KR0146988B1 - 망간의 증발방법 - Google Patents

망간의 증발방법

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Abstract

본 발명은 망간을 저항가열원 및 전자빔을 이용하여 용이하고 안정적으로 증발시켜 일정한 증발율과 양질의 망간피막을 얻을 수 있는 망간의 증발방법에 관한 것이다.

Description

망간의 증발방법
진공도금방법에 의하여 소지기판에 망간 또는 망간 합금도금층을 형성시키기 위해서는 망간의 증발공정이 필수적으로 수반되어야 하는바 본 발명은 일정한 증발율과 양질의 망간 피막을 얻을 수 있는 망간의 증발방법에 관한 것이다.
예로부터 철강은 부식을 방지하고 내구성을 확보하기 위하여 도금을 행하여 왔다. 강판상에 도금층을 형성함에 있어서, 아연은 철을 보호하는 희생방식성의 특성이 우수하고 풍부한 자원으로 인한 경제성으로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 수요가의 요구가 고내식성을 요구하게 되어 기존의 용융도금법이나 전기도금법에서는 새로운 도금물질계의 개발에 힘써 수요가의 만족을 위해 노력하고 있다. 이러한 노력의 일환으로 아연 합금계, 알루미늄합금계로써 Fe-Mn, Al-Mn, Zn-Mn 등에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 특히 망간은 자원이 풍부하고 도금피막 특성이 뛰어나 내식성 및 도장성, 용접성이 요구되는 가전, 건재, 자동차의 부품재료 및 각종합금의 재료로 많이 사용되고 있다. 그러나 용융도금법이나 전기도금법에 의해서 단독 및 합금계로의 망간은 주위의 산소와 쉽게 반응하여 피막 형성시에 망간산화물이 형성되어 일부 피막층이 취약하게 되어 피막의 특성을 저하시키고, 전해용액에 의한 피막의 형성방법에서는 전해용액이 쉽게 산화가 되어 전해용액의 빈번한 교체로 작업효율이 떨어져서 생산성의 저하와 경제성을 떨어뜨리는 문제를 갖고 있다. 산화를 억제하면서 피막의 특성을 향상시키는 방법으로 최근에는 새로운 도금방식인 진공내에서 도금물질을 증발시키는 방법인 진공도금법이 대두하게 되었다. 이러한 진공도금법에 의한 방법으로는 진공증착법, 스파터링법, 이온플레이팅법 등이 있다. 강판의 도금피막을 형성하는 방법으로는 진공증착법이 제조안정성, 생산성 면에서 많이 사용되고 있다. 이중 전자빔을 이용하여 망간을 증발시키는 경우, 망간이 승화성 물질이기 때문에 전자빔의 공급전원을 작게 하여도 쉽게 피막을 제조할 수 있는 장점은 있으나 후레이크(flake) 형상의 망간 표면에는 개스와 수분이 흡착되어 있어 그 표면에서 망간 덩어리가 튀어나오는 문제가 종종 발생하게 된다. 이렇게 튀어나온 망간 덩어리가 도금 피막에 부착되면 가벼운 진동으로도 쉽게 강판에서 떨어져 나와 기공이 발생하는 문제가 발생하여 도막의 성능을 저하시키는 결과를 초래하게 된다. 특히 증발율이 높일 경우 이러한 현상은 더욱 심화되어 증발율을 높여주는 데는 제약이 따르게 된다.
또한, 강판을 코일상태로 이송하면서 연속작업을 할 경우에는 망간의 증발에 따른 망간의 추가적인 공급이 연속적으로 필요하여 후레이크 형태의 공급방법으로는 그레뉴라 공급장치(granular feeder)에 의해서 공급하게 되는데, 이 경우에 있어서 승화성인 망간이 아연, 알루미늄, 주석 등과 같이 도가니와 젖음성을 유지하지 못하기 때문에 전자빔이 조사되는 부분만 증발되기 때문에 공급되는 망간이 일정한 공급 부위에 쌓이는 현상이 발생하게 된다. 이에 따라 코일의 판폭으로 심한 두께의 편차의 발생과 연속적인 증발물질의 공급이 불가능하여 연속작업이 용이하지 못하는 문제가 있다. 한편, 저항가열법을 이용하여 망간을 증발시키는 방법으로 증발용 도가니에 여러 형태의 망간합금을 괴상으로 만들어 증발시키는 방법이 있으나 이 또한 추가적인 공정의 필요성과 공급의 용이성이 문제점으로 대두된다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하고 안정적이고 양호한 망간피막을 얻기 위하여 증발원을 직접 가열하는 방법인 저항가열법을 사용하였으며, 망간합금계로 괴상을 사용하지 않고 텅스텐 보우트를 사용하여 주석과 망간을 하나의 보우트에 일정량을 각각 넣은 다음 동시에 용해시키는 방법인데 주석과 망간의 용융점과 증기압에서의 증발온도가 다른 점에 착안하여 용융점이 낮은 주석이 먼저 용해되어 망간이 녹게 되면 일정한 공급전원에서 증기압에서의 증발온도가 상대적으로 낮은 망간이 양호하게 증발되는 것과 전자빔을 이용하여 증발시키는 경우, 흑연증발원을 사용하여 주석이 먼저 용융된 상태에 망간이 공급되어 연속작업이 가능한 것을 특징으로 하는 망간 증발방법에 관한 것이다. 이하 본 발명을 설명한다.
본 발명은 범용의 진공증착장치를 이용하여 10-4~10-5Torr에서의 진공하에서 망간의 증발을 행하였다. 우선 알루미나 차단코팅(aluminar barried coated)된 단일증발원인 텅스텐 보우트에 후레이크 형상의 망간과 주석을 일정한 비율로 넣고, 기판을 장착한 다음에 진공펌프를 이용하여 원하는 진공도까지 배기한다. 기판은 0.8mm 두께의 냉연강판을 사용하였고, 진공쳄버에 장입하기전에 알카리 탈지와 유기용매를 이용한 탈지를 행하였다. 진공도가 10-5Torr 이하가 되면 저항가열장치에 전원을 공급하여 증발원과 증발물질의 불순물을 제거하기 위하여 일정한 시간동안 실시하였다. 이상의 절차가 끝나고 나면 기판의 온도를 200~300℃로 맞추고 단일증발원에 적당량의 전원을 공급하면 용융점이 낮은 주석이 먼저 용해되고 이후에 망간의 용해가 일어나기 시작한다. 완전하게 용해가 되고 나면 증기압에 따라 증발온도가 다른 두물질의 관계를 이용하여 적정의 전원의 공급에서 주석은 용융상태를 유지하면서 증발되지 않는 범위에 서 상대적으로 낮은 증발온도의 망간의 증발이 일어나기 시작하며 저항가열방식에서는 가열원의 전달경로가 하부에서 상부로 전달되는 방식이므로 망간의 용해가 보우트내에서 끓게 되므로 보우트의 전면에 고르게 분포되도록 하는 특징이 있으므로 폭방향에 대한 두께분포가 양호한 망간 피막이 만들어진다. 여기에서 중요한 인자는 증발원으로 선택의 주된 요인으로 증발원과의 반응성, 젖음성, 증발용이성, 가격 등을 고려하여 텅스텐을 재질로 하고 증발물질이 증발원과 반응하면서 넘치는 것을 고려하여 보우트의 양모서리 둘레에 알루미나로 코팅된 보우트를 사용하였다. 전자빔을 이용할 경우, 상기와 같은 장치를 이용하였으며, 상기와 같은 방법으로 배기하였다. 진공도가 10-5Torr 이하가 되면 셔터가 닫힌 상태에서 전자빔의 출력을 서서히 증가시켜 주석을 완전히 용융시킨 다음에 후레이크 형태의 증발물질 공급방법인 그레뉴라 공급장치(granular feeder)를 이용하여 망간을 공급하는 방법을 행하여 양호하고 일정한 망간의 증발율을 얻을 수 있었다.
본 발명을 통하여 고내식성, 내열성, 도장성, 용접성이 우수한 망간을 저항가열원 및 전자빔을 이용하여 용이하고 안정적으로 증발시켜 합금피막의 형성이 용이하게 하므로서 추가적인 공급장치가 필요하지 않고, 한개의 증발원을 이용한 연속작업 공정이 가능하게 됨으로써 경제성 및 안정제조성이 확보되어 아연 및 알루미늄계 합금계로 사용이 용이하여 자동차, 가전, 건재 등이 요구되는 제품특성으로의 향상효과에 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
표 1은 본 발명을 설명하기 위하여 저항가열장치를 이용하고 증발원의 보우트를 변화시킨 경우와 전자빔 가열방식을 이용하고 증발원의 보우트를 변화시킨 경우에 관한 비교를 증발원과의 반응성, 젖음성, 증발용이성을 기준으로 하여 평가한 결과를 나타낸다.
[실시예 1]
망간의 증발을 위해 알루미나 차단 코팅된 텅스텐 보우트를 증발원으로 사용했으며, 기판온도가 250℃이고, 증발도중의 진공도가 10-4Torr 이하에서 저항가열원을 사용하여 공급전원을 0.12Kw로 하여 저탄소강판상에 증발시킨 경우이다.
[실시예 2~4]
실시예 1과 동일하되 공급전원을 0.15, 0.18, 0.2Kw로 증발시킨 경우이다.
[실시예 5]
망간의 증발을 위해 흑연 도가니를 사용하고, 기판온도가 250℃이며, 증발도중의 진공도가 10-4Torr 이하에서 전자빔을 사용하여 공급전원을 0.5Kw로 하여 저탄소강판상에 증발시킨 경우이다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하되 흑연 보우트를 사용한 경우이다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하되 세라믹 보우트를 사용한 경우이다.
[비교예 3]
실시예 5와 동일하되 세라믹 도가니를 사용한 경우이다.
※ 양호 : 증발원과의 반응에서 고르게 퍼짐성
보통 : 증발원과의 반응에서 일부분에 국한됨
불량 : 증발원과 반응하여 증발원의 파손됨

Claims (2)

  1. 진공도금공정에서 망간을 증발시키는 방법에 있어서, 저항가열방식으로 가열하여 알루미나가 코팅된 텅스텐, 몰리브덴 또는 탄탈륨 단일 증발원에서 주석과 망간을 동시에 용해·증발시키고, 추가되는 망간을 그레뉴라 공급장치로 연속 공급하면서 소지기판에 망간피막을 형성시키는 망간의 증발방법.
  2. 제1항에 있어서, 전자빔 가열방식으로 가열하여 흑연도가니에서 주석을 먼저 용해시킨 다음 망간을 용해·증발시키고, 추가되는 망간합금 괴상망간 또는 후레이크 망간을 그레뉴라 공급장치로 연속공급하면서 소지기판에 망간피막을 형성시키는 망간의 증발방법.
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