KR0141915B1 - 증감제 부위를 함유한 할로메틸-1,3,5-트리아진 - Google Patents

증감제 부위를 함유한 할로메틸-1,3,5-트리아진

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KR0141915B1 KR1019890012837A KR890012837A KR0141915B1 KR 0141915 B1 KR0141915 B1 KR 0141915B1 KR 1019890012837 A KR1019890012837 A KR 1019890012837A KR 890012837 A KR890012837 A KR 890012837A KR 0141915 B1 KR0141915 B1 KR 0141915B1
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도날드 밀러 셀
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Abstract

내용없음

Description

증감제 부위를 함유한 할로메틸-1,3,5-트리아진
본 발명은 광선에 노출시 자유 라디칼을 발생시키는 감광 화합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 할로메틸-1,3,5-트리아진의 유도체에 관한 것이다.
광선에 노출시 분해되어 자유 라디칼을 발생시키는 화합물(자유 라디칼 발생제)은 그래픽 분야에서 공지되어 있다. 광선에 노출시 염소 자유 라디칼 또는 브롬 자유 라디칼과 같은 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 할로겐 화합물은 광선에 의해 형성된 산에 의해 촉매화된 반응에 대한 광개시제로서, 자유 라디칼 사진 조성물에서 광활성제로서, 그리고 광중합성 조성물에서 광개시제로서 널리 사용되고 있다. 상기의 조성물의 분광감도는 근본적으로 흡광 에너지를 유기 할로겐 화합물로 전이시키는 증감제(sensitizer)의 첨가에 의해 증폭될 수 있다. 광중합 공정 및 자유 라디칼 사진 공정에서 상기 할로겐 화합물의 사용에 대해서는 Kosar의 문헌[Light-Sensitive Systems(감광 시스템), J. Wiley Sons(뉴욕, 1965) pp 180-181, 361-370]에 기술되어 있다.
할로메틸-1,3,5-트리아진류가 많은 광화학적 반응에 대한 개시제로서 공지되어 있다. 상기 화합물들은 중합화 또는 색상 변화를 개시하고, 수소 공여체가 존재 할 때 자유 라디칼들의 상호 작용에 의해 산이 유리됐을 때 2차 반응을 개시하기 위한 자유 라디칼을 생성하는데 사용된다.
아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합 반응에 할로메틸-1,3,5-트리아진을 사용하는 것에 대한 보기는 미합중국 특허 제3,905,815호 ; 미합중국 특허 제3,617,288호 ; 미합중국 특허 제4,181,752호 ; 미합중국 특허 제4,391,687호 ; 미합중국 특허 제4,476,215호 ; 및 독일 특허 제3,517,440호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,779,778호는 포지티브 인쇄판으로서 유용한 광용해성 조성물을 생성하기 위한 피라닐 에테르 유도체의 광개시화된 산 촉매 분해에 대해 기술하고 있다. 발색단이 치환된 스티릴-1,3,5-트리아진 및 그 용도는 미합중국 특허 제3,987,037호 및 미합중국 특허 제3,954,475호에 기술되어 있다. 디- 및 폴리 방향족 치환된 트리아진을 함유한 방사선-감광성 조성물은 미합중국 특허 제4,189,323호에 기술되어 있다.
조성물에서, 특정 범위 파장의 화학 방사선에 대한 할로메틸-1,3,5-트리아진의 감광성은 시아닌, 카르보시아닌, 메로시아닌, 스티릴, 아크리딘, 폴리시클릭 방향족 탄화수소, 폴리아릴아민 및 아미노-치환된 캘콘 등의 공지된 자외선 및 가시광선 증감제의 결합에 의해 증가될 수 있다. 시아닌 염료는 미합중국 특허 제3,495,987호에 기술되어 있다. 스티릴 염료 및 폴리아릴아민은 Kosar의 문헌[Light-Sensitive Systems(감광 시스템), J. Wiley 및 Sons(뉴욕, 1965) 페이지 361-369]에 기술되어 있다. 증감제로서 유용한 폴리시클릭 방향족 탄화수소(예: 2-에틸-9,10-디메톡시 안트라센)는 미합중국 특허 제3,640,718호에 기술되어 있다. 증감제로서 유용한 아미노치환된 캘콘은 미합중국 특허 제3,617,288호에 기술되어 있다. 할로메틸-1,3,5-트리아진은 미합중국 특허 제4,259,432호에 기술된 디알킬아미노 방향족 카르보닐 화합물 ; 1984년 5월 23일자 출원된 유럽 특허 출원 제0109291호에 기술된 2-(벤조일메틸렌)-5-벤조티아졸리덴 티아졸-4-1 화합물 ; 미합중국 특허 제4,505,793호 ; 미합중국 특허 제4,239,850호 ; 일본국 공개 특허 공보 제60 60, 104(85 60104)호 ; 및 독일 공개 제2,851,641호에 기술된 3-케토-치환된 쿠마린 화합물과 조합하여 사용된다.
본 발명은 자외선 및 가시광선 스펙트럼 영역에서 우수한 감광성을 갖고, 따라서, 방사선-감광성 조성물에 사용하기 적합한 방사선-감광성 오르가노-할로겐(organo-halogen) 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 한 분자내에 광-불안정 할로메틸-1,3,5-트리아진 부위 및 증감제 부위를 지니므로, 화합물들을 조합할 필요성이 제거된다. 이러한 방식에 있어서, 증감제 부위와 트리아진 부위 사이의 에너지 전이 효율은 두 부위간의 감소된 물리적 거리로 인해 증가한다. 본 발명의 화합물은 우수한 광개시제이다. 상기 화합물을 함유한 광중합성 및 광가교성 조성물은 인쇄, 복제, 복사 및 기타 영상화 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명은 트리아진 핵의 하나의 탄소 원자상에 적어도 하나의 할로메틸 치환기(바람직하게는 트리할로메틸기)를 지닌 1,3,5-트리아진 부위 및 트리아진 핵의 또 다른 탄소 원자상에 적어도 하나의 증감제 부위를 지닌 화합물을 제공하고 있으며, 상기 증감제 부위는 트리아진 발색단의 부분이 아니며, 상기 증감제 부위는 화학 방사선을 흡수할 수 있다. 증감제 부위의 존재로 말미암아 본 발명의 화합물은 증감제 부위 대신 수소 원자를 지닌 할로메틸-1,3,5-트리아진 화합물에 비해 더욱 우수한 스펙트럼 감수성을 나타낸다. 증감제 군의 대표적인 보기로서, 시아닌, 카르보시아닌, 메로시아닌, 방향족 카르보닐, 스티릴, 아크리딘, 폴리시클릭 방향족 하이드로카르빌, 폴리아크릴아민, 아미노-치환된 캘콘 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 약 250내지 900nm파장의 화학 방사선에 의해 자극되어 자유 라디칼 또는 산 또는 양쪽 모두를 발생할 수 있다. 이러한 화합물은 감광 조성물의 광반응 개시제로서 유용하다. 상기 화합물은 광중합성 조성물 및 인쇄 조성물에 삽입되어 석판 인쇄판, 릴리이프(relief)판 또는 그라비아판(gravure plate)과 같은 인쇄판, 포토레지스트 및 사진 소자, 및 광선 노출에 의해 가시 영상이 얻어지는 감광성 레시스트 형성 조성물을 생성하는데 유용하게 사용된다.
본 명세서에서, 증감제 부위란 화학 방사선을 흡수할 수 있고 스펙트럼 감도를 향상시킬 수 있으며, 트리아진 발색단의 일부가 아닌 하나 이상의 기를 함유하는 부위를 의미한다.
본 발명의 할로메틸 치환된 1,3,5-트리아진 화합물은 하기 식(Ⅰ)에 의해 표시된다 :
Figure kpo00001
(1)
상기식에서
A는 모노-, 디- 및 트리할로메틸기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
Y는 A, L-S, NH2, NHR, NR2, OR 및 R'로 구성되는 군으로부터 선택되며,
R은 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 1-6개의 탄소원자를 지님)이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
R'은 치환 또는 비치환된 알킬기(바람직하게는 1-6개의 탄소원자를 지님), 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기(바람직하게는 2-6개의 탄소원자를 지님)이거나, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 방향족기이며,
S는 트리아진 발색단의 일부가 이닌, 화학 방사선을 흡수할 수 있는 증감제 부위이며,
L은 트리아진 핵과 증감제 부위를 연결하는 기이다.
본 발명에 적합할 할로메틸기는 클로로-, 브로모- 및 요오도 메틸기이며, 이중, 클로로- 및 브로모-메틸기가 바람직하다. 트리할로메틸기가 바람직하며 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸기가 바람직하다.
Y는 분자의 물리적 특성(예를 들면, 용해도)또는 화학적 특성을 변화시키는데 유용한 각종 치환기로서, A, L-S 또는 R'가 바람직하다. Y가 A일 때, 트리아진 핵당 할로메틸기의 최대수를 라디칼 발생에 이용할 수 있다. Y가 L-S일 때, 두 개의 L-S 기들에 대한 화학적 조성은 동일하거나 혹은 결합기 L, 증감제기 S, 혹은 둘 모두의 조성에 따라 다르다. Y가 R'일 때, 특히 R'이 아릴, 아르알케닐 또는 헤테로방향족기 일 때, 분자의 트리아진 발색단 부위의 스펙트럼 감도는 화학 방사선에 대한 R'의 광화학적인 응답에 따라 다르다.
R 또는 R'가 아릴기일 때는 그 기가 최대 5개의 링을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 3개의 링, 가장 바람직하기로는 1개의 링을 가질 때이다. R 또는 R'이 치환된 기일 때, 그 치환기의 성질은 그리 중요하지 않다. 그러나 치환기는 본 발명 화합물의 광개시 특성에 역효과를 주어서는 안된다.
S는 화학에너지에 노출될 때, 광중합화를 개시하지는 않지만 그럼에도 불구하고 화학 방사선을 흡수하여 에너지를 할로메틸-1,3,5-트리아진 부위에 전이하고, 할로메틸-1,3,5-트리아진 부위의 스펙트럼 감도를 효과적으로 증가시킬 수 있는 증감제-함유기이다. S는 시아닌기, 카르보시아닌기, 메로시아닌기, 방향족 탄화수소기, 폴리아릴아민기, 및 아미노-치환된 캘콘기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 구성된다. 트리아진 핵당 증감제 부위의 수에 대한 상한선은 없으며 증감제 부위당 트리아진 핵의 수에 대한 상한선도 없다. 그러나 트리아진 핵당 적어도 하나 이상의 증감제 부위가 존재해야 한다. 바람직하기로는 증감제부위/트리아진 핵의 수는 1/2, 또는 2/1이며, 더욱 바람직하기로는 트리아진 핵당 하나의 증감제 부위가 존재할 때이다. 만일 트리아진 핵당 1개 이상의 증감제 부위 존재한다면, 그것들은 다른 일반적 부류들에 속하거나, 혹은 상기와 동일한 일반적 부류와는 다른 종일 수 있다. 만일 증감제 부위당 1이상의 트리아진 핵이 있다면, 그것들은 동일하거나 혹은 상이한 종일 수 있다.
L은 증감제 부위 또는 그 부위들을 트리아진 핵에 연결시키는 기이다. L의 정확한 종류는 그다지 중요하지 않지만, 화합물의 광감성에 역영향을 주지않거나 방해하지 않도록 선택되어야 한다. 또한, L은 할로메틸-1,3,5-트리아진 핵의 발색단 및 증감제 부위의 발색단이 공유 결합에 의해 직접적으로 또는 공액(conjugate) 결합에 의해 연결되지 않도록 선택되어야 한다. 그러나, 발색단 사이의 분자간 공간의 복잡성을 배제해서는 안된다. L은 단일기이거나 혹은 기들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 연결기로 적합한 기의 보기로서, 카르바메이토(-NHCO2-), 우레아(-NHCONH-), 아미노(-NH-), 아미도(-CONH-), 지방족(예: 10개 이하의 탄소원자를 지님), 알킬(예: 10개 이하의 탄소원자를 지님) 알케닐(10개 이하의 탄소원자를 지님), 아릴(1개의 링을 지님), 스티릴, 에스테르(-CO2-), 에테르(-O-) 및 이들의 조합체를 들 수 있다. 합성의 용이성을 기본으로 하여 트리아진 핵에 직접적으로 부착시키기 위한 가장 바람직한 기는 카르바메이토, 우레아, 아미노, 알케닐, 아릴 및 에테르이다. 트리아진 핵에 직접적으로 부착되는 기가 알케닐기 또는 아릴기인 경우, 알케닐기 또는 아릴기와 증감제 부위 사이에 또 다른 기를 끼워놓아 증감제 부위가 트리아진 핵과 공액 결합을 형성하는 것을 막아야만 한다.
하기 구조는 전형적인 -L-S 조합을 예시한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
본 발명 화합물을 제조하는 한 방법은 이소시아네이토 치환된 할로메틸-1,3,5-트리아진과 이소시아네이토기와 반응하는 기를 지닌 증감제와의 첨가 반응에 의한 것이다. 이소시아네이토-치환된 트리아진은 문헌[U. Von Gizycki, Angew, Chem, Int, Ed, Eng., 1971, 10, 403]에 기술된 방법과 같은 아미노 유도체로부터 제조될 수 있다. 상기 반응에 적합한 이소시아네이토-1,3,5-트리아진의 보기로서 다음을 들 수 있다 :
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-페닐-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-메톡시-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-(p-메톡시페닐)-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-(p-메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
2-이소시아네이토-4-(m,p-디메톡시페닐)-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,
및
2,4,6-트리스(이소시아네이토)-1,3,5-트리아진.
이소시아네이토와 조합되는 증감제의 보기로서 4-(2'-히드록시에틸) 아미노 -N-(2''-히드록시에틸)-1,8-나프탈이미드, 3,5-비스(디메틸아미노벤즈알)-4-피페리돈, 히드록시에틸로다닌-N''-메틸벤조티아졸, 1-아미노피렌 및 6- 아미노크리센을 들수 있다.
이소시아네이트 첨가 반응은 톨루엔, 피리딘, 벤젠, 크실렌, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등과 같은 용매 및 용매 혼합물의 존재하에서 실시될 수 있다. 반응 시간 및 반응 온도는 사용되는 특정 화합물 및 촉매에 따라 다르다. 일반적으로 반응을 실시하는데 있어서, 1내지 72시간에 대해 약25내지 150℃의 온도로서 충분하다. 실온에서 3내지 72시간 동안 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 디-n-부틸틴 디라우레이트이다.
본 발명 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 일본의 화학 협회 회지(1969, 42, 2924-30)의 Wakabayashi등의 명시에 따라 증감체 치환기를 지닌 유기 니트릴을 할로아세토니트릴과 공-삼합체화(contrimerization)하는 것이다 ; 또한, 본 발명 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 미합중국 특허 제3,987,037호의 기재내용에 따라 광개시제 작용성을 지닌 알데히드 화합물을 축합시키는 것이며 ; 본발명 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 자유히드록시 또는 아미노기를 지닌 증감제를 사용하여 할로메틸-1,3,5-트리아진에 대해 친핵성 치환 반응을 실시하는 것이다.
화학 방사선에 대한 할로메틸-1,3,5-트리아진의 고유 감광성은 공지되어 있다. 2-메틸-4,6-비스 트리클로로메틸-1,3,5-트리아진과 같은 간단한 유도체는 낮은 자외선 영역(즉, 300nm이하)에서의 화학 방사선을 흡수한다.
광증감제는 감도의 고유 영역을 효과적으로 확대하기 위한 분리 물질로서 할로메틸-1,3,5-트리아진을 함유한 조성물에 첨가된다. 상기의 현상은 복잡하며, 증감제의 여기 상태로부터 각종의 에너지 전이 메카니즘의 다양한 타입을 수반하리라 여겨진다. 더욱이 증감 염료 및 광개시제의 물리적 조합의 효율은 농도, 용해도 및 광 여과 요소에 의해 제한된다. 증감제 부위와 할로메틸-1,3,5-트리아진 부위가 동일 분자내에 존재하는 본 발명의 화합물은 여러 가지 이유 때문에 더욱 효과적이다. 즉, 본 발명에서는 각 물질을 별도로 첨가할 필요가 없다. 또한, 증감제 부위가 트리아진 핵과 매우 가깝기 때문에 저 농도 및 증가된 에너지 전이 효율을 갖게 된다.
본 발명의 화합물은 염료 및 트리아진 전구체가 각각 별도로 제조된 후 공액결합 없이 간단한 반응에 의해 합성적으로 조합될 수 있다는 점에서 다양한 구조를 가질 수 있다. 또한, 증감제 기에 대응하는 스펙트럼 감도를 먼저 예견할수 있다.
트리아진에 직접적으로 치환된 또 다른 발색단을 지난 할로메틸-1,3,5-트리아진은 고유의 할로메틸-1,3,5-트리아진 보다 더 넓은 감도 범위를 갖는다. 예를 들어 미합중국 특허 제3,954,475호, 미합중국 특허 제4,189,323호, 미합중국 특허 제4,391,687호 및 독일 특허 제3 517 440호를 참조하기 바란다. 그러나, 수득한 발색단의 성질은, 그것의 제조시 일반적으로 아릴기 또는 비닐기에 의한 공유 결합 또는 공액 결합의 형성을 필요로 한다는 점 때문에 제한된다.
본 발명 화합물이 사용될 수 있는 광중합성 조성물은 전형적으로 하기 (1), (2) 및 (3)을 포함한다 ;
(1) 불포화되고, 자유 라디칼 반응에 의해 개시되는, 연쇄 전파 첨가 중합성 화합물,
(2) 본 발명의 화합물, 및
(3) 임의적으로, 하나 또는 그 이상의 충전제,결합제,염료, 중합 억제제, 색상 전구체, 산소 스캐빈저 등.
본 발명 화합물은 상기 중합성 화합물의 중합화를 개시하기에 충분한 양만큼 존재해야 한다. 적합한 성분비는 매 100부의 중합성 화합물에 대해, 0.005 내지 10부의 광개시제, 0 내지 200부의 충전제, 0 내지 200부의 결합제 및 0내지 10 또는 그 이상의 염료, 중합 억제제, 색상 전구체, 산소 스캐빈저 등(광중합성 조성물의 특정 용도를 위해 필요로 할 수 있음)이다. 100부의 중합성 화합물에 대해 1 내지 7.5부의 본 발명의 화합물 및 25 내지 150부의 결합제가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적합한 불포화되고, 자유 라디칼 반응에 의해 개시되는 연쇄 전파 첨가 중합성 화합물로는 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트 ; 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐 디메틸메탄, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 트리스 히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 200-500의 분자량을 지닌 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트 등 ; 불포화 아미드, 예를 들면 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스- 메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴 아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스 아크릴아미드, 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트 ; 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트와 같은 비스 에스테르 등을 들 수 있는데, 바람직한 불포화 화합물은 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 비스[p-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 및 비스[p-92-아크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄이다. 또한 상기 에스테르의 혼합물도 사용할 수 있는바, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 등)와 상기 에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광 조성물을 제조하는데 있어서 각 성분들을 임의의 순서로 합하고, 교반 또는 연마하여 용액 또는 균일한 분산액을 형성시킨다. 감광 소자는 감광 조성물을 적합한 기재 또는 지지체상에 피복시키고 그 피복물을 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적인 건조 두께는 약 0.00005 내지 약 0.075인치이다.
감광 조성물에 적합한 기재 또는 지지체로서 금속, 예를 들면 강철 및 알루미늄판, 시이트 및 호일, 및 각종의 필름-형성 합성 또는 고중합체로 구성된 필름 또는 판들을 들 수 있는바, 상기의 필름-형성 합성 또는 고중합체로서 첨가 중합체(예를 들면, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 이소부틸렌 중합체 및 공중합체) 및 선형 축합 중합체(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드/아디페이트)등을 들 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 예시된다. λmax의 값은 특별한 언급이 없는 한 메탄올중에서 측정된 값이다.
실시예 1
본 실시예는 4-아미노-[2'-에틸-N'-(4,6-비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 -2-일)-카르바메이트]-N-[2'-에틸-N-(4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 -2-일)-카르바메이트]-1,8-나프탈이미드의 제조에 관한 것이다.
50㎖의 무수 톨루엔중에 345㎎(1.1밀리몰)의 4-(2'-히드록시에틸)아미노-N-(2''-히드록시에틸)-1,8-나프탈이미드를 함유한 용액에 8㎖의 무수 톨루엔에 용해된 1.17g(3.4 밀리몰)의 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 6일 동안 25℃의 N2하에서 교반시켰다. 용매를 감압하에서 회전식 증발기에 의해 제거한 후, 잔사를 실리카겔컬럼(디클로로메탄에 팩킹시킴, 100g)상에 충전시키고 디클로로메탄으로 용출시켰다. 밝은 황색 화합물을 함유한 분액을 회수하고, 용매를 제거하여 320㎎의 생성물(29%의 수율)을 얻었다. 생성물을 260℃ 이상의 융점 및 433nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다 :
Figure kpo00005
실시예 2
이 실시예는 N-[3,5-비스(디메틸아미노벤즈알)-4-피페리돈]-[(4,6-비스) 트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]카르바 메이트의 제조에 관한 것이다.
200㎖의 무수 디클로로메탄중에 20방울의 디-N-부틸틴 디라우레이트 및 2.20g(5.6 밀리몰)의 3.5-비스(디메틸아미노벤즈알)-4-피페리돈을 함유한 용액에 2.0g(5.6 밀리몰)의 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 반응 혼합물을 24시간 동안 질소대기하의 실온에서 교반시켰다. 용매를 실온의 감압하에서 회전식 증발기에 의해 제거했다. 잔사를 20㎖의 디클로로메탄으로 처리하고 침전물을 여과한 후 건조시켜 3.38g의 생성물(84%수율)을 얻었다. 생성물은 260℃ 이상의 융점 및 460nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다.
Figure kpo00006
실시예 3
이 실시예는 2-[3', 5'-비스(디메틸아미노벤즈알)-4'-피페리돈]-4,6-비스 (트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진의 제조에 관한 것이다.
150㎖의 메탄올중에 500㎎(1.2 밀리몰)의 2,4.5-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 414㎎(1.2 밀리몰)의 3,5-비스(디메틸아미노벤즈알)-4-피페리돈을 용해시킨 용액을 62시간 동안 환류하에 가열 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 침전물을 여과하고 건조시켜 385.4㎎의 생성물(53% 수율)을 얻었다. 생성물은 260℃ 이상의 융점 및 455nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다.
Figure kpo00007
실시예 4
이 실시예는 2-(히드록시에틸로다닌-N-메틸벤조티아졸)-N'-[4,6-비스(트리 클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-카르바메이트의 제조에 관한 것이다.
50㎖의 무수 톨루엔중에 90.8㎎(2.8 밀리몰)의 히드록시에틸로다닌-N''-메틸벤조티아졸을 함유한 용액에 158.3㎎(5.0 밀리몰)의 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 반응 혼합물을 45시간동안 질소 대기하, 실온에서 교반시켰다. 용매를 실온의 감압하에서 회전식 증발기에 의해 제거했다. 잔사를 소량의 디클로로메탄으로 처리한 후, 수득한 침전물을 여과하여 118.8㎎의 생성물(62% 수율)을 얻었다. 생성물은 185-189℃의 융점 및 428nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다.
Figure kpo00008
실시예 5
이 실시예는 N-[1'-피렌]-N'-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-우레아의 제조에 관한 것이다.
50㎖의 무수 톨루엔중에 20방울의 디-n-부틸틴 디라우레이트 및 500㎎(2.3 밀리몰)의 1-아미노피렌을 함유한 용액에 815㎎(2.3 밀리몰)의 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 반응 혼합물을 17.5시간동안 질소 대기하, 실온에서 교반시켰다. 침전물을 여과 및 건조시켜 1.11g의 생성물(84% 수율)을 얻었다. 생성물은 244-246℃의 융점 및 340nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다.
Figure kpo00009
실시예 6
이 실시예는 N-[6'-크리센]-N'-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]-우레아의 제조에 관한 것이다.
50㎖의 무수 톨루엔중에 20방울의 디-n-부틸틴 디라우레이트 및 250㎎(1.0 밀리몰)의 6-아미노크리센을 함유한 용액에 365㎎(1.0 밀리몰)의 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 첨가했다. 반응 혼합물을 17.5시간 동안 질소 대기하 실온에서 교반시켰다. 침전물을 여과 및 건조시켜 354mg의 생성물(60% 수율)을 얻었다. 생성물은 238-241℃의 융점 및 330nm의 λmax를 가졌다. 이 생성물의 구조는 하기와 같았다.
Figure kpo00010
실시예 7
이 실시예는 본발명의 할로메틸-1,3,5-트리아진을 사용한 감광 소자들의 제조 및 이러한 소자들내에서 상기 화합물의 스펙트럼 응답에 관한 것이다.
1-프로판올 및 물(71.8%의 1-프로판올/28.2%의 물)의 공비 혼합물(azeotrope) 74.24g, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Sartomer 단량체 SR-295, Arco Chemical Company) 4.32g, 올리고머(미합중국 특허 제4,228,232호에 따라 제조된 것으로, 메틸 에틸 케톤중의 60.9% 용액) 5.64g, 트리에틸아민 0.30g 및 폴리비닐 아세테이트-메틸알 수지(Formvar 12/85T, Union Carbide Corp.) 및 적색 안료(Pigment Red 48, C.I. 15865)의 1:1 혼합물 14.88g(공비혼합물 용액의 9.4 중량%)으로부터 용액을 제조하였다. 상기용액 2.5g에 10-15㎎의 개시제를 첨가하고 그 용액을 15분 동안 어두운 곳에서 흔들었다. 용액을 유리솜을 통해 여과하고, 입자화 및 전해된 알루미늄 판상에서 #12 Mayer bar로 피복시켰다. 상기 판을 2분 동안 66℃에서 건조시키고 실온으로 냉각시켰다. 상기 피복물에 #14 Mayer bar로 톱코우트 제제(topcoat formulation)(5.00g의 카르복시메틸 셀룰로오스 에테르(CMC-7L), 0.26g 의 계면활성제(Trition X-100(10% 수용액)) 및 95.00g의 물로부터 제조됨)를 도포하고 톱코우트(topcoat)를 열총(heat gun)으로 주의하여 건조시켰다. 판들을
Figure kpo00011
, 21단계 Stouffer 단계 정제를 통해 2kw의 광중합체 전구가 구비된 3M 70 유니트에서 드로우-다운 유리(draw-down glass)의 상부상에, 공기중에서 5초동안 노출시켰다. 그 판들을 784.4g의 탈이온수, 16.7g의 나트륨 메타실리케이트 펜타히이드레이트, 33.4g의 1-프로판올 및 0.5g의 계면활성제(Dowfax-2A1, Dow Chemical Company(45% 수용액))로부터 제조된 전개 용액에 15초 동안 담근후, 4인치×4인치의 면 패드로 10회 닦았다. 트리아진에 대한 상대적 감도를 하기 표2에 수록하였다.
표2
개시제고체단계
실시예 15
실시예 29
실시예 35
실시예 43
실시예 53
실시예 63
본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 한 본 발명의 여러 변형 및 수정이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명은 상술된 구체예들에 의해 부당하게 한정되지 않는다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식의 화합물 :
    Figure kpo00012
    상기 식에서,
    A는 모노-, 디- 및 트리할로메틸기로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    Y는 A, L-S, NH2, NHR, NR2OR 및 R'로 구성되는 군으로부터 선택되는 바, 여기서 R은 각각 알킬기, 또는 아릴기이며 R'는 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기이며,
    S는 트리아진 발색단의 일부가 아닌, 화학 방사선을 흡수할 수 있는 증감제 부위로서 시아닌기, 카르보시아닌기, 메로시아닌기, 방향족 카르보닐기, 스티릴기, 아크리딘기, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소기, 폴리아크릴아민기 또는 아미노-치환된 캘콘기이며,
    L은 증감제 부위를 트리아진 핵에 연결시키는 기로서, 카르바메이토, 우레아 또는 아미도기이다.
  2. (1) 에틸렌계 불포화된 중합성 화합물, 및
    (2) 제6항의 화합물을 포함하는 방사선-감광성 조성물.
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