KR0140197B1 - 광안정성이 개선된 폴라아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드의 광안정성을 개량시키는 방법으로 카프로락탐에 대하여 폴리인산 또는 폴리인산염을 0.001 내지 0.5중량%, 수용성 망간염을 0.0005 내지 0.1중량%로 순차적으로 투입시킴을 특징으로 한다.

대리인 : 변리사 김학제

Description

광안정성이 개선된 폴리아미드의 제조방법

본 발명은 광안정성이 향상된 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 종래 광안정성을 향상시키기 위해 원료에 투입되는 첨가제에 의해 무기필라가 침전되는 것을 개선시킴으로써 광안정성이 향상된 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 사용하는 원료 및 중합방법에 따라 다양한 특성의 중합물을 만들 수 있으며, 사출.성형.필름.섬유용등으로 광범위하게 사용된다. 특히, 섬유용으로는 강력, 염색성, 내마모성, 내피로성, 저수축성, 실크와 같은 촉감 등의 특성이 우수하여 의료용, 산업용으로 널리사용되고 있다.

폴리아미드를 제조하는 종래의 방법을 설명하면, 약 80℃ 질소분위기하에서 주원료인 카프로락탐을 각반기에서 용융하여 각반해 주면서 카프로락탐 중량부 기준일정량의 물과 점도안정제 그리고 용도에 따라서는 내열제, 내광제, 대전방지제를 일정량씩 투입하면서 각반한다. 이렇게 조제한 원료를 반응기로 옮겨 250℃ 내지 280℃정도로 8시간 내지 24시간 반응시키면 폴리아미드가 생성된다. 그런데 폴리아미드는 광에 대한 열화가 다른 합섬용 고분자에 비하여 취약한 단점이 있다. 최근 폴리아미드가 의료용 및 카페트는 물론 카매트, 카시트등 광에 대해 노출이 심한 제춤에도 널리 사용됨에 따라 폴리아미드에 강력한 내광성을 부여하는 것은 더욱 필수적으로 요청되고 있다.

종래의 폴리아미드에 대한 광안정성 부여방법으로는 페놀계 혹은 아민계 유기화합물을 첨가제로 사용하는 방법과 동.안티몬.납.망간등 전이금속계 무기화합물을 첨가제로 사용하는 방법이 있으나 후자의 방법이 폴리아미드중합물의 광안정성향상 및 보존효과가 우수하다고 일반적으로 알려져 있다. 미국특허 제3,679,624호에서는 동(Cu)화합물과 할라이드계화합물을 복합하여 중합전에 원료와 혼합하여 사용하므로써 폴리아미드의 광안정성을 향상시키고자 한 예가 있으나 동화합물은 폴리이미드중합원료와 함께 용해된 후 고온중합반응시에 금속동 혹은 산화동으로 석출되기 쉬워 광안정성표과가 감소될 뿐만아니라, 중합물을 초록으로 착색시키므로 섬유의 오염문제를 일으키며 불용성의 산화동은 방사공정중 사절의 원인이 된다. 일본특허 제47-11672호에서는 피로인산 망간 2 수화물(Mn₂P₂O₇·2H₂O)을 중합시 첨가제로 사용하여 중합물의 광안정성을 향상시키는 방법을 제시하였으나 피로인산 망간 2 수화물 단독으로는 섬유용도의 폴리아미드를 제조할 때 공정중 흡입되는 이산화티탄(TiO₂)를 응집시키기 때문에 실제 섬유용 폴리아미드를 생산할 때에는 이 방법을 적용할 수가 없다. 미국 특허 제4,083,893호에서는 폴리아미드의 광안정성을 향상시킬 목적으로 염화망간(MnCl₂)과 차아인산(H₃PO₂)를 혼합하여 중합전 첨가하는 방법을 사용하고 있으나 이 방법도 중합시 혼입되는 이산화티탄(TiO₂)을 응집시키는 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 종래 방법에서 이사화티탄의 응집침전문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다. 즉, 본 발명은 폴리인산 혹은 폴리인산염과 수용성 망간염을 카프로락탐에 대하여 일정량 순차적으로 중합조제액에 투입함으로써 이산화티탄 응집침전문제를 해결하고 결과적으로는 최종 중합물인 폴리아미드의 광안정성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 좀더 상세하게 설명하면 본 발명은 폴리아미드를 제조할 때 카프로락탐에 대하여 0.001 내지 0.5중량%의 폴리인산 또는 폴리인산염과 0.0005내지 0.1중량%의 수용성 망간염을 순차적으로 중합전 또는 중합중 또는 중합후에 투입함으로써 폴리아미드내에 이산화티탄의 응집침전없이 폴리아미드의 광안정성을 향상시키는 방법이다. 더욱 좋기로는 폴리인산 또는 폴리인산염을 카프로락탐에 대하여 0.005 내지 0.1중량%로, 수용성 망간염을 0.001 내지 0.04중량%로 중합전 또는 중합중 또는 중합후에 투입하는 방법이다. 여기서 말하는 폴리인산은 인산을 오산화인과 적절히 혼합한 후 가열하여 제조하는 인산무수물의 혼합물로써 이것은 중량부로 약 55중량%가 삼 폴리인산으로 구성되어 있으며, 그 나머지가 인산 및 고급 폴리인산이다.

이는 현재 일본 태평화학산업(太平化學産業), 관동화학(關東化學) 영국의 알브라이트 윌슨사(Albright Wilson사)에서 제품으로 시판하고 있다. 그리고 폴리인산염은 나트륨, 칼륨등 알카리토금속류가 염으로써 폴리인산에 치환된 화합물로써 이 또한 상기의 회사에서 제품으로 시판하고 있다. 또한 본 발명에서 말하는 수용성 망간염은 염화망간, 망간아세테이트, 탄산망간 등의 수용성 망간염을 말한다.

본 발명에서의 폴리인산 또는 폴리인산염은 이산화티탄을 함유하는 섬유용 폴리아미드의 중합원료에 투입될 때 이산화티탄표면에 폴리이산기가 흡착되게 되고 이로인해 이후에 투입되는 광안제인 망간이온의 하전효과를 상쇄시켜 줌으로써 이산화티탄의 응집문제를 감소시키고 수용성 망간엽을 보족하는 효과가 있다. 따라서 종래 망간계 또는 동계 광안정제가 이산화티탄 조제액에 직접 투입됨으로써 망간이온 또는 동이온의 하전효과에 의하여 이산화티탄이 응집침전되고, 이러한 중합원료로 얻어진 폴리아미드를 방사할 때 중합물내 이산화티탄 응집물로 인한 사절이 발생하고 광안정성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있게 된다. 본 발명의 효과는 섬유용 폴리아미드뿐만 아니라 탄산칼슘(CaCO₃), 이산화규소 (SiO₂) 등 무기필라를 함유하는 필름 또는 시트(Sheet)용도의 폴리아미드에도 적용할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

질소분위기하에서 카프로락탐 20kg을 내부용적 100ℓ의 각반기에 투입한 후 80℃에서 카프로락탐을 용융시킨다. 여기에 카프로락탐 중량부로 0.3중량%의 물을 첨부하고, 이산화티탄 0.3중량%을 첨부한 후 약 1시간 300rpm으로 각반한다. 이후 카프로락탐 중량부로 0.1중량% 투입한후 300rpm에서 다시 1시간 각반한다. 이후 염화망간을 0.001중량% 투입하고 같은 조건으로 30분간 각반한다. 이렇게 제조된 원료 15kg을 내부용적 60ℓ의 오토크레이브반응기에 투입하고 255내지 260℃에서 15시간동안 가압가열하고 압력밸브를 서서히 조절하여 내부 휘발물질을 대기로 방출하면서 2시간 255내지 260℃로 가열하여 폴리아미드중합물을 제조하고 이를 다시 페레트(pellet)상태로 잘라서 내부용적 100ℓ의 응축콘덴서가 달린 추출탑에서 물 20kg으로 100℃하 24시간 추출한 후 다시 질소분위기하에서 120℃ 20시간 건조하였다. 이렇게 얻어진 최종 폴리아미드 칩(chip)을 방사하여 15데니어 필라멘트사를 제조하였다. 제조된 필라멘트를 약 50cm로 잘라서 자외선 램프로 24시간, 48시간 자외선광을 조사한 후 초기의 필라멘트 강도와 자외선 조사 시간이후 필라멘트 강도변화를 측정하여 이를 도표1에 각각 기록하였다. 한편 반응기에 투입되는 용융상태의 중합원료를 200㎖ 시험관에 약 180㎖ 분취한 후 80℃ 항온조에 시험관을 설치하고 시험관 밑부분에서 이산화티탄의 응집 침전물이 발견되는 시간을 측정하여 도표1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 원료 조제액중 폴리인산을 카프로락탐 중량부로 0.02중량% 투입하고 염화망간은 0.002중량% 투입하여 중합원료조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고, 원료 조제액중 이산화티탄의 응집침전현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 원료 조제액중 폴리인산을 카프로락탐 중량부로 0.02중량% 투입하고, 염화망간은 0.05중량% 투입하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고, 원료 조제액중 이산화티탄의 응집 침전현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 원료 조제액중에 폴리인산을 카프로락탐 중량부로 0.2중량% 투입하고, 염화망간은 0.02중량% 투입하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고, 원료 조제액중 이산화티탄의 응집침전현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 원료 조제액중에 폴리인산나트륨을 카프로락탐 중량부로 0.02중량% 투입하고, 망간 아세테이트를 0.002중량% 투입하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고 원료 조제액중 이산화티탄의 응집침전현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 폴리인산요오드화동(CuI)을 카프로락탐 중량부로 0.05중량% 투입하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고, 원료 조제액중 이산화티탄의 응집 침전 현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 폴리인산과 수용성 망간염 대신에 피로인산 망간 2 수화물(Mn₂P₂O₇·2H₂O)을 카프로락탐 중량부로 0.05중량% 투입하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후에 필라멘트사의 강도변화를 측정하고, 원료 조제액중 이산화티탄의 응집 침전 현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[비교예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 폴리인산 대신 차아인산(H₃PO₂)을 카프로락탐 중량부로 0.05중량% 첨가하고, 염화망간 0.002중량% 첨가하여 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후에 필라멘트사의 강도변화를 측정하고 원료 조제액중 이산화티탄의 응집 침전 현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

[비교예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 폴리인산과 수용성 망간염을 투입하지 않고 중합원료 조제를 실시하였다. 자외선 조사후의 필라멘트사의 강도변화를 측정하고 원료 조제액중 이산화티탄의 응집 침전 현상을 관측하여 도표1에 각각 기록하였다.

Claims (3)

1. 폴리아미드의 제조방법에 있어서 무기필라를 함유하는 중합원료에 폴리인사 또는 폴리인산염을 카프로락탐에 대하여 0.001 내지 0.5중량% 투입하고, 수용성망간염을 카프로락탐에 대하여 0.0005 애지 0.1 중량% 투입시킴을 특징으로 한 광안정성이 양호한 폴리아미드의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 무기필라가 이산화티탄인 것을 특징으로 한 폴리아미드의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 무기필라가 탄산칼슘과 이산화규소를 함유하는 것을 특징으로 한 폴리아미드의 제조방법.