KR0138600B1 - 전자 사진용 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정대전성 하전제어제가 토너 입자에 균일하게 분산되게 만들기 위한, 용융혼합 방법에 의해 제조된 0.01-80중량%의 하전제어제를 함유하는 하전제어제/왁스의 혼합물을 사용하여 제조되는 토너에 관한 것이다.

Description

전자 사진용 토너

본 발명은 하전 제어제를 함유하는 전자 사진용 토너에 관한 것으로서 더 상세하게는 토너에 정대전성을 주는 점대전성 하전 제어제를 토너입자에 균일하게 분산되게 만듦으로써 역극성 토너의 생성을 억제함은 물론 고해상도 및 장기 복사 또는 인쇄 경우에 있어서 우수한 화질이 유지되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진 방식을 사용하는 복사기 또는 프린터는 10μm 정도의 크기를 갖는 토너 입자들을 슬리브(1성분계 토너) 또는 캐리어(carrier(2성분계 토너))와의 접촉 또는 마찰을 통하여 대전시킨 후 이 대전된 입자들을 적절한 바이어스(bias)를 사용하여 광전도성 물질로 구성되는 드럼에 형성된 정전 잠상에 정전기적 힘으로 이동시켜 토너상을 형성하고 이 토너상을 더 높은 양으로 대전된 종이 등의 매개체로 이동시킨 후 열과 압력에 의하여 매개체에 정착시키는 과정을 통하여 영구화상을 만든다.

대전된 토너 입자들은 정전기적 힘에 의하여 정전 잠상으로 이동한다. 정전 잠상은 드럼표면에 이온으로 형성된 상으로서 반대의 극성을 갖는 토너 입자들만을 선택적으로 취한다. 따라서 고해상도를 얻기 위해서는 토너 입자들이 균일하게 대전되어야 하며 불가피하게 발생하는 역극성을 띠는 입자들의 양이 최소화되어야 한다. 다시 말하여 역극성 토너들은 화상이 형성되지 않아야 할 부분에 현상되는 경향이 있으므로 화질의 저하는 물론 심할 경우 드럼으로의 이동이 불가능하여 유입 토너의 대전방지는 물론 장기적으로 화상이 저하되는 현상을 초래한다. 역극성토너의 증가는 대부분의 경우에 있어서 순수한 대전량이 없는 토너 함량의 증가를 동반함으로써 화질의 저하는 물론 장치의 유지에 큰 문제가 되는 비산을 발생시킨다.

이와 같이 토너 입자들의 마찰 대전시 역극성을 띠는 토너 입자들이 다량 생성될 경우 화질은 물론 전사 효율 그리고 환경 오염과 직결되는 비산 등에 악영향을 초래하므로 토너 설계시 가장 중요한 고려 사항중의 하나가 역극성 토너의 제거 문제이다.

역극성 토너 입자들은 부대전성 토너보다는 정대전성 토너인 경우에 비교적 용이하게 형성되며 그 이유는 다음과 같다. 전자 사진에 사용되는 토너는 수지, 카본블랙(2성분계 토너), 마그네타이트(1성분계 토너), 하전 제어제, 그리고 왁스로 구성되며 경우에 따라 특별한 첨가제가 추가되기도 한다.

여기서 하전제어제로 니그로신계 화합물 및 4급 암모늄염을 사용하는 토너가 정대전성 토너이며, 금속착체, 킬레이트화합물을 하전제어제로 사용하는 경우가 부대전성 토너가 된다.

토너 입자의 크기는 10μm 정도이며 이런 입자크기는 입자의 대전 특성에 의하여 결정된다.

토너 입자들의 대전은 철 또는 수지로 코팅된 물질들과의 접촉에 의하여 이루어지고 토너의 제조에 사용되는 대부분의 수지는 스티렌-아크릴레이트계통의 공중합체이기 때문에 토너 입자들은 마찰 대전시 부대전성을 띠게 된다. 따라서 부대전성 토너의 경우 역극성 토너의 발생 빈도가 정대전성 토너에 비하여 낮아지게 되며, 사용되는 부대전성 하전 제어제는 토너 입자당의 하전량을 조절하는 목적으로 사용된다.

이와 대조적으로 정대전성 토너의 경우 역극성 토너의 발생빈도가 증가할 가능성이 크다. 앞에서 언급한 바와 같이 수지는 철과의 마찰대전 과정에서 근본적으로 부대전성을 띠는 경향이 있으므로 이것을 제어하기 위하여 하전 제어제는 토너 입자당의 하전 경향은 물론 적절한 하전량까지 줄 수 있어야 한다.

하전 제어제 외에 정대전성 토너의 대전 특성은 토너 구성 물질들의 대전 특성에 의해서도 크게 영향받는다. 따라서 정대전성 토너의 설게시 고려하여야 할 중요한 사항들로서 구성물질들의 대전 특성 및 분산특성을 들 수 있다.

하전 제어제의 경우 입자크기, 융점, 대전능력 및 다른 구성 물질들과의 상용성, 마그네타이트의 경우 입자크기, 형태, pH 및 표면 처리여부, 수지의 경우 분자량, 분자량 분포, 산가, 단량체, 기능기 도입, 겔 함량 및 점도 그리고 다른 토너 구성 물질들과의 상용성이 고려되어야 한다.

앞에서 언급한 배합에 의한 영향외에 정대전성 토너의 마찰 대전 특성은 토너 입자들의 흐름성 향상 목적으로 사용되는 외첨제들의 대전 특성에 의하여 크게 영향을 받는다. 즉 사용되는 외첨제는 흐름성을 향상시켜야 함은 물론 토너와 전기적으로 상용성을 공유하여야 한다. 외첨물질로는 주로 흄실리카(fumed silica)가 사용되며 대전 특성을 보정하기 위하여 유기물질로 코팅을 하기도 한다. 토너 입자에의 균일한 외첨을 위하여 분말 혼합 조건이 중요하며 교반 속도 및 교반 시간은 분산력 및 토너 입자의 강도를 고려하여 결정된다.

지금까지 살펴본 바와 같이 정대전성 토너의 마찰 대전시 역극성 토너의 생성은 배합 및 외첨조건, 토너 입자의 크기 및 그 분포도에 의하여 크게 영향을 받는다. 토너 입자에의 균일한 대전은 화질에 직접적인 영향을 미침은 물론 그 기술은 궁극적으로 전자 사진 기술의 장애를 결정하는데 큰 영향을 끼칠 것으로 보인다.

10μm 크기의 미세 토너 입자들을 역극성 토너의 생성없이 균일하게 대전시키기 위해서는 앞서 열거한 토너 구성 물질들의 배합 및 제조 조건의 최적화가 필수적이며 지금까지 많은 방법들이 제시되어 있다.

토너 입자들을 균일하게 대전시키기 위한 선결 사항으로서 가장 중요한 것은 각 입자들의 구성 성분이 균일하여야 한다는 사실이다. 토너 제조에 필수적으로 사용되는 하전 제어제, 마그네타이트, 카본 블랙 및 왁스 등은 일반적 토너 수지와의 상용성이 낮다.

특히, 고온정착시 비옵셋 목적의 왁스는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 구성되므로 용융 혼련시 비상용성인 스티렌-아크릴계 토너 수지와 상이 분리되어 μm 규모의 크기로 존재하므로 현상 과정에서 미세 분말이 형성되는 원인이 될 수 있다. 미합중국 특허 제5,116,713호에 의하면 PP 왁스를 극성(Polar)을 띠게 만듦으로써 수지와의 상용성을 향상시키고 결과적으로 용융 혼련과정에서의 왁스의 분산성을 증가시킴으로써 현상 과정에서의 미세분말의 형성을 막고 따라서 화질이 개선된다고 보고하고 있다.

왁스의 분산 정도외에 정대전성 토너의 경우 마찰 대전특성은 하전 제어제 및 수지의 전기적 특성에 크게 의존한다. 역극성 토너의 생성을 낮추기 위하여 수지에 기능성기를 도입하거나 하전 제어제의 분산성을 증가시키는 방법을 사용한다. 미합중국 특허 제5,147,750호는 수지의 교정에 의한 좁은 하전분포도를 갖는 토너의 제조방법을 기술하고 있다. 아미노기 등의 정대전성을 갖는 기능기를 도입한 수지를 스티렌 수지와 공용함으로써 토너 입자들의 대전 분포도를 낮춤은 물론 안정된 대전량을 유지하는 토너의 제조가 가능하다고 보고하고 있다.

정대전성 토너의 전기적 특성은 구성 물질들의 영향외에 토너 입도 및 입도 분포도에 의하여 영향을 받는다. 토너 입자들의 입도 분포가 좁을수록 역극성 토너의 생성이 효과적으로 방지될 수 있으며 입자당 하전량이 일정하게 되어 고해상도의 화상을 얻을 수 있다. 2μm 이하의 크기를 갖는 토너들은 토너 입자들간의 응집을 생성시키는 작용을 하며 그외에 역극성을 띠려는 경향이 증가한다. 따라서 이러한 미세 입자들의 제거는 마찰 대전 분포도를 고려할 때 중요한 사항이다. 미합중국 특허 제5,147,753호는 이러한 미세 입자들의 효과적인 제거를 목적으로 종래의 방법을 사용하여 분급된 토너를 실리카로 외첨하여 입자간의 응집 현상없이 흐름성이 향상된 상태로 만든 후 제2의 분급 과정을 통하여 미세 입자를 효과적으로 제거함으로써 보다 향상된 화질을 얻을 수 있다고 보고하고 있다.

토너의 흐름성 향상을 목적으로 사용하는 외첨제, 예를 들어 실리카 분말이나 다른 산화금속 분말의 외첨제의 선택 과정에서 반드시 고려하여야 할 사항으로서 외첨제들의 대전 특성이 있다.

외첨제와 토너 입자와의 전기적 상용성이 낮을 경우 역극성 토너의 생성 빈도가 증가하기 때문에 정대전성 토너의 경우 아민 계통의 물질로 처리된 실리카를 종종 사용한다. 균일한 대전을 위하여 실리카외의 다른 첨가제들이 사용되기도 한다.

유럽특허 0,466,149A1에 의하면 토너와 반대 극성을 갖는 0.1μm 정도의 PVDF(Polyvinylidene fluoride)분말을 토너에 첨가함으로써 토너의 질을 향상시킬 수 있다고 한다. 즉 백색 PVDF 분말은 토너 입자들을 대전시키는 역할을 하며 자신은 역극성을 띠어 비화상 부분으로 현상되지만 무색이므로 비화상 부분의 오염은 발생시키지 않는다.

앞에서 열거한 바와 같이 정대전성 토너를 제조하는 과정에서 고려하여야 할 사항들은 배합물질, 입도 분포도 및 외첨 물질들의 전기적 특성들이다. 특히 정대전성 토너의 경우 배합에 사용되는 정대전성 하전 제어제의 대전특성, 결정구조, 결정 입자 크기, 결정의 경도 및 상용성 그리고 용융 혼련시의 전단력에 따라 전기적 특성이 크게 달라진다.

상업화 되어 있는 니그로신계의 하전 제어제들은 1∼20μm 정도의 크기를 지니며, 수지에 용융되지 않기 때문에 10μm정도의 크기를 갖는 토너 입자에의 균일한 분산 상태를 얻기가 어렵다. 용융 혼련시의 전단력 증가는 하전 제어제 분산상의 크기를 줄일 수 있을 것으로 기대되나 에너지 소모의 상승 및 용융 혼련 과정에서 수지가 분해되는 결과를 낳을 수 있다.

본 발명은 수지와의 상용성이 낮으며 용융훈련 온도에서 고체 또는 액체 상태로 존재하는 정대전성 하전 제어제를 독특한 방법을 사용하여 토너 입자에 균일하게 분산시키는 방법에 관한 것이다.

마찰 매개체(캐리어 또는 슬리브)와의 마찰 대전시 부대전성을 띠는 스티렌-아크릴계의 수지를 사용하여 정대전성 토너를 제조하기 위해서는 수지의 전기적 특성을 능가하는 능력을 갖는 정대전성 하전 제어제의 사용 또는 기능기의 도입에 의한 수지의 전기적 특성의 수정이 필요하다.

정대전성 토너의 제조에 널리 사용하는 하전 제어제들로서 니그로신 화합물, 쿼터너리 암모늄염 등이 있다. 토너 입자들을 균일하게 대전시키기 위해서는 무엇보다도 용융 혼련시 정대전성 하전 제어제들이 균일하게 작은 입자 크기로 분포되어야 한다.

상업적으로 사용되는 부스(Buss)압출기 등의 용융 혼련기들을 사용할 경우 일반 조건하에서 상기의 하전 제어제들의 분산이 가능하나 고성능 토너의 제조시 원하는 품질을 얻기가 어렵다.

본 발명은 하전 제어제를 균일하게 분산시키기 위한 방법들에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 토너 분말들이 균일하게 마찰 대전되어 고해상도는 물론 장기 복사 또는 인쇄시 고화질을 유지하는 토너를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 하전 제어제를 토너 입자마다 균일하게 분산시킴으로써 역극성 토너의 발생이 최소화된 토너를 제조하는 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같이 토너수지와 비상용성을 갖기 때문에 역극성 토너 발생의 원인이 되는 PE 또는 PP 왁스를 하전제어제와 미리 용융혼련시켜 얻은 분말을 사용하여 제조한 토너에 관한 것이다.

즉 본 발명은 용융혼합 또는 용액혼합방법을 사용하여 제조되며, 0.01-80중량%의 하전제어제를 함유하는 하전제어제/왁스의 혼합물을 사용하여 제조한 토너에 관한 것이다.

본 발명에 의하여 제조된 토너는 수지가 30∼80중량%, 마그네타이트 5∼70중량%, 하전제어제 0.1∼5중량%, 왁스 0.5∼10중량%로 구성되는 1성분계 정대전성 토너이다. 본 발명의 기술은 1성분계 정대전성 토너이다. 본 발명은 1성분계 정대전성 토너 뿐만 아니라, 그 적용분야는 1성분계 부대전성 토너 그리고 2성분계 정대전성 토너를 포함하는데, 여기서 1성분계란 한개의 입자내에 수지 및 마그네타이트가 함께 있는 것이고, 2성분계란 수지와 캐리어로 구성된 것으로 캐리어의 사용량이 많은 것을 말한다.

본 토너의 제조에 사용 가능한 하전 제어제는 쿼터너리 암모늄염, 니그로신 화합물들이다. 하전 제어제의 토너수지 및 왁스상에의 균일한 수준의 분산을 위하여 우선 1-50%의 하전제어제를 함유하는 균일한 하전제어제/왁스의 혼합물을 준비한다.

하전제어제를 왁스에 분산시키는 것은 비교적 용이하다.

왁스분말과 하전제어제 분말을 교반 혼합한 후 혼합분말을 밴버리믹서 또는 압출기를 사용하여 용융혼련시킨다. 용융혼합물은 냉각과정을 거쳐 펠릿(pellets) 또는 기계적 분쇄에 의하여 분말형태로 만들어진다. 하전제어제의 토너에의 분산을 고려할때 분말 상태가 선호된다.

제조된 농축 하전제어제/왁스분말을 사용하여 재래식 토너 제조방법에 따라 분말혼합, 용융 혼련, 조분쇄, 분쇄, 분급 및 외첨 과정을 통하여 토너를 제조한다. 용융 혼련 온도는 수지 및 왁스의 연화점을 고려하여 120∼180℃에서 실시된다.

본 토너제조에 사용가능한 수지들은 널리 알려진 모든 수지들을 포함하며 토너중 수지가 차지하는 비율은 30∼80중량%이다.

수지의 함량이 80중량%보다 크면 비화상부의 오염발생 및 화상농도가 저하되며, 30중량% 미만이 되면 정착불량 현상이 발생한다.

대표적 수지들은 폴리에스테르, 폴리아미이드, 폴리우레탄, 에폭시, 그리고 비닐수지이다. 비닐수지로는 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트, 폴리도데실아크릴레이트, 폴리옥틸아크릴레이트, 폴리페닐아크릴레이트, 폴리비닐에틸에테르, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌 부틸아크릴레이트, 스티렌 에틸헥실아크릴레이트, 그리고 스티렌 부틸메타크릴레이트이다.

공중합체중의 스티렌 함량은 60∼95중량%이다. 스티렌 함량이 95중량% 보다 정착온도의 상승문제가 발생하고, 60중량% 미만이면 토너의 응집현상이 발생한다.

본 발명의 토너는 자성체를 5∼70중량% 함유하며 산화철 또는 Fe, Co, 그리고 Ni 등을 포함한 산화철이 사용된다.

자성체의 함량이 5중량% 미만이 되면 자력의 약화로 인하여 토너의 공급 감소 및 비화상부의 오염이 발생하고 70중량% 보다 크면 화상농도의 저하 및 정착불량이 발생한다.

자성체는 항자력 20∼200Oe, 포화자력 30∼300emu/g, 잔류자력 1∼30emu/g의 특성을 지녀야 한다.

마찰대전성을 향상시키기 위하여 입자크기가 0.05∼0.1μm인 자성체가 사용 가능하며 입자 분포도는 낮은 것이 선호된다.

본 발명에 사용된 하전 제어제는 철과의 마찰대전시 정대전성을 띠게하는 물질, 예를 들어 니그로신계 그리고 쿼터너리 암모늄염계의 화합물이 사용 가능하며 토너의 0.1∼5.0중량%를 차지한다.

하전제어제는 내첨 또는 외첨을 하여 사용할 수 있다.

하전제어제의 양이 5중량% 보다 크면 화상농도가 저하되고, 0.1중량% 미만이면 비화상부분의 오염이 발생한다.

본 발명 토너는 고온 정착 과정에서의 옵셋 현상을 방지하기 위하여 0.5∼10중량% 범위의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스를 함유한다. 하전제어제를 함유하는 왁스를 단독 사용하거나 순수왁스와 병용한다.

본 발명 토너는 흐름성을 증가시키기 위하여 내첨 또는 외첨된 실리카를 함유한다. 안정된 마찰대전성을 유지하기 위하여 정대전 및 부대전성 실리카, 알루미나, 그 외의 전도성 산화금속분말이 혼합되어 사용된다.

외첨은 분급된 토너입자들과 외첨제를 5∼60m/s의 선속도에서 0.5∼10분 혼합하여 이루어진다.

토너의 마찰대전 특성은 외첨제가 토너표면에 부착되는 상태에 따라 크게 달라지므로 안정된 마찰대전 특성을 유지하기 위하여 각각의 외첨제들을 분리하여 토너대비 0.1물2.0중량%의 차례대로 코팅하는 것이 더욱 효과적이다.

특히 균일한 마찰대전 특성 및 적정 마찰대전량을 유지하기 위하여 BET면적 10∼200m²/g, 전도도 10∼200Ω·cm의 산화금속분말과 BET면적 50∼400m²/g의 소수성 정대전 실리카 또는 알루미나를 토너대비 0.1∼2.0중량%로 사용하는 것이 좋다.

실리카 또는 알루미나는 정대전성 그리고 소수성을 띠는 물질로 표면처리된 것들이 선호되며 적정마찰 대전성을 얻기 위한 목적으로 부대전성 실리카 또는 알루미나의 혼합사용이 가능하다.

토너의 입자크기 분포도는 쿨터 TA Ⅱ 입자크기 분석기로, 그리고 각 토너 입자들의 입자크기에 따른 마찰대전량의 분포를 나타내는 마찰대전 분포도는 에핑(R·H Epping) Q/d 미터를 사용하여 측정하였다.

우수한 화상을 재현하기 위하여 Q/d값은 다음의 범위에 있어야 한다.

-0.1≤Q/d≤3.0

상기에서 Q/d의 단위는 fC/μm이고, Q는 토너입자당 전하량(fC), d는 토너직경(μm)이다. Q/d값이 상기의 범위를 벗어나 매우 넓어지거나 역극성 Q/d값을 갖는 (Q/d-0.1)토너의 양이 증가할 경우 슬리브 표면에 토너들이 응집되어 화상농도를 저하시킨다.

한편 Q/d값이 3.0보다 크고 역극성 토너들의 양이 적을 경우에는 슬리브 표면상에 존재하는 토너들의 양이 부족하여 화상농도를 저하시킨다.

또한, 마찰대전 분포도에 대한 표준편차는 우수한 화상을 재현하기 위해서 0.5fC/μm 이하가 되어야 한다.

본 발명 토너의 우수성을 나타내기 위하여 다음의 실시예들을 통하여 구체적으로 발명내용을 기술하였다.

[제조예] 니그로신/왁스 혼합분말

니그로신분말과 왁스분말을 헨쉘믹서에서 충분히 혼합한 후 밴버리 믹서를 사용하여 150℃에서 용융혼합하였다. 용융혼합물을 냉각 후 기계적 분쇄과정을 통하여 분말화 하였다. 니그로신 함량을 변화시켜 가면서 동일과정을 거쳐 4종류의 분말을 제조하였다. 제조된 분말들의 왁스와 니그로신 함량을 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

위의 구성 성분들을 헨쉘 믹서에서 충분히 혼합한 후 부스 압출기를 사용하여 160℃에서 용융 혼합하였다. 압출제품을 젯트밀로 사용하여 분쇄한 후 분급과정을 거쳐 d(10%)=7.0μm, d(50%)=10.0μm, d(90%)=14.0μm의 입자분포를 갖는 토너를 제조하였다.

흐름성을 향상시키기 위하여 정대전성 실리카(BET=200m²/g)를 토너대비 0.7중량%만큼 사용하여 30m/s의 선속도에서 5분 교반하여 실리카를 외첨하였다. 제조된 토너를 케논사의 NP3000시리즈 복사기에 적용하여 시험한 결과 제조성 및 해상도가 우수하였며, 20,000매 이상 복사시에도 화상 농도가 1.35이상의 높은 상태를 유지하였다. 화상농도는 맥베트(Macbeth)농도 측정기를 사용하여 측정하였다. Q/d미터를 사용하여 역극성 토너의 함량을 측정한 결과 5% 이내의 작은 값을 보였다.

[실시예 2]

[실시예 3]

[실시예 4,5]

실시예 1의 토너 제조 과정을 반복함으로써 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 그리고 실시예 5의 성분으로 구성되는 토너를 제조하였다. 복사 시험 결과 실시예 1과 대동 소이하게 초기 뿐만 아니라 20,000매 이상의 장기 복사의 경우에서도 화상 농도 1.35이상의 높은 상태를 유지하였다. 역극성 토너의 함량은 5% 이내로서 매우 낮았다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 토너를 제조하였다. 복사 시험 결과 초기 화상 농도는 1.35이상으로서 높았으나 15,000매 복사 이상의 장기 복사시 화상 농도가 저하되었다. Q/d 미터를 사용하여 역극성 토너의 함량을 측정한 결과 10% 이상의 높은 값을 보였다.

실시예 1부터 실시예 5 그리고 비교예 1의 결과들을 다음의 표 2에 요약하였다.

Claims (4)

1. 용융혼합 방법에 의해 제조된 0.01-80중량%의 하전제어제를 함유하는 하전제어제/왁스의 혼합물을 사용하여 제조되는 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너는 1성분게 정대전성 토너, 2성분계 정대전성 토너, 1성분계 부대전성 토너임을 특징으로 하는 토너.
3. 제1항에 있어서, 하전제어제는 4급 암모늄염, 니그로신화합물임을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항에 있어서, 왁스는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 토너.