합물의 모든 알킬기를 치환하는데 필요한 양의 적어도 500 퍼센트 과량인 방법.
9. 제1항에 있어서, 촉매독이 반응 혼합물중에 적어도 부분적으로 가용성인 납 화합물인 방법.
10. 제9항에 있어서, 언급한 촉매독이 납 프레테네이트, 납 아세틸아세토네이트 또는 납 2-에틸헥사노에이트 또는 그의 혼합물인 방법.