KR0134626B1 - 표면 분리 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물 - Google Patents
표면 분리 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물Info
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Abstract
내용없음
Description
제1도는 명세서 및 특허 청구의 범위 전체에 걸쳐서 사용되는 특정 정의를 설명하기 위한 쐐기 형태 섬유의 개략도임.
제2도는 본 발명의 조성물, 즉 실시예 328의 섬유를 열단(hot stage) 현미경을 사용하여 다른 두 온도에서 350X 배율로 본 현미경 사진을 손으로 그려 나타낸 것임.
제3도는 실시예 328의 섬유의 중합체 성분만을 열단 현미경을 사용하여 다른 두 온도에서 350X 배율로 본 현미경 사진을 손으로 그려 나타낸 것임.
제4도는 열단 현미경을 사용하여 350X 배율로 다른 두 온도에서 본, 실시예 328의 섬유의 중합체 성분과 비상용성의 규소 함유 화합물로 구성되는 실시예 40의 조성물의 현미경 사진을 손으로 그려 나타낸 것임.
제5도는 열단 현미경을 사용하여 350X 배율로 다른 두 온도에서 본 실시예 45의 조성물의 현미경 사진을 손으로 그려 나타낸 것임.
제6도는 실시예 131-176에 기재된 바와같이 본 발명의 조성물로부터 제조한 용융 압축 필름의 개략 단면도임.
제7도는 제6도의 개략도상에 중첩시켜 나타낸, 첨가제로서 규소 함유 화합물을 사용하여 본 발명의 조성물로부터 제조한 필름인 실시예 172의 필름 샘플의 규소 X-선 프로브(probe)를 사용하는 주사 전자 현미경 사진의 개략도임.
제8도는 실시예 172의 필름 샘플에 대한 규소 농도(원자%)를 경계 표면 하부의 깊이(Å)에 대해 플롯트한 것으로서, 플롯트한 데이타는 러더포드(Rutherford) 후방 산란 분광분석법(back scattering spectrometry)으로 얻음.
제9도는 본 발명의 조성물로부터 첨가제로서 규소 함유 화합물을 사용하여 제조한 실시예 364의 스펀본드 부직웹(spunbonded nonwoven web)의 단면도의 규소 X-선 프로브를 사용하는 주사 전자 현미경 사진의 개략도임.
제10 및 제11도는 본 발명에 따라 첨가제로서 규소 함유 화합물을 사용하여 제조된 2개의 스펀본드 부직 웹, 즉 실시예 328 및 363의 섬유에 대한 경계 표면 하부에서의 규소 농도(원자%)를 깊이(Å)에 대해 플롯트한 것으로서, 플롯트한 데이타는 러더포드 후방 산란 분광분석법으로 얻음.
제12도는 열단 현미경을 사용하여 350X의 배열로 다른 두 온도에서 본 실시예 328의 섬유의 중합체 성분과, 블루밍(blooming) 공정에서 폴리프로필렌 섬유를 습윤성을 만들기 위해 통상적으로 사용되는 계면활성제로 구성되는 조성물의 전자 현미경 사진을 손으로 그려 나타낸 것임.
＊ 도면 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 섬유 11 : 표면
12 : 경계 표면 13 : 유효 표면
14 : 하부 표면 15 : 코어
21, 41, 45 : 첨가제 소구체 22 : 파편 또는 이물질 입자
31 : 미결정 42 : 파편 입자
43 : 소적 61 : 상부 표면
60 : 필름 샘플 62 : 전단 표면
70 : 필름 샘플 71 : 상부 표면
72 : 전단 표면 73 : 규소 원자
90 : 섬유 91 : 규소 원자
121 : 계면활성제의 소구체 122 : 파편
본 발명은 표면 편석 및 용융 압출 가능한(surface-segregatable, melt-extrudable) 열가소성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 용융 압출시 조절 가능한 방식으로 신속하게 표면 편석하여 개질된 표면 특성을 갖는 섬유와 필름을 형성하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물은 적어도 1종의 열가소성 중합체 및 바람직하기로는 적어도 1개의 사치환된(tertrasubstituted) 디실록사닐렌기를 함유하는 적어도 1종의 특정 첨가제로 된다.
중합체는 인플레이션 필름(blown film), 캐스트 필름(cast film), 압출 시이트, 사출 성형품, 포움(foam), 중공 성형품, 압출관, 모노필라멘트(monofilament) 및 부직웹을 포함하는 각종 제폼을 제조하기 위해 전세계적으로 널리 사용되고 있다. 폴리올레핀류와 같은 이러한 중합체 중 일부는 본래 소수성이며, 이 성질은 여러 용도에서 긍정적인 기여을 하거나 적어도 불리하지는 않다.
그러나, 폴리올레핀류는 여러 용도에 있어서 이들의 소수성 때문에 그들의 유용성이 제한되거나, 이들로부터 제조된 성형품의 표면 특성을 개질시키기 위한 노력이 어느정도 요구된다. 예를 들면, 폴리올페핀은 기저귀, 생리대, 실금용품 등과 같은 1회용 흡수용품의 구성에 사용된다. 습윤성은 웹을 형성하는 동안 또는 형성한 후에 계면활성제를 분무하거나 피복함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 웹은 건조시켜야 하며 웹중에 남아있는 계면활성제는 웹이 수성 매질중에 노출될 때 제거된다.
다른 방법으로는, 웨버(R. E. Weber)에게 허여된 미합중국 특허 제3, 973, 068호 및 동 제4, 070, 218호에 기재된 바와 같이, 계면 활성제를 용융 처리되는 중합체 중에 내포시킬 수 있다. 그러나, 후자의 경우에 계면활성제는 웹이 형성되는 섬유의 표면으로 밀어내야 한다. 이 처리는 전형적으로 일련의 스팀 가열 로울러나 핫 캔(hot can) 상에서 웹을 가열함으로써 행해진다. 블루밍(blooming)이라고 하는 이 처리는 비용이 많이 들고 또한 수성 매질에 의해 계면활성제가 쉽게 제거되는 단점이 있다. 더욱이, 계면화성제는 섬유 중으로 다시 이동하려는 경향이 있으며, 이것은 저장 수명, 특히 고온에서의 저장 수명에 나쁜 영향을 미친다. 또 엄격한 가공성 문제 때문에 중합체 중에 1중량% 이상의 계면활성제를 혼입시키는 것이 불가능하다. 즉, 표면에서의 계면활성제 농도는 최대 약 0.33중량%로 제한되는 것같다. 가장 중요한 것은, 블루밍 처리는 웹을 기계의 활방향으로 수축시키고, 웹의 인장 강도에 큰 손실을 가져온다는 점이다.
폴리올레핀과 다른 소수성 중합체로부터 제조한 성형품에 습윤성을 제공하거나, 또는 성형품의 표면 특성을 변화시키는 다른 방법들이 알려져 있다. 다수의 이러한 방법 중 대표적인 예를 다음 단락에 기재한다.
소이어(L. H. Sawyer)와 나이트(G. W. Knight)에게 허여된 미합중국 특허 제4, 578, 414호에는 습윤성 올레핀 중합체 섬유가 기재되어 있다. 섬유는 폴리올레핀 수지와 1종 이상의 특정 계면활성제로 되는 조성물로부터 형성된다. 이 계면활성제는 약 0.01-5중량%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 (1) 혼입된 모노-, 디-, 및(또는) 트리글리세리드와 혼합시킨 알콕시화 알킬페놀, 또는 (2) 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 또는 (3) 상기 (1)의 일부와 혼합시킨 (2)의 혼합물이 될 수 있다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌이며, 모든 실시예에서는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 사용하였고, 후자는 명백히 소량 성분이다. 계면활성제는 적어도 1종의 계면활성제가 중합체 모체(matrix)중에 부분적으로 봉입(embedding)된 채 잔류하는 가공된 섬유 표면으로 블루우밍되는 것으로 기재되어 있다. 이 특허에는 또한 습윤성의 내구성은 조성과 첨가제 패키지의 농도를 통해 조절할 수 있다고 기재되어 있다.
리플(J. S. Riffle)과 윌고르(I. Yilgor)의 미합중국 특허 제4, 659, 777호에는 폴리실록산/폴리옥사졸린 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 공중합체는 베이스 중합체의 표면 개질 첨가제로서 유용한 것으로 밝혀져 있다. 이러한 용도는 명백히 부여하고자 하는 표면 특성이 광택성, 평활성 및 윤활성인 개인 보호용품에 일차적인 관계를 갖는다. 그러나, 섬유중에 공중합체를 혼입하면 표면 방오성, 대전방지용, 난연성 및 극성 및 비극성 용매에 의한 습윤성을 부여하는 것으로 기재되어 있다.
이 혼입량은 약 1-5중량부 법위가 바람직하다. 적합한 베이스 중합체로서는 일부 비닐 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄, 셀룰로오스 유도체 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌과 예를들면 비닐 아세테이트의 공중합체를 들 수 있다. 그러나 베이스 중합체 중에 기재된 공중합체의 혼입을 예시하는 한 실시예에서는 베이스 중합체로서 폴리(염화비닐)을 사용하였으며, 생성된 혼합물을 용액으로부터 필름을 성형하는데 사용하였다.
다이어(M. E. Dyer)의 미합중국 특허 제4, 672, 005호에는 중합체 기질의 흡습성, 방오성 및 다른 특성을 개량시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 기질을 수용성 비닐 단량체와 소수성 비닐 단량체를 함유하는 수용성 혼합물과 접촉시킨다. 이어서, 중합 개시제로 수용성 비닐 단량체의 중합 반응을 개시시킴으로써, 중합체 기질의 표면 상에 비닐 중합체를 형성한다.
오무라(H. Ohmura) 등의 미합중국 특허 제4, 698, 388호에는 블록 공중합체를 사용하여 중합체 물질의 표면을 재질시키는 방법이 기재되어 있다. 블록 공중합체는 비닐 단량체로부터 형성된 친수성 중합체 성분과 역시 비닐 단량체로부터 형성되고 중합체 물질과 상용성인 중합체 성분으로 구성된다. 블록 공중합체는 예를 들면 중합체 물질을 블록 공중합체의 용액이나 현탁액으로 피복시키고, 성형품을 형성하는 동안 블록 공중합체를 중합체 물질과 혼합하고, 블록 공중합체로부터 필름을 성형하고, 이어서 중합체 물질의 표면에 용융 압착시키거나 부착시키고, 중합체 물질의 표면을 분말 블록 공중합체로 피복시킴으로써 중합체 물질에 첨가된다.
스테클렌스키(D. J. Steklenski)의 미합중국 특허 제32, 514호에는 낮은 마찰 계수를 갖는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 적어도 80중량%의 중합체와 적어도 0.35중량%의 가교 실리콘 폴리카르비놀의 혼합물로 이루어진다. 중합체는 질산 셀룰로오스와 소수성 아크릴레이트 중합체의 혼합물이다. 일반적으로 실리콘 폴리카르비놀은 히드록시 말단 폴리실록산 또는 히드록시 치환 폴리실록산이다. 조성물은 전형적으로 적당한 용매 중에 중합체 또는 중합체 혼합물, 실리콘 폴리카르비놀 및 가교제를 용해시키고, 이어서 용매를 증발시켜 필름을 성형함으로써 제조된다.
캐나다 특허 제1, 049, 682호에는 열가소성 중합체 중에 0.1-10중량%의 카르복시 관능성 폴리실록산을 내포시키는 방법이 기재되어 있다. 적합한 열가소성 중합체로서는 폴리올레핀류를 들 수 있다. 이 내포는 1가지 이상의 방식으로 열가소성 중합체의 성질이나 특성을 향상시키는 것으로 기재되어 있다. 예를들면, 중합체 혼합물로부터 제조한 제품이나 물품은 자기 윤활성 및 증가된 내마모성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 성형품에 있어서, 트랜스퍼, 사출 또는 압출 성형하는 동안 보다 적은 마찰이 관찰되었으며, 부품이 주형으로부터 보다 양호하게 이형되었다. 독일 연방공화국 공개 특허 제2, 506, 667호 [Chem. Abstr. 84: 91066Z(1976)] 참조. 기타, 관심을 가질만한 유사한 참고 문헌으로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다. 소마니(R. H. Somani)와 샤우(M. T. Shaw)의 Macromolecules, 14, 886(1981): 폴리스티렌 중의 폴리디메틸실록산의 혼화성을 기술, 팬디트(S. N. Pandit) 등의 Polym. Compos., 2, 68(1981): 유리 섬유 보강 폴리프로필렌에 있어서 비닐트리에톡시실란 중합체의 커플링제로서의 용도.
또한 폴리실록산류는 이하 참고 문헌에서 설명하는 바와 같이, 부직웹 또는 부직포, 또는 이들로부터 제조된 제품을 생산하는데 사용되어 왔다는 점에서 주목할만하다.
샌즈(S. Sands)의 미합중국 특허 제 3, 360, 421호에는 카펫트 생산에 사용되는 다공 식서(飾緖)를 갖는 접착 부직포 배킹(backing) 재료가 기재되어 있다. 부직포 배킹 재료의 생산에 있어서, 부직웹은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로부터 제조된다. 이어서, 생성된 웹을 접착 조건하에 두고, 계속해서 웹에 윤활제를 도포시킨다. 이 윤활제는 다른 것 중에서 메틸 하이드로젠폴리실록산 및 디메틸폴리실록산이 될 수 있다.
연속 필라멘트 폴리프로필렌 시이트에 사용하기 위한 마무리 조성물은 샌즈의 미합중국 특허 제3, 766, 115호에 기재되어 있다. 이 조성물은 2가지 폴리실록산 성분의 혼합물로 구성되며, 그 첫번째 성분은 4-7%의 아민 관능성과 갖고, 실질적으로 다른 반응성기가 없는 1차 또는 2차 아미노알킬- 또는 아미노알콕시알킬폴리실록산 유동체로 되는 염색 가능한 성분이다. 제 2성분은 히드록시 말단기를 갖고, 실질적으로 다른 반응성기가 없는 폴리디알킬/아일실록산 유동체로 되는 윤활 성분이다. 폴리프로필렌 시이트가 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌으로부터 제조한 대표적인 소펀본드 시이트이다.
캠벨(P. E. Campbell)과 코코츠카(J. C. Kokoszka)의 미합중국 특허 제3, 867, 188호는 카펫트 배킹재로서 특히 유용한 스펀본드 부직포에 관한 것이다. 이 부직포는 그 위에 하기 일반식을 갖는 실리콘-글리콜 공중합체를 갖는다.
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]×[(CH3)GSiO]ySi(CH3)3
상기 식에서, G는 구조식 -R(C₃H6)zOH (여기서, R는 1 내지 18개의 탄소수를 갖는 알킬렌기이고, z는 1-10의 평균값을 가짐)의 기이고, x는 40-90의 평균값을 갖고, y는 1-10의 평균값을 갖는다.
타스키어(H. T. Taskier)의 미합중국 특허 제 3, 929, 509호에는 축전기 분리기로서 유용한 친수성의 미소 다공성 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 실리콘 글리콜 공중합체 계면활성제를, 바람직하기로는 미피복 필름 중량에 기초하여 2-20중량%의 농도로 피복시킨 소수성의 미소 다공성 필름으로 된다. 바람직한 실시예에 있어서 계면활성제 피복은 실리콘 글리콜 공중합체 계면활성제와, 바람직하기로는 이미다졸린의 4차 아민인 제 2의 계면활성제의 혼합물로 된다. 실리콘 글리콜 공중합체 계면활성제는 폴리옥시 에틸렌 폴리메틸실록산이 바람직하다.
크로스필드(R. J. Crossfield)의 미합중국 특허 제 4, 105, 569호에는 얀(yarn) 가공제가 기재되어 있다. 바람직한 얀 가공제는 폴리어소부틸렌과 같은 탄화수소 가용성인 장쇄 분자형 중합체 점성 개량제와 폴리실록산을 함유한다. 폴리실록산은 치환 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 측쇄, 또는 혼합 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 측쇄를 갖는 디메틸폴리실록산과 같은 알콕시화 폴리실록산이 바람직하다.
퇴플(R. T pfl)의 미합중국 특허 제 4, 563, 190호에서는 음이온계 염료로 폴리아미드 섬유 재료를 염색 또는 날염하기 위한 염색 보조제의 임의성분으로서 실록산/옥시알킬렌 공중합체를 기재하고 있다. 또한, 아벨(H. Abel)의 미합중국 특허 제 4, 444, 563호 및 아벨과 옥스(J. Oxe)의 미합중국 특허 제 4, 426, 203호 참조.
오나(I. Ona) 및 오자끼(M. Ozaki)의 미합중국 특허 제 4, 645, 691호에는 재료를 오르가노폴리실록산 화합물로 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 1개 이상의 알콕시실릴알킬기와 1개 이상의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 조성물을 재료에 도포시킨다. 처리하고자 하는 재료는 섬유 또는 섬유 함유 재료가 바람직하다. 실리콘을 사용하는 유사한 예를 제한적으로 개관하기 위해서는 사비아(A. J. Sabia)와 메츨러(R. B. Metzler), Nonwovens Ind., 14, 16(1983)을 참조할 것. 또한, 가죽 대용품 제조에 다른 물질 중에서 블록 폴리실록산의 사용을 기술한 영국 특허 제1, 273, 445호 [Chem. Abstra., 76:89559z(1972)]를 유의할 것.
상기 개관은 폴리(옥시알킬렌) 성분은 내포시킴으로써 개질된 폴리실록산류를 간단히 검토한 것이며, 이러한 개질된 폴리실록산은 본 발명의 조성물에서 첨가제로서 사용될 수 있음은 주목할 만하다.
폴리(옥시알킬렌) 성분이 폴리(옥시프로필렌)인 변성 폴리실록산이 캠밸과 코코츠카의 미합중국 특허 제 3, 867, 188호에 기재되어 있다. 변성 폴리실록산은 명백히 스펀본드 부직포를 피복하는 윤활제로서 사용된다. 다음에, 이 부직포는 카펫트 배킹재로서 사용된다. 배킹재에 변성 폴리실록산을 첨가하면, 카펫트 생산에 이용되는 터프팅(tufting) 공정에서 일어나는 배킹제의 손실을 감소시키는 것으로 기재되어 있다.
또한, 폴리실록산은 필름 제조에도 사용되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4, 652, 489호에는 밀봉성의 불투명 폴리올레핀계 다중층 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 폴리프로필렌 베이스층, 비밀봉성 표면층 및 밀봉성 표면층으로 구성된다. 비밀봉성 층은 프로필렌 단독 중합체(homopolymer)와, 바람직하기로는 폴리디오르가노실록산 슬립제(slip agent)의 혼합물이다. 폴리디오르가노실록산은 약 0.3-2.5중량%의 양으로 사용되며, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
마지막으로, 첨가제가 이치환 실록산을 함유할 때 첨가제와 관련해서 관심을 갖거나 가질 만한 다수의 참고 문헌이 알려져 있다. 이러한 참고 문헌을 이하 기재한다.
베일리(D. L. Bailey)와 패터(A. S. Pater)의 미합중국 특허 제 3, 629, 308호에는 실록산-옥시알킬렌 블록 공중합체가 기재되어 있다. 이 공중합체는 폴리우레탄 수지 포움을 제조하는데 포움 안정화제로서 특히 유용한 것으로 기재되어 있다.
이 공중합체는 하기 식으로 표시된다.
상기 식에서, R은 1가 탄화수소기이고, R0는 수소 또는 1가 탄화수소기이며, R'는 수소 또는 1가 탄화수소기이고, R는 2가 탄화수소기이며, r은 적어도 0이상의 값을 갖고, m은 2이상의 값을 갖는 정수이며, n은 1이상, 바람직하기로는 4이상의 값을 갖는 정수이고, p는 1이상의 값을 갖는 정수이며, 공중합체 중에는 R0로 표시되는 수소 수가 3이하, 바람직하기로는 1이하 내지 0이며, OCmH2m으로 표시된 기들의 적어도 25중량%가 옥시에틸렌기이다.
펀더슨(J. O. Punderson)의 미합중국 특허 제 4, 150, 013호에는 와이어 절연 피복으로 유용한, 오르가노폴리실록산을 함유하는 용융 가공 가능한 테트라플루오로 에틸렌 공중합체가 기재되어 있다. 오르가노폴리실록산은 생성된 공중합체 조성물의 전체 중량에 기초해서 약 0.2-5중량%의 양으로 존재한다. 대표적인 오르가노폴리실록산으로서는 폴리페닐메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸실록산, 폴리메틸실록산과 디메틸실록산의 공중합체 등을 들 수 있다.
로브그렌(E. M. Lovgren) 등의 미합중국 특허 제 4, 446, 090호에는 고점성 실리콘 혼합법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 생성된 혼합물은 공지된 다른 혼합물보다 우수한 엔지니어링 특성과 난연성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 이 방법은 (a) 1종 이상의 열가소성 중합체로 되는 고상 열가소성 조성물을 압출기내에서 용융시키는 단계, (b) 고점성 실리콘 유동체를 압출기내에서 용융된 열가소성 조성물중으로 사출하는 단계 및 (c) 사출기내에서 상기 용융된 열가소성 조성물을 상기 고점성 실리콘 유동체와 혼합하는 단계로 구성된다. 열가소성 조성물은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 실리콘 유동체로서, 대표적인 것은 폴리디메틸실록산이다. 혼합물에는 보강용 충전제, 산화방지제, 윤활제, 난연제 등과 같은 첨가제가 열가소성 중합체, 실리콘 유동체 또는 두 가지 모두에 의해서 도입될 수 있다. 대표적인 난연제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산바륨, 산화안티몬 및 데카브로모디페닐옥사이드를 들 수 있다.
실록산 함유 중합체가 버거(A. Berger)의 미합중국 특허 제 4, 480, 009호 및 동 제 4, 499, 149호에 기재되어 있다. 이 중합체 조성물의 특성은 정해진 식을 갖는 폴리실록산 단위의 존재에 의해 개선되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 중합체로 기재한 리스트 중에 폴리올레핀류는 포함되어 있지 않다. 기재된 조성물은 분명히 보호 피복으로서 및 성형, 압출, 라미네이팅 및 칼렌더링 조성물로서 유용하다. 이 조성물의 용액은 필름 및 섬유 제조에 사용될 수 있다.
크루파(L. A. Kroupa)와 렐리애(E. H. Relyea)의 미합중국 특허 제 4, 500, 659호는 압출 및 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 이하 기술되는 미합중국 특허 제 4, 585, 830호의 조성물과 유사하다. 이 경우에 조성물은 (A) 트리오르가노실록시 단위가 디메틸비닐실록시 또는 메틸페닐비닐실록시인 액상 트리오르가노실록시기로 말단이 차단된 폴리디메틸실록산, (B) 적어도 하나의 성분이 실록산 원자의 적어도 50%가 불소 치환 탄화수소기에 결합하고 있는 히드록시기로 말단이 차단된 액상 폴리오르가노실록산인 액상 또는 용해된 처리제와 반응하는 보강용 실리카 충전재, (C) 분자당 적어도 평균 3개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 액상 메틸하이드로젠실록산, 및 (D) 백금 함유 촉매로 구성된다. 결합된 실리카 충전재용 처리제는 실리카와 결합되어 있지 않을 경우 폴리디메틸실록산 성분과 비상용성, 즉 불용성이다.
호스터(G. W. Foster)와 메츨러(R. B. Metzler)의 미합중국 특허 제 4, 535, 113호에는 실리콘 첨가제를 함유하는 올레핀계 중합체 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 분명히 공업적인 압출 속도에서 비교적 좁은 다이갭을 통해 압출되어 개량된 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 실리콘 첨가제는 다음 식을 같는다.
상기 식에서, 각각의 R은 서로 같거나 다른 것으로서, 바람직하기로는 1내지 6개의 탄소 원자 수를 갖는 알킬기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌 옥사이드기, 비시널(vicinal) 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이고, a 및 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖고, 일반적으로 약 4-5,000의 값을 갖는다. 실리콘 첨가제는 전형적으로 조성물 중에 약 0.01-5중량%의 양으로 존재한다.
스위트(R. P. Sweet)의 미합중국 특허 제4, 585, 830호에는 지지되지 않은 압출이형품 제조에 유용한 폴리오르가노실록산 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은, 규소 결합 유기기의 적어도 50%가 메틸기인 분자당 적어도 2개의 비닐기를 함유하는 트리오르가노실록시기로 말단이 차단된 폴리디오르가노실록산, 및 분자당 적어도 2개의 규소 결합 수소 원자를 함유하는 오르가노하이드로젠실록산(이들 수소 원자는 다른 규소 원자에 결합됨)을 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이와 같은 2종류의 화합물의 예로는 각각 디메틸비닐실록시기로 말단이 차단된 폴리디메틸실록산과 트리메틸실록시기로 말단이 차단된 디메틸실록산/메틸히드로겐실록산 공중합체가 있다.
이상으로부터, 중합체로부터 제조된 성형품의 표면에 친수성을 부여하기 위해 중합체에 계면활성제를 첨가해 왔다는 사실은 명백하다. 이러한 노력은 2가지 카테고리 중 어느 하나에 속하는 것 같다. 첫번째 카테고리에서, 계면활성제는 통상적인 조건하에서 중합체와 상용성이며, 이 경우 성형품은 형성된 후 표면에 계면활성제를 가져오기 위해 블루우밍 내지 가열해야 한다.
그러나, 계면활성제는 용융 압출 온도에서 비상용성이다. 두번째 경우에 계면활성제는 임의의 온도에서 중합체와 비상용성이기 때문에, 성형품의 표면에서 자발적으로 확산하여 잔류하다. 이와 같은 용융 압출 온도에서의 비상용성은 용융 압출 섬유의 형성에 있어서 이와같은 계면활성제의 사용을 방해하거나 상당히 제한한다. 그 이유는 계면활성제가 섬유의 연속적인 형성을 방해하기 때문이다. 따라서 지금까지 행한 노력에도 불구하고, 공지된 방법의 단점을 피할 수 있는, 열가소성 중합체로부터 제조한 섬유 및 필름의 표면 특성을 개질시키는 방법이 여전히 요망되고 있다.
이러한 요구는 열가소성 중합체 중에 특정 실록산 함유 첨가제를 혼입시킴으로써 충족되어 있다. 그러나, 본 명세서에 기재된 조성물은 용융 압출시킬 경우, 폴리(옥시알킬렌) 잔기를 갖는 실록산 함유 첨가제를 사용할 때, 특히 약 10-15분 이상의 체재 시간을 갖는 압출 장치를 사용할 경우 첨가제 및(또는) 중합체 분해가 종종 관찰된다. 이와같은 분해는 스크루 펌프 및 압출 장치의 다른 부분에서 스며 나오는 연기로서 증명된다.
결국, 이와 같은 분해를 감소시키거나 제거하기 위한 방법이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 1종의 특정 첨가제로 되는 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제 및 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 되는 안정화된 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 1종의 첨가제로 되고, 이 첨가제는 조성물을 용융 가공할 때 조절 가능한 방식으로 표면에 편석 됨으로써 명확한 경계 표면, 유효 표면, 하부 표면 및 섬유 또는 필름에, 다른 방법으로는 존재하지 않을 수도 있는 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 첨가제의 코어(core) 농도 기울기를 갖는 섬유 및 필름을 형성하는 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제 및 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 되고, 이들 첨가제가 조성물을 용융 가공할 때 조절 가능한 방식으로 표면으로 신속하게 편석 됨으로써 명확한 경계 표면, 유효 표면, 하부 표면, 및 섬유 또는 필름 표면에 친수성을 부여하는 첨가제의 코어 농도 기울기를 갖는 섬유 또는 필름을 형성하는, 안정화된 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체와, 바람직하기로는 적어도 1종의 사치환 디실록사닐렌기를 함유하는 적어도 1종의 특정 첨가제로 되는 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 1차 첨가제, 및 적어도 1종의 안정화 첨가제로 되고, 각 첨가제가 바람직하기로는 적어도 1종의 사치환된 디실록사닐렌기를 함유하는, 안정화된 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 1종의 특정 첨가제로 되는 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물로부터 제조되고, 상기 조성물의 중합체 성분의 표면 특성과는 다른 적어도 1가지의 표면 특성을 갖는 섬유 또는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 1종의 열가소성 중합체, 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제, 및 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 되는 안정화된 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물로부터 제조되고, 그 표면이 친수성인 섬유 또는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적들은 이하의 명세서 및 특허 청구의 범위를 고려할 때 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 명확해질 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 첨가제로 구성되고, 다음 (A)-(D)로 특정되는 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 제공한다. 즉, (A) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 공중합체화 비상용성이 될 것이며,
(B) 잔기 B는 상기 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖고, (C) 상기 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이며,
(D) 상기 중합체 대 상기 첨가제의 중량비는 약 1-1000 범위이되, 단, 상기 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
본 발명은 또한 다음 (A), (B) 및 (C) 잔기으로 구성되는 안정화된 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물을 제공한다. 즉,
(A) 적어도 1종의 열가소성 중합체, (B) 적어도 2개의 잔기, A' 및 B'를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제, 및 (C) 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 구성되며, 상기 1차 첨가제에서 (1) 상기 1차 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도이하에서는 비상용성이고, 잔기 A' 및 잔기 B'가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며, (2) 잔기 B'는 폴리(옥시알킬렌 잔기)인 적어도 1개의 관능기를 갖고, (3) 상기 1차 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이되, 단, 상기 1차 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
또한, 상기 안정화 첨가제에서, (1) 상기 안정화 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며, (2) 잔기 B는 지방족 또는 지환족 아미노기인 적어도 1개의 관능기를 갖고, (3) 상기 안정화 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이되, 단, 상기 안정화 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
또한, 상기 열가소성 조성물에서, (a) 상기 1차 첨가제는 상기 중합체의 중량에 기초해서 약 0.1-50중량%의 양으로 존재하고, (b) 상기 안정화 첨가제는 상기 1차 첨가제의 중량에 기초해서 약 0.1-5중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서 첨가제는 실록산 함유 화합물이다.
다른 바람직한 실시예에서 잔기 A(또는 잔기 A' 또는 잔기 A)는 임의로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 치환체를 갖는 삼치환된 실릴 및 삼치환된 실록시기 및 잔기 B(또는 때에 따라서는 잔기 B' 또는 잔기 B)로 구성되는 군 중에서 선택된 1개 이상의 기가 결합된 적어도 1개의 사치화된 디실록사닐렌기로 된다.
또다른 바람직한 실시예에 있어서, 첨가제 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)는 하기 일반식으로 표시되는 기들 중에서 선택된 다수의 기를 함유한다.
(1) B1-,
(2) B2-O-,
(3) R1-,
(4) R2-Si ,
(5) (R3)(R4)(R5)Si-,
(6) (R6)(R7)(R8)Si-O-,
(7) [Si(R9)(R10)-O_]c 및
(8) [-Si(R11)(B3)-O-]d :
상기 각 식에서, R1가 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(수소를 제외한 이들 각 기는 치환 또는 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R3-R5는 각각 독립적으로 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기, 및 B4로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R6-R11은 각각 독립적으로 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, c 및 d는 각각 독립적으로 나타내거나 요구함이 없이 단지 첨가제 중에 존재하는 각 기의 양을 나타내는 0 내지 약 100의 정수로서, 예를 들면 1이상의 정수일 경우, 이와 같은 복수 개의 각 기는 서로 결합하여 올리고머 또는 중합체를 형성하거나 또는 이와 같은 모든 기들은 동일한 치환체를 가지며, B1-B4는 각각 독립적으로 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 잔기이며, 단지 상기 복수 개의 기들은 적어도 1개의 사치환된 디실록사닐렌기를 형성한다.
또다른 바람직한 실시예에서 첨가제 (또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)는 다음 일반식을 갖는 화합물이다.
상기 식에서, R12와 R13은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(수소를 제외한 이들 각기는 치환되거나 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, B5와 B6는 각각 독립적으로 바람직한(또는 요구되는) 특성을 갖는 1가 기이고, e는 2 내지 약 100의 정수이다.
또다른 바람직한 예에서, 첨가제(또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)는 다음 일반식을 갖는 화합물이다.
상기 식에서, R14-R20은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(수소를 제외한 각 기는 치환되거나 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, B7은 바람직하거나(또는 요구되는) 특성을 갖는 1가 기이고, f는 1 내지 약 100의 정수를 나타낸다.
또다른 첨가제(또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)의 바람직한 예는 하기 일반식을 갖는 화합물이다.
기 식에서, R21-R23은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(이들 기 중에서 수소를 제외한 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, B8은 바람직한(또는 요구되는) 특성을 갖는 1가 1기고, g는 1내지 약 100의 정수를 나타낸다.
본 발명의 표면 편석 및 용융 압출가능한 조성물은, 섬유 또는 필름의 경계 표면, 유효 표면 및 하부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 있어서의 첨가제(또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)의 농도가 섬유 또는 필름의 코어에 있어서의 첨가제(또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)의 평균 농도보다 크고, 섬유 또는 필름 표면에 다른 방법으로는 존재하지 않는 적어도 1가지의 바람직한(또는 요구되는) 특성을 부여하도록 섬유 또는 필름의 중심부로부터 표면까지 첨가제(또는 1차 첨가제 또는 안정화 첨가제)의 농도가 시차적으로 증가하는 섬유 또는 필름을 형성하는 용융 압출법에 의한 가공처리에 적합하다. 첨가제(또는 1차 첨가제 및 안정화 첨가제)는 첨가제(또는 1차 첨가제 및 안정화 첨가제)와 중합체가 준안정 용액을 형성하는 조건하에, 용융 압출 온도에서 상기 중합체와 섞인다. 새롭게 형성된 섬유 또는 필름의 온도가 용융 압출 온도 이하로 떨어짐에 따라 첨가제(또는 1차 첨가제 및 안정화 첨가제)는 중합체와의 혼화성이 상당히 나빠진다. 상용서에 있어서의 이러한 현저한 변화와 함께 중합체는 고상화되기 시작한다. 모든 인자들이 조절가능한 방식으로 일어나는 첨가제(또는 1차 첨가제 및 안정화 첨가제)의 신속한 이동 또는 편석에 기여한다.
본 발명은 또한 섬유 또는 필름의 경계 표면, 유효 표면, 및 하부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 있어서의 첨가제의 농도가 섬유 또는 필름의 코어에서의 첨가제의 평균 농도보다 더 큼으로써, 다른 방법으로는 존재하지 않는 적어도 한가지의 바람직한 특성을 섬유 또는 필름의 표면에 부여하도록 섬유 또는 필름의 중심으로부터 표면까지 첨가제의 농도가 시차적으로 증가하는 섬유 또는 필름의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 첨가제의 혼합물을 용융시키고, 생성된 용융물을 약 50-30,000sec-1의 전단 속도 및 약 0.15-5.4kg/cm/시간의 통과량으로 다이를 통해 압출시키는 것으로 되며,
(A) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 공중합체와 비상용성이 될 것이며, (B) 잔기 B는 상기 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖고, (C) 상기 첨가제는 상기 첨가제와 상기 중합체가 준안정 용액을 형성하는 조건하에, 용융 압출 온도에서 상기 중합체와 섞일 수 있지만, 온도가 용융 압출 온도 이하로 떨어지면 상기 첨가제의 상기 중합체에 대한 혼화성은 상당히 저하되며, 동시에 중합체는 고상화되기 시작하고, 이 두가지 현상 모두 상기 첨가제의 신속하고 조절된 표면 편석에 기여하며, (D) 상기 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이고, (E) 상기 중합체 대 상기 첨가제의 중량비는 약 6-350 범위이되, 단, 상기 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
본 발명은 또한 용융 압출되어 섬유 또는 필름의 경계 표면, 유효 표면, 및 하부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 있어서의 첨가제의 농도가 섬유 또는 필름의 코어에서의 첨가제의 평균 농도보다 더 큼으로써, 섬유 또는 필름의 표면에 친수성을 부여하도록 섬유 또는 필름의 중심으로부터 표면까지 첨가제의 농도가 시차적으로 증가하는 섬유 또는 필름을 형성하는 열가소성 조성물을 안정화시키는 방법을 제공하며, 이 방법은
(A) 열가소성 중합체를 용융시키는 단계와, (B) 생성된 용융물을 약 50-30,000sec-1의 전단 속도 및 약 0.01-5.4kg/cm/시간의 통과량으로 다이를 통해 압출시키는 단계로 구성되며, 상기 열가소성 조성물은, (1) 적어도 1종의 열가소성 중합체, (2) 적어도 2개의 잔기, A' 및 B'를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제, 및 (3) 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 구성되고,
(a) 상기 1차 첨가제는, 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A' 및 잔기 B'가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며, (b) 잔기 B'는 폴리(옥시알킬렌 잔기)인 적어도 1개의 관능기를 갖고, (c) 상기 1차 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이되, 단, 상기 1차 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시털 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
또한, (a) 상기 안정화 첨가제는, 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며, (b) 잔기 B는 지방족 또는 지환족 아미노기인 적어도 1개의 관능기를 갖고, (c) 상기 안정화 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이되, 단, 상기 안정화 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
또한, 상기 열가소성 조성물에 있어서, (a) 상기 1차 첨가제는 상기 중합체의 중량에 기초해서 약 0.1-50중량%의 양으로 존재하고, (b) 상기 안정화 첨가제는 상기 1차 첨가제의 중량에 기초해서 약 0.1-5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조되는 섬유 또는 필름과, 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유로 되는 부직웹을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 한 성분이 본 발명의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유로 되는 부직웹인 일회용 흡수용품을 제공한다.
바람직한 특정 예에 있어서, 본 발명의 열가소성 조성물의 중합체 성분은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다. 다른 바람직한 중합체로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 중합체는 열가소성 조성물의 중합체 성분의 표면 특정과는 다른 표면 특성을 적어도 한가지 갖는 섬유 및 필름 제조에 유용하다. 본 발명의 열가소성 조성물은 기저귀, 생리대, 실금용품 등과 같은 일회용 흡수용품의 구성에 사용되는 부직웹 형성에 특히 유용하다.
본 발명의 유일함을 충분히 이해하는 데에는 명세서 및 특허 청구의 범위 전체에 사용된 여러 가지 용어들의 정의를 이해하는 것이 필요하다. 각 정의들은 각 도면을 차례로 참조함으로써 보다 충실하게 이해될 것이다.
제1도는 본 발명에 의해 제조된 쐐기형(wedge) 섬유의 개략도이다. 섬유(10)은 2개의 주요 부분, 즉, 표면(11)과 코어(15)로 구성되는 것으로 생각할 수 있다. 후자에는 표면(11)에 포함되지 않는 섬유의 모든 부분이 포함된다. 표면(11)은 3성분, 즉, 경계표면(12), 유효 표면(13) 및 하부 표면(14)를 갖는다. 경계 표면은 본질적으로 공기/중합체(또는 비섬유/섬유)의 계면에 있는 섬유의 단일 분자층이다. 유효 표면은 경계 표면에서 시작되어 섬유의 약 15Å 깊이에까지 이른다. 하부 표면은 유효 표면 밑에 위치하며, 섬유의 약 1,000Å 깊이에까지 이른다. 따라서, 하부 표면은 약 985Å의 두께를 갖는다. 도면에 예시하지는 않았지만 이러한 정의는 본 발명의 조성물로부터 제조된 필름에도 적용된다.
섬유 또는 필름이, 첨가제 부재 하의 중합체에 의해서는 예시되지 않는 바람직한 특성을 나타내도록 하기 위해서 첨가제, 특히 잔기 B가 경계 표면에 존재하는 것은 필요치 않다. 오히려, 이와 같은 바람직한 특성은 첨가제, 특히 잔기 B가 경계 표면의 약 15Å이내에 있을때 성취될 것이다. 그 이유는 첨가제에서 실온 조건하에서 자발적으로 일어나는 형태적인(conformational) 변화 때문이다. 그러나, 15Å이하에서는 통상적으로 이러한 형태 변화가 경계 표면에서 첨가젤르 효과적으로 이용 가능하게 할만큼 충분하게 일어나지 않는다.
그럼에도 불구하고, 하부 표면 영역 중의 첨가제의 존재는 중요하다. 그 이유는 이 영역 중의 첨가제는 종종 온화한 열을 가해 줌으로써 유효 표면 영역으로 이동시킬 수가 있기 때문이다. 더욱이, 첨가제가 경계 표면 또는 유효 표면에 관해서 유효하기 위해서 경계 표면이나 유효 표면 중 어느 한 곳에 첨가제가 존재할 필요가 없는 특성도 일부 존재한다. 예를 들면, 이와 같은 특성들의 예로서는 자외선에 대한 안정성 및 분해 억제를 들 수 있다.
여기에서, 온화한 열(gentle heat)라는 용어는 일반적으로 단지 수 초 내지 최대 약 1분 정도의 일정시간 동안 약 45-110℃ 범위의 온도를 의미한다. 통상, 코어 영역에 존재하는 첨가제는 단지 상기한 선행 기술의 블루우밍 공정에 보다 밀접한 조건하에서 유효 표면으로 이동할 수 있다.
벌크(bulk)라는 용어는 본 명세서에서 코어(core)라는 용어와는 다르게 사용된다는 점에 유의해야 한다. 이미 지적한 바와 같이 후자는 하부 표면층 또는 영역 하부에 있는 섬유 또는 필름의 부분 또는 영역을 의미하는 것이다. 한편, 벌크라는 용어는 전체 섬유 또는 필름을 의미하는 것으로서, 통상적으로 섬유 또는 필름의 원소 분석에 참고로 사용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물은 적어도 1종의 열가소성 중합체와 적어도 1종의 첨가제로 구성된다.
용융 압출 가능한(melt-extrudable)라는 용어는 용융 처리가능한(melt-processable)에 해당하는 말로서, 어떤 이유로든지 제한하고자 하는 것은 아니다. 즉, 이 용어는 섬유 또는 필름을 제조하기 위해 사용되거나 사용될 수 있는 임의의 용융 압출법에 조성물을 사용하는 것을 포함하고자 하는 것이며, 단지 이 방법은 특허 청구 범위에 의해 부과된 제안에 부합되는 것이다. 따라서, 이 용어에는 연속 필라멘트의 용융 방사(melt-spinning), 멜트블로우밍, 스펀본딩, 및 부직웹의 코포오밍(coforming), 필름의 캐스팅 및 블로우잉 등에 조성물을 사용하는 것을 포함한다.
편의상, 본 발명은 섬유 및 부직웹의 형성에 관해서 우선 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 설명은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 정신 또는 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
일반적으로, 열가소성 중합체라는 용어는 본 명세서에서 섬유 또는 필름의 제조에 사용될 수 있는 임의의 열가소성 중합체를 의미하기 위해 사용된다. 열가소성 중합체의 예로서는, 단지 예시를 위해서, 폴리(옥시메틸렌) 또는 폴리포름알데히드, 폴리(트리클로로 아세트알데히드), 폴리(n-발레르알데히드), 폴리(아세트알데히드), 폴리(프로피온알데히드)등과 같은 말단 캡핑된 폴리아세탈, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트)등과 같은 아크릴 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(클로로트리 플루오로에틸렌), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(불화비닐리덴), 폴리(불화비닐) 등과 같은 불소계 중합체, 폴리(6-아미노카프론산) 또는 폴리( -카프롤락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드), 폴리(11-아미노운데칸산)등과 같은 폴리아미드류, 폴리(아미노-1, 3-페닐렌이미노이소프탈로일) 또는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 등과 같은 폴리아라미드류, 폴리-p-크실릴렌, 폴리(클로로-p-크실릴렌) 등과 같은 파릴렌류(parylenes), 폴리(옥시-2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌) 또는 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 등과 같은 폴리아릴에테르류, 폴리(옥시-1, 4-페닐렌술포닐-1, 4-페닐렌옥시-1, 4-페닐렌-이소프로필리덴- 1, 4-페닐렌), 폴리(술포닐-1, 4-페닐렌옥시-1, 4-페닐렌술포닐-4, 4'- 비페닐렌) 등과 같은 폴리아릴 술폰류, 폴리(비스페놀 A) 또는 폴리(카르보닐디옥시-1, 4-페닐렌이소프로필리덴-1, 4-페닐렌) 등과 같은 폴리카르보 네이트류, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥실렌-1, 4-디메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(옥시메틸렌-1, 4-시클로헥실렌 메틸렌옥시테레프탈로일) 등과 같은 폴리에스테르류, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 또는 폴리(티오-1, 4-페닐렌) 등과 같은 폴리아릴 설파이드류, 폴리(피로멜리트이미도-1, 4-페닐렌)등과 같은 폴리이미드류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2- 부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1, 2-폴리-1, 3-부타디엔, 1, 4-폴리-1, 3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(염화비닐리덴), 폴리스티렌 등과 같은 폴리올레핀류, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체등과 같은 전술한 것들의 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 중합체는 폴리올레핀류와 폴리에스테르류이며, 폴리올레핀류가 더 좋다. 더욱 바람직한 것은 오직 수소와 탄소 원자만을 갖고 1개 이상의 불포화 단량체의 부가 중합에 의해 제조되는 폴리올레핀류이다. 이와같은 폴리올레핀류의 예로서는, 그 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1, 2-폴리-1, 3-부타디엔, 1, 4-폴리-1, 3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용어는 2종 이상의 폴리올레핀류와, 2종 이상의 상이한 불포화 단량체로부터 제조된 랜덤 및 블록 공중합체의 혼합물도 포함한다. 이들의 상업적인 중요성 때문에, 가장 바람직한 폴리올레핀류는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이다.
따라서, 지금까지의 설명으로부터, 첨가제, 1차 첨가제 및 안정화 첨가제는 각각 잔기 B, B' 및 B의 성질에 있어서 유사하거나 거의 다르지 않다. 달리 말하면, 1차 첨가제와 안정화 첨가제는 첨가제의 아속이다. 따라서, 편의상 3가지 첨가제는 이들 사이의 차이점을 명확히 하는 것이 적당할 때 다음과 같은 설명으로 일반적으로 설명한다.
광범위하게 언급하면, 첨가제는 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 가져야 하며, (A) 상기 첨가제는, 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이며, 잔기 A 및 B가 각각 별개의 화합물로 존재할 경우 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하의 온도에서 모두 비상용성이고, (B) 잔기 B는 상기 중합체 물질에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖는다.
첨가제가 용융 압출 온도에서 중합체와 상용성이기 때문에, 첨가제는 중합체와 섞일 수 있고, 중합체와 첨가제는 준안정 용액을 형성한다. 용융 압출 온도 이상의 온도에서 첨가제와 중합체에 의해 형성된 용액을 본 명세서에서는 준안정 용액으로 칭한다. 그 이유는, 이 용액은 용융 압출 온도 이하의 온도에서는 안정하지 않기 때문이다. 새로 형성된 섬유 또는 필름의 온도가 용융 압출 온도 이하로 떨어짐에 따라, 중합체는 고상화되기 시작하여 첨가제가 중합체 상으로부터 편석되는데 기여한다. 동시에, 첨가제는 중합체와의 상용성이 더 떨어지게 된다. 이 두가지 인자 모두 조절 가능한 방식으로 일어나는 새롭게 형성된 섬유 또는 필름의 표면으로의 첨가제의 신속한 이동 또는 편석에 기여한다.
이 우선적이고 신속한 이동 또는 편석은, 이동 범위 또는 정도가 적어도 부분적으로는 첨가제의 분자량 전단 속도 및 통과량의 함수이기 때문에, 조절 가능하다. 첨가제의 이동 또는 편석 메커니즘은 아직 완전히 이해되지는 않지만, 이동 또는 편석 속도는, (1) 첨가제의 분자량에 반비례하며, 즉, 첨가제의 분자량이 클수록 편석 속도는 느려지고, (2) 전단 속도에는 직접 비례하며, 즉, 전단 속도가 클수록 편석 속도는 빨라지고, (3) 통과량에는 반비례한다. 즉, 통과량이 많을수록 편석 속도는 느려진다.
본 발명은 적어도 3가지의 매우 놀랍고 예기치 못한 면을 갖는다. 그 첫째는, 본 명세서에서 정의한 첨가제는 용융 압출 온도에서 중합체와 상용성이지만, 잔기 A와 B가 별도의 화합물로서 존재할 경우, 어떤 온도에서나 중합체와 비상용성이라는 사실이다. 두 번째는, 보다 분자량이 작은 첨가제는 보다 큰 분자량의 첨가제보다 성능이 더 좋다는 점이다. 이것은 고분자량을 선호하는 중합체의 첨가제에 대한 통상적인 상식에 상반되는 사실이다. 셋째는, 아마도 가장 놀랄만한 것으로서, 첨가제의 편석이 신속하게 일어난다는 점이다.
앞에서 알아본 바와 같이, 편석 속도에 미치는 첨가제의 분자량 효과는 놀라운 것이며, 특히 폴리디메틸실록산을 사용하여 얻은 과거 경험에 비추어 볼 때 특히 놀라운 사실이다. 숙고해 보면, 이제 점차 고상화되는 중합체를 통한 저분자량의 첨가제의 이동은 점성 유체를 통해 소립자가 이동하는 것과 거의 유사한 -입자가 클수록 유체를 통한 이동에 대해 저항이 크다-것으로 생각된다. 이 유사함은, 첨가제가 중합체 중에 소구체로서 존재하고, 이 소구체는 용융 조성물의 온도가 상승함에 따라 보다 작아진다는 것이 입증되어 있기 때문에 적당할 것이다. 용융 조성물에 전단력을 가함으로써, 소구체들은 전단력 부재 하에서 일어나는 것 보다 훨씬 더 신속하게 보다 작은 소구체로 부서진다. 따라서, 전단은 첨가제의 새로 형성된 필라멘트의 표면으로의 편석을 증대시키는 기여 인자이다.
일반적으로, 전단 속도는 약 50-30,000sec-1 범위이다. 바람직하기로는, 전단 속도는 약 150-5,000sec-1이며, 약 300-2,000sec-1이 가장 좋다.
상용성 조건이 중요하다는 것을 이 시점에서 언급해야만 할 것같다. 즉, 첨가제가 용융 압출 온도에서 중합체와 비상용성인 경우, 조성물은 용융 처리에 의해 만족스런 섬유나 필름을 제공할 수 없다.
설명에 의해 폴리디메틸실록산과 같은 화합물은 압출은 되었지만, 용융 처리되어 섬유나 필름을 제공하지 않은 중합체 중에 혼입되어 한다는 점에 이미 유의해 왔다. 이러한 화합물들은 압출품 표면으로 이동하여 후속 처리나 주형으로부터의 편석을 돕기 위한 윤활한 표면을 제공하였다. 압출 시간은 섬유 또는 필름 성형에서 전형적으로 경험하는 용융 처리 시간에 비해 매우 느리기 때문에, 이동 또는 편석 속도는 문제가 되지 않는다. 그러나, 섬유 형성에 있어서의 불연속 및 필름에 있어서의 홀(hole)과, 다른 관련된 결함 때문에, 첨가된 화합물의 비상용성은 허용 가능한 용융 처리를 방해한다. 또한, 이러한 화합물들은 종종 용융 화합물이 하류 이동이 일어남이 없이 플러그(plug)로서 본질적으로 회전하는 점까지 압출기내에서의 마찰을 감소시킨다.
끝으로, 통과량은 새로 형성된 섬유 또는 필름이 충분히 용융된 상태나 유동 상태로 존재하여 새로 형성된 표면으로 첨가제가 이동하거나 편석되게 하는 시간에 영향을 주기 때문에, 비록 통과량은 전단 속도에도 영향을 주지만, 중요하다. 달리 말하면, 새로 형성된 섬유 또는 필름의 냉각 속도를 조절함으로써 이동 속도나 편석 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 어떤 주어진 분자량의 첨가제에 있어서, 이동 정도는 필름 또는 섬유를 신속하게 냉각시킴으로써 감소될 수 있다. 다른 방법으로, 이동은 냉각 속도를 감소시킴으로써 증대될 수 있다.
통과량은 전형적으로 약 0.01-5.4kg/cm/시간 범위가 될 것이다. 바람직한 통과량은 약 0.1-4.0kg/cm/시간 범위이다. 가장 바람직한 통과량 범위는 약 0.5-2.5kg/cm/시간이다.
본 명세서에 사용된 용융 상태(molten state)라는 용어는 반듯이 유동 가능한(flowable) 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 이 용어는 첨가제 분자량이 새로 형성된 섬유나 필름의 표면으로 여전히 이동하거나 편석 가능한 열가소성 조성물의 상태를 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 이 용어는 약간 부정확하며, 정확한 치수로 나타내기가 용이하지 않다. 결과적으로, 이 조성물의 유동성 인자는 통과량(throughput)이라는 용어에 의해 우선적으로 나타내거나 설명된다.
섬유 또는 필름 표면으로의 첨가제의 조절된 이동 또는 편석은 섬유나 필름 중에 조절 가능하고 상위한 첨가제 농도를 초래한다. 측정 가능한 이동이 일어날 수 있을 경우, 섬유 또는 필름 중의 첨가제의 농도는 그 중심으로 부터의 거리가 증가할수록 증가할 것이다. 첨가제는 적당히 선택함으로써, 첨가제 분자량, 전단속도, 및 통과량(또는 냉각 속도), 실제량, 또는 첨가제의 이 모든 조건들을 표면에서 얻을 수 있다. 섬유 또는 필름의 코어에서의 첨가제 농도는 전형적으로 표면에서의 첨가제 농도로부터 비선형적으로 변할 것이기 때문에, 이 농도차를 본 명세서에서는 시차 농도(differential Concentration)라고 칭한다.
첨가제는 액상이나 고상 중 어느것이나 될 수 있지만, 액상이 더 좋다. 또한, 액상 첨가제는 버어진(virgin) 중합체보다 작은 표면 장력을 갖는 것이 바람직하며, 표면 장력이 작을수록, 특히 농도차가 큰 것을 선호하는 조건하에서 편석 과정이 완결되기 시작함에 따라, 첨가제가 섬유 또는 필름의 표면을 완전히 적시거나(wet) 덮는 것이 보다 용이하리라는 것을 보장한다.
상기한 바와 같이, 첨가제의 표면 편석은 첨가제의 분자량에 의해 영향을 받는다. 보다 구체적으로는, 첨가제의 분자량이 작을수록, 섬유 또는 필름이 여전히 충분한 용융 상태로 있는 어떤 주어진 온도에서 첨가제의 섬유나 필름의 표면으로의 편석 속도는 보다 빨라지게 된다.
첨가제는 명백히 단량체, 올리고머 또는 중합체 어느 것이나 될 수 있다. 실제로, 중합체 첨가제는 본 발명에 의해 허용되는 보다 큰 첨가제 분자량을 얻기 위해서 필요하다. 보다 작은 첨가제 분자량이 바람직하기 때문에, 바람직한 첨가제는 올리고머라고 할 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 명명은 그르치기 쉬우며, 대신에 첨가제의 분자량과 상기한 다른 파라미터를 근거로 해야 한다. 많은 경우에 첨가제는 자연히 올리고머나 중합체임에도 불구하고, 첨가제를 중합체 첨가제라고 하지 않는 것은 이 이유 때문이다.
상기한 바와 같이, 첨가제 분자량은 약 400-15,000 범위가 될 것이다. 이 범위는, 첨가제가 섬유 또는 필름 중 어느것을 제조하기 위해 사용되는지, 적합한 첨가제 분자량을 포함한다. 그러나, 실제로 섬유용 첨가제의 적합한 분자량 범위는 필름 제조를 위한 범위만큼 넓지 않다. 그 이유는 섬유 형성이 일반적으로 필름 형성보다 훨씬 더 빠르기 때문이다. 더욱이, 첨가제 분자량 범위는 또한 첨가제가 단독으로 사용되거나 또는 첨가제의 혼합물로서 사용되느냐에 따라서도 부분적으로 달라진다.
따라서, 첨가제의 혼합물의 일부로서가 아니라 섬유 형성을 위해 조성물 중에 개별적으로 사용되는 첨가제의 분자량 범위는 전형적으로 약 400-3,000이다. 바람직하기로는, 이 범위는 약 500-2,000이고, 더욱 바람직하기로는 약 500-1,500이다. 가장 바람직한 범위는 약 500-1,000이다.
그러나 첨가제를 섬유 형성용 조성물에 혼입시키기 위한 혼합물로서 사용하고자 할 경우에도 보다 큰 분자량을 사용할 수 있다. 이에 대한 이유는 명확하지 않지만, 첨가제의 혼합물은 종종 용융 압출 온도에서 개별적인 첨가제보다 중합체와의 상용성이 더 크다. 첨가제 혼합물의 선택은 어느정도 실험적이지만, 일반적으로 이러한 혼합물에는 약 400-10,000, 바람직하기로는 약 400-8,000 범위의 분자량을 갖는 첨가제가 사용될 수 있다. 다행히 실시예에서 설명하는 열단 현미경 연구(hot stage microscope studies)를 샘플 선별법으로 사용하여 주어진 혼합물이 성공적으로 사용될 수 있는지의 여부를 평가할 수 있다.
이 점에 관해서 성공적으로 사용된다는 용어는 어느 정도 명확히 해 둘 필요가 있다. 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 성공적인 사용은 2가지 인자에 대해 언급된다. 첫째는, 첨가제 또는 첨가제 혼합물은 의도하는 특성을 얻기 위해서 표적 영역으로 편석되어야 한다.
예를 들면, 수습윤성 섬유가 요구되는 경우, 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 섬유의 경계 표면이나 유효 표면 중 어느 한 곳 또는 두 곳 모두에 편석되어야 한다. 그렇지 않을 경우, 온화한 후성형 열처리가 공정 중에 포함될 것이다. 둘째, 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 함유하는 조성물은 상업적인 규모의 장치에서 충분히 처리되어 필요한 심미성과 물성을 갖는 웹 또는 포, 또는 필름을 제공하여야 한다.
첨가제가 필름 제조에 사용될 경우, 첨가제의 분자량은 전형적으로 약 400-15,000 범위일 것이다. 바람직한 범위는 약 500-8,000이고, 가장 바람직한 범위는 약 500-4,000이다. 섬유 형성을 위한 첨가제와 마찬가지로 필름 형성 조성물도 역시 첨가제 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우 지정된 분자량 범위의 상한치는 약간 더 높아질 수 있다.
상기 분자량 범위는 올리고머 또는 중합체 첨가제가 약 1.2 정도의 비교적 넓은 다분산성을 갖는다는 가정에 기초를 두고 있다는 점에 주목해야 한다. 분명히 좁은 다분산성은 통상 보다 높은 비용에서 얻을 수 있지만, 이러한 다분산성에는 비교적 저분자량의 첨가제가 사용된다 할지라도 본 발명을 실시하는데 필요치 않다. 하나의 지침서로서, 주어진 첨가제에 있어서 보다 좁은 다분산성을 갖는 첨가제의 평균 분자량은 통상적으로 넓은 다분산성을 갖는 첨가제의 평균 분자량 보다 약간 더 작아야 한다. 이 지침은 정확하지 않고, 성질상 약간 경험적이지만, 당업계의 숙련자는 과도한 실험 없이 임의의 다분산성을 갖는 첨가제를 적당히 선택할 수 있다.
첨가제(additive)라는 용어는 본 명세서에서 주어진 조성물중에 2종 이상의 첨가제의 사용을 포함하기 위해 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 2종 이상의 첨가제는 동일하거나 유사한 잔기 B를 갖거나, 또는 동일한 특성, 예를 들면 수습윤성을 갖는 다른 잔기 B를 가질 수 있다. 한편, 다른 특성을 갖는 2종 이상의 첨가제도 사용될 수 있으며, 이 특성들은 서로 관련되거나 관련되지 않아도 좋다. 이러한 2종 이상의 첨가제는 비슷하거나 또는 상당히 다른 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 첨가제들은 섬유나 필름에서 거의 동일한 영역으로 편석되기 위해서 같거나 유사한 분자량을 가질 수 있다. 또는 표면에 첨가제층을 효과적으로 형성하기 위해서 다른 분자량의 첨가제들이 사용될 수도 있다.
다른 분자량을 갖는 첨가제들의 사용은 상호 보강하는 일부 특성에 대해서 특히 바람직하며, 그 예로서는 자외선 흡수제인 잔기 B를 갖는 제1첨가제와 여기된 산소 분자나 말단 자유 라디칼을 비활성화시킴으로써 작용하는 광 안정화 또는 분해 억제 잔기 B를 갖는 제2 첨가제의 사용을 들 수 있다. 제1 첨가제는 통상적으로 제2 첨가제보다 작은 분자량을 갖는다. 두 첨가제 모두 표면으로 편석되지만, 제1 첨가제는 주로 유효 표면으로 이동하는 반면에, 제2 첨가제는 주로 하부 표면으로 이동한다. 따라서, 제1 첨가제에 의해 흡수되지 않은 화학 방사선은 제2 첨가제에 의해 효과적으로 파기된다. 이 결과는 상보적이거나 또는 두 첨가제가 동일 영역에서 혼합되어 있는 경우에 얻어지는 효과보다 더 큰 상승 효과이다.
첨가제는 본 명세서에서 실록산이라고 막연히 언급하는 물질이 바람직하다. 첨가제가 실록산인 경우, 잔기 A는 임의로 삼치환된 실릴 및 삼치환된 실록시기로 구성되는 군 중에서 선택된 1개 이상의 기와 결합된 적어도 1개의 사치환된 디실록사닐렌기로 이루어지며, 상기 기들의 치환체는 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 1가 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된다. 실제로, 잔기 A는 종종 3가지 기 모두로 구성될 것이다. 더욱이, 1개 이상의 사치환된 디실록사닐렌기가 종종, 특히, 첨가제가 어느 정도의 분자량을 갖는 경우 존재할 것이다.
본 명세서에 사용된 사치환된 디실록사닐렌기는 하기 일반식을 갖는 기를 의미한다.
상기 식에서, R71-R74각각은 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 1가 기이다.
상기한 바와 같이, 잔기 A를 구성하는 기들의 치환체는, 서로 같거나 다른 수 있으며, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로시클릭기가 될 수 있다. 이와 같은 치환체들은 첨가제의 안정성 또는 다른 특성에 나쁜 영향을 주지 않는다는 명백한 조건 이외에, 이들 치환체에 대해 공지된 제한은 없다. 그러나 주로 상업적인 이용 가능성 및 합성 용이성과 관련되는 이유 때문에, 이러한 치환체들은 알킬기가 바람직하며, 1 내지 3개의 탄소수를 갖는 비치환 알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 치환체 중 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
더욱 구체적으로, 첨가제는 하기 일반식으로 표시되는 군 중에서 선택된 다수의 기를 함유하지만, 이 모든 기들이 반듯이 존재할 필요는 없으며, 어떤 기의 존재는 다른 기의 존재를 배제한다는 것을 이해해야 한다.
(1) B1-,
(2) B2-O-,
(3) R1-,
(4) R2-Si ,
(5) (R3)(R4)(R5)Si-,
(6) (R6)(R7)(R8)Si-O-,
(7) [Si(R9)(R10)-O-]c 및
(8) [-Si(R11)(B3)-O-]d :
상기 각 식에서, R1가 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(수소를 제외한 이들 각 기는 치환 또는 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R3-R5는 각각 독립적으로 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기, 및 B4로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R6-R11은 각각 독립적으로 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, c 및 d는 각각 독립적으로 나타내거나 요구함이 없이 단지 첨가제 중에 존재하는 각 기의 양을 나타내는 0 내지 약 100의 정수로서, 예를 들면 1이상의 정수일 경우, 이와 같은 복수 개의 각 기는 서로 결합하여 올리고머 또는 중합체를 형성하거나 또는 이와 같은 모든 기들이 동일한 치환체를 가지며, B1-B4는 각각 독립적으로 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 잔기이며, 단지 상기 복수 개의 기들은 적어도 1개의 사치환된 다실록사닐렌 기를 형성한다.
필요에 따라서, 분자량에 대한 제한은 c와 d의 합을 소정의 분자량을 얻는데 필요한 범위로 제한함으로써 용이하게 성취된다.
이제, 1차 첨가제와 안정화 첨가제로 다시 돌아와서, 전자는 잔기 B'가 폴리(옥시알킬렌) 잔기인 적어도 1개의 관능기를 갖는 실록산 함유 화합물이다. 다른 모든 면에서 1차 첨가제는 다른 첨가제와 동일하다. 안정화 첨가제 역시 실록산 함유 화합물이다. 그러나, 잔기 B는 지방족 또는 지환족 아미노기인 적어도 1개의 관능기를 갖는다.
일반적으로, 실록산 잔기의 제조방법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에 공지되어 있다. H-Si , RO-Si , 및 Cl-Si 와 같은 반응성기를 갖는 실록산을 출발 물질로 사용한다. 이러한 물질들은, 예를 들면, 메틸클로로실란을 가수분해시키거나, 또는 고리형 또는 선형 폴리메틸실록산을 관능성 실록산과 공중합시킴으로써 제조된다.
예를 들면, 놀(W. Noll)의 Chemistry and Technology of Silicones, 아카데믹 프레스, 뉴욕(1968년), 및 밀스(R. Meals)의 Encyclopedia of chemical Technology, Vol. 18, 제2판, 1969년, 제221페이지 참조. 잔기 B로 돌아와서, 이 잔기는 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 적어도 1개의 관능기를 가져야 한다. 첨가제는 필라멘트 형성시 필라멘트의 표면으로 이동하거나 편석되기 때문에, 필라멘트 표면에 잔기 B가 존재하면, 잔기 B의 적어도 1가지의 특성을 갖는 필라멘트의 표면이 생성된다. 이러한 적어도 1가지의 특성은 분명히 첨가제가 존재하지 않는 필라멘트의 표면에서는 발견되지 않을 것이다. 이러한 특성의 예로서는, 어떤 제한없이 단지 예시할 목적으로, 물 또는 다른 극성 용매에 의한 습윤성, 알콜에 의한 선택적인 습윤성, 표면 오염 방지에 기여하는 증대된 소수성 및 화학방사선 특히 자외선에 대한 안정성을 들 수 있다.
이 시점에서 관능기라는 용어는 바람직한 적어도 1가지의 특성을 부여하는 잔기 B의 일부분을 의미하는 것으로서, 이 용어는, 동시에 반응성기이기도 한 기가 관능기라는 용어에 의해 배제되는 것은 아니지만, 반응성이라는 말과 동등하지 않다는 점에 주목해야만 할 것이다.
잔기 B는 바람직한 특성이 단 1가지로 제한될 필요는 없다. 또한, 첨가제는 다른 특성들을 갖는 2종 이상의 잔기 B를 함유할 수 있다. 예를 들면, 잔기 B는 습윤성기와 화학 방사선에 안정한 기 또는 자외선을 흡수하는 기 및 화학 방사선 유발 분해를 억제하는 기를 가질 수 있으며, 또는 제 1잔기 B는 습윤성기를 갖고, 반면에 제 2잔기 B는 화학 방사선에 안정해도 좋다.
잔기 A에 잔기 B가 결합하는 지점은 중요하지 않은 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 잔기 A가 실록산일 경우, 잔기 B는 존재할 수 있는 사치환된 디실록사닐렌, 삼치환된 실릴 및 삼치환된 실록시기 중 1개 이상의 임의의 치환체가 될 수 있다.
당업계에서 통상의 지식을 가진 자들은 어떤 주어진 첨가제에 대해 요구되는 특성(들)을 결정할 때, 어떤 관능기(들)가 잔기 B에 필요할지 알 것이다. 다시 말하면, 관능기들의 선택은 본 명세서의 기재 내용을 고려하여 당업계의 통상의 지식을 가진 자의 능력 및 이해에 달려 있다. 관련된 원리를 예시하기 위해서 이하 여러가지 바람직한 예들을 상세하게 설명한다.
수습윤성인 표면을 갖고 첨가제의 잔기 A가 실록산인 섬유 또는 필름을 얻기 위해서는 잔기 B는 폴리(옥시알킬렌) 잔기가 바람직하며, 이 경우 잔기 B는 잔기 B'와 동일하다. 이러한 첨가제들은 본 명세서에서 1차 첨가제로 동정한 것의 아속을 구성한다. 더욱 바람직하기로는, 이러한 B 또는 B'와 같은 잔기의 알킬렌 부분은 2 내지 6개의 탄소수를 가질 것이다. 가장 바람직하기로는, 잔기 B(또는 잔기 B')는 옥시알킬렌 반복 단위가 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 또는 이들의 혼합물인 폴리(옥시알킬렌) 이다.
잔기 B' 역시 바람직한 특성이 단 1가지로 제한될 필요는 없다. 즉, 1차 첨가제는 다른 특성을 갖는 2종 이상의 잔기 B'를 함유할 수 있다. 예를 들면, 잔기 B'는 친수성기와 화학 방사선에 안정한 기 모두를 가질 수 있다. 또는, 제1 잔기 B'가 친수성이고, 반면에 제2 잔기 B'가 화학 방사선에 안정해도 좋다.
잔기 A'에 잔기 B'가 결합하는 지점은 중요하지 않은 것으로 알려져 있다. 예를 들면 잔기 B'는 존재할 수 있는 사치환된 디실록사닐렌, 삼치환된 실릴, 및 삼치환된 실록시기중 1종 이상의 임의의 치환체가 될 수 있다.
첨가제로서 사용하기에 적합한 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌) 잔기를 함유하는 폴리실록산류가 발표된 문헌으로는 특히, 미합중국 특허 제2, 836, 748호, 동 제2, 917, 480호, 동 제2, 991, 300호, 동 제2, 991, 301호, 동 제3, 168, 543호, 동 제3, 172, 899호, 동 제3, 236, 252호, 동 제3, 278, 485호, 동 제3, 280, 160호, 동 제3, 299, 113호, 동 제3, 356, 758호, 동 제3, 402, 192호, 동 제3, 480, 583, 동 제3, 505, 377호, 동 제3, 509, 192호, 동 제3, 530, 159호, 동 제3, 600, 418호, 및 재특허 제27, 541호, 벨기에 특허 제627, 281호, 영국 특허 제892, 819호, 동 제954, 041호, 동 제963, 437호, 동 제981, 811호, 동 제981, 812호, 동 제1, 073, 368호, 및 동 제1, 098, 646호, 프랑스 특허 제1, 259, 241호, 동 제1, 356, 962호, 동 제1, 411, 757호, 동 제1, 413, 125호, 동 제1, 482, 133호, 동 제1, 511, 661호, 동 제1, 520, 444호, 및 동 제1, 179, 743호, 독일 연방공화국 공개 특허 공보 제1, 495, 927호, 동 제1, 570, 656호, 동 제1, 595, 730호, 동 제2, 045, 360호, 및 동 제2, 555, 053호, 독일연방공화국 특허 제1, 235, 594호, 동 제1, 257, 433호, 동 제1, 301, 576호, 동 제1, 570, 647호 및 동 제1, 195, 953호를 들 수 있다.
단지 예시할 목적으로, 필라멘트의 표면에 수습윤성을 부여하는 3종류의 첨가제(이하, A형, B형, C형이라고 함)를 상기한 다수의 바람직한 기들을 참조하여 이하에 설명한다. 각 경우에 잔기 B는 하기 일반식으로 표시되는 옥시알킬렌 함유 잔기이다.
-(CH2)x-O-(C₂H4O)y(C₃H6O)2-R24
상기 식에서, R24는 수소 또는 저급 알킬기로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, x는 0 내지 약 3의 정수이며, y와 z는 각각 독립적으로 지시나 요구없이, 예를 들면, 1 이상의 정수인 경우, 이러한 다수의 각 기들은 서로 결합하여 올리고머나 중합체를 형성하는, 첨가제 중에 존재하는 각 기의 양만을 나타내는 0 내지 약 100의 정수를 나타낸다. 이러한 물질들은, 물론, 첨가제나 1차 첨가제 중 어느것으로나 사용될 수 있다.
A형 첨가제
가장 바람직한 첫 번째 유형은 , R9및 R10이 각각 독립적으로 1 내지 3개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, R24가 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, a가 3내지 약 60 범위이고, x가 0이고, y가 약 5내지 약 25 범위이며, z가 약 0 내지 약 25 범위인 식 1, 2 및 7의 기들로 구성된다.
A형 첨가제 중 특정예로서는, 단지 예시하자면, 하기 일반식을 갖는 물질을 들 수 있다.
상기 식에서, B9는 -(C₂H4O)y(C₃H6O)z-R24이고, e, y, z 및 R24는 상기 정의한 바와 같이다.
시판되고 있는 이런 유형의 첨가제로서는 e가 5.5의 평균값을 갖고, R24가 n-부틸이며, B9에 있어서 에틸렌 옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율이 40/60인 TEGOPREN BC-1781, e가 4.3의 평균값을 갖고, R24가 메틸이며, B9에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율이 70/30인 TEGOPREN D-985, 및 e의 평균값이 4이고, B9에 있어서 R24가 메틸이고, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율이 100/0인 TEGOPREN V-337을 들 수 있다.
일반적으로 A형 첨가제는 구리 촉매 존재 하에 약 300℃의 온도에서 규소를, 예를 들면 클로로메탄과 함께 가열하여 디클로로디메틸실란[로초우(E. G. Rochow)의 미합중국 특허 제2, 380, 995호 참조]을 얻고, 이어서 물과 반응시켜 하기 일반식을 갖는 화합물을 얻음으로써 제조된다.
상기 식에서, h는 분자 중에서 반복 단위수를 나타내는 정수이다. 예를 들면, 하드만(B. B. Hardman)과 토켈슨(A. Torkelson)저 Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 존 윌레이 앤드 선즈, 인크, (John Wiley Sons, Inc.), 뉴욕(1982년), 제922-962페이지 참조. 이어서 중합체 트리플루오로아세트산 존재하에 하기 일반식을 갖는 옥시알킬렌 함유 유도체와 반응시켜서 첨가제를 얻는다.
HO-(C₂H4)y(C₃H6O)z-R24
상기 식에서, R24, y 및 z는 상기 정의한 바와 같다. 베일리(D. L. Bailey)와 오코너(F. M. O'Connor)의 미합중국 특허 제2, 836, 748호, 모어하우스(E. L. Morehouse)의 미합중국 특허 제2, 917, 480호 및 동 제3, 505, 377호, 및 독일연방공화국 특허 제1, 259, 241호 참조.
B형 첨가제
첨가제 중 두번째 유형은, 각각 R3-R11이 독립적으로 1 내지 3개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, R24가 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, c가 약 3 내지 30 범위이고, d가 약 1 내지 약 10 범위이며, x가 3이고, y가 약 5 내지 약 25 범위이며, z가 약 0 내지 25 범위인 식 5-8의 기들로 구성된다.
B형 첨가제의 특정예로서는, 역시 단지 예시적인 목적으로 하기 일반식을 갖는 물질을 들 수 있다.
상기 식에서, B10은 -(CH3)3-O-(C₂H4O) (C₃H6O) R24이고, R24, y 및 z는 상기 정의한 바와 같고, i는 0 내지 약 100의 정수를 나타내고, j는 1 내지 약 100의 정수를 나타낸다.
시판되고 있는 B형 첨가제의 예로서는, SILWET L-77, SILWET L-77, 및 SILWET L-7602(코네티컷트주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드사 제품)을 들 수 있다. 시판되고 있는 다른 예로서는 i/j 값이 13/5이고, R24가 수소이며, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 100/0인 TEGOPREN 5843, i/j 값이 0/1이고, R24가 수소이며, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 80/20인 TEGOPREN 5847, i/j 값이 20/5이고, R24가 수소이며, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 20/80인 TEGOPREN 5852, R24가 수소이고, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 40/60인 TEGOPREN 5863, i/j 값이 20/5이고, R24가 수소이며, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 35/65인 TEGOPREN 5873, 및 R24가 수소이고, B10에 있어서 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 중량 백분율 비가 100/0인 TEGOPREN(독일 연방공화국 에센에 소재하는 피에이취, 골드쉬미트 에이지. 제품)을 들 수 있다.
B형 첨가제의 합성은 공지된 방법으로 제조된 하기 일반식으로 표시되는 것과 같은 반응성 실리콘 유동체를 사용하여 개시된다.
상기 식에서, i 및 j는 상기 정의한 바와 같다. 이 유동체를 하기 일반식을 갖는 화합물과 반응시켜서 첨가제를 얻는다.
CH2=CHCH2-O-(C₂H4O)y(C₃H6O)zR24
상기 식에서, R24, y 및 z는 상기 정의한 바와 같다. 이 반응은 백금/r-알루미늄 옥사이드 촉매 존재 하에 150℃ 정도의 온도에서 수행된다. 베일리(D. L. Bailey)의 미합중국 특허 제3, 280, 160호, 동 제3, 172, 899호 및 모어 하우스(E. L. Morehouse)의 미합중국 특허 제3, 505, 377호 참조. 실리콘 유동체와 반응시키는 화합물은, 공지된 반응인, 촉매량의 수산화칼륨 존재 하에 알릴알콜을 사용하여 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 축합시켜서 얻는다.
C형 첨가제
마지막으로, 세 번째의 C형 첨가제는 R2, R9및 R10이 각각 독립적으로 1 내지 3개의 탄소수를 함유하는 알킬기이고, R24가 1 내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기이며, c가 0 내지 약 50 범위이고, x가 0이며, y가 약 5 내지 약 25 범위이고, z가 약 0 내지 약 25 범위인 상기 식 2, 4 및 7의 기들로 구성된다.
C형 첨가제의 특정예로서는, 역시 예시적인 목적 하에 하기 일반식을 갖는 물질을 들 수 있다.
상기 식에서, R21및 R24는 저급 알킬기이고, g는 상기 정의한 바와 같으며, y와 z는 각각 0 내지 약 70의 정수를 나타낸다.
시판되고 있는 특정예로서는 SILWET L-720(코네티컷트 주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드사 제품)을 들 수 있다.
C형 첨가제는 베일리아 오코너의 미합중국 특허 제2, 836, 748호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 메틸트리에록시실란과 혼합된 시클릭 폴리디메틸실록산을 촉매로서 수산화나트륨 존재 하에 약 150℃로 가열하여 하기 일반식을 갖는 물질을 얻는다.
상기 식에서, g는 상기 정의한 바와 같다. 이어서, 이 물질을 트리플루오로아세트산 존재 하에 하기 일반식을 갖는 옥시알킬렌 함유 화합물과 반응시켜서 첨가제를 얻는다.
HO-(C₂H4O)y(C₃H6O)zR24
상기 식에서, y, z 및 R24는 상기 정의한 바와 같다.
첨가제에 요구되는 특성이 자외선 흡수성인 경우, 잔기 B는 발색단, 특히 자외선 흡수에 대해 충분히 높은 효율을 갖는 발색단이다. 잔기 B는 벤조트리아졸릴기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 2-(치환-페닐) 벤조트리아졸릴기이다.
자외선을 흡수하는 가장 바람직한 첨가제는 일반식 S-Z로 나타낼 수 있으며, 이 식에서 S는 실록산 잔기를 나타내고, Z는 하기 일반식을 갖는 벤조트리아졸릴기를 나타낸다.
상기 식에서, (1) R25는 수소 및 클로로로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나 또는 2가 결합기이고,
(2) R26은 수소, 클로로, 카르복시, 술포, 에틸술포닐, C₁-C8알킬, C₁-C₄알콕시, 비닐벤질옥시, 알콕시카르보닐(여기서, 알콕시 잔기는 2 내지 9개의 탄소수를 가짐)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나, 또는 2가 결합기이고,
(3) R27은 수소, 클로로, 카르복시에틸, C₁-C₁4알킬, C₁-C₄알콕시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, C₁-C8알킬기로 치환된 패닐, C7-C9페닐알킬, 및 알콕시 잔기가 2 내지 9개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고,
(4) R28은 수소, 클로로, 히드록시, C₁-C₄알킬, C₁-C8알콕시 및 비닐벤질옥시로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고,
(5) R29는 수소, 클로로, C₁-C14알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 C7-C9페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이다.
바람직하기로는, R25는 수소 또는 2가 결합기이고, R26은 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 카르복시 또는 2가 결합기이며, R27은 수소, 클로로, 메틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, t-옥틸, a-메틸벤질, 또는 a, a-디메틸벤질 이고, R28은 수소이며, R29는 C₁-C8알킬, 시클로헥실, 페닐, a-메틸벤질, 또는 카르복시에틸이다.
2가 결합기(들)을 제외한 벤조트리아졸릴 성분에 대한 상기 일반식에 포함되는 화합물들은 이러한 화합물들의 제조 방법과 같이 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3, 004, 896호, 동 제3, 055, 896호, 동 제3, 072, 585호, 동 제3, 074, 910호, 동 제3, 189, 615호, 동 제3, 230, 194호, 동 제3, 253, 921호, 동 제3, 983, 132호, 동 제4, 041, 044호, 동 제4, 096, 242호, 동 제4, 127, 586호, 동 제4, 129, 521호, 동 제4, 226, 763호, 동 제4, 283, 327호, 동 제4, 278, 590호, 동 제4, 383, 863호, 동 제4, 414, 393호 및 동 제4, 447, 511호를 들 수 있으며, 본 명세서에 참고로 기재한다.
일반적으로 이러한 화합물들은 여러가지 방법, 예를 들면, (1) 페닐디아조늄 화합물을 페닐 아조 화합물과 커플링시키고, 이어서 생성된 o-아미노아조 화합물을 산화시키는 방법, 또는 (2) o-니트로페닐디아조늄 화합물과 페놀을 커플링시키고, 이어서 알칼리성 매질 중에서, 예를 들면 황화암모늄 또는 아연을 사용하여 환원시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
벤조트리아졸은 공지된 방법에 의해 실록산에 커플링된다. 예를 들면, 상기한 것 중 어느 하나와 같은 반응성 실록산은 다른 반응성기를 갖는 다른 실록산으로 전환시킬 수 있으며, 이 경우의 새로운 반응성기는 에폭시드이다. 이어서, 새로운 반응성기를 공지된 방법으로 벤조트리아졸에 커플링시킨다. 다른 방법으로서, 반응성 실록산은 실록산과 반응할 수 있는 적어도 1개의 관능기를 갖는 벤조트리아졸과 직접 결합시킬 수 있다.
잔기 B는 첨가제에 요구되는 특성이 광안정화일 경우 분해 억제제이다. 이러한 억제제는 피페리딜기를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는, 이러한 억제제는 폴리알킬 치환된 피페리딜기를 함유하는 것이다.
바람직한 광안정화 첨가제 종류는 일반식 S'-Z'로 나타낼 수 있으며, 이 식에서 S'는 실록산 잔기를 나타내고, Z'는 산소 이외의 2가 결합기에 의해 규소 원자에 결합되는 하기 일반식을 갖는 펜던트(pendant) 테트라알킬 피페리딜기를 나타낸다.
상기 식에서, (1) R30은 (a) 수소, 히드록시, C₁-C18알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C8-C12페닐히드록시알킬, C₃-C8알케닐, C7-C12페닐알킬, C₁-C8알카노일, C₃-C5알케노일 및 -CON(R35)(R36) (여기서, R35와 R36은 각각 독립적으로 수소, C₁-C18알킬, C₃-C12알콕시알킬, C₂-C8히드록시알킬, C₃-C12알케닐, C7-C14페닐알킬, C6-C14아릴, C7-C14알카닐, C₃-C7시클로알킬, 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기임)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나, 또는 (b) 산소 이외의 2가 결합기이고,
(2) R31은 C₁-C5알킬이고, (3) R32는 수소 또는 C₁-C5알킬이고, (4) R33은 (a) 수소, 히드록시, C₁-C12알콕시, C₃-C14알콕시알콕시(옥사알콕시), C₃-C5알켄옥시, 1 내지 10개의 옥시에틸렌 반복 단위를 갖는 폴리(옥시에틸렌)카르복시, C₁-C18알콕시카르보닐, C₃-C5알켄옥시카르보닐, C₃-C8시클로알콕시 카르보닐, C6-C10아릴옥시카르보닐, C7-C12알킬아릴옥시카르보닐, C7-C12페닐알콕시카르보닐, 카르복시메틸, C₁-C18알콕시카르보닐메틸, C₃-C5알켄옥시카르보닐메틸, C5-C8시클로알콕시카르보닐, C6-C10아릴옥시카르보닐메틸, C7-C12알킬아릴옥시카르보닐, C7-C12페닐알콕시카르보닐메틸, C₂-C20알카노일옥시(알콕시카르보닐옥시), 시아노, 시아노메틸, 2-시아노메톡시 -N(R37)(R38), -CH2CH2N(R37)(R38), -CO-N(R39)(R40), -N(R41)-CO-R42, -O-CO-R43, N-(R41)-CO-O-R44, -O-CO-O-R44, -O-CO-N(R45) (R46)로 구분되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나, 또는 (b) 산소 이외의 2가 결합기로서, 상기 R37가 R38은 각각 독립적으로 C₁-C18알킬, C₂-C14알콕시알킬, C₃-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴, C₂-C5히드록시알킬, 및 C7-C10시클로알킬알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R39와 R40은 각각 독립적 수소, R35및 R36에 대해 정의한 기, 또는 C₃-C12알콕시 알킬, C₃-C12알케닐, C₂-C8히드록시알킬, C7-C14페닐알킬, C6-C14아릴 및 C7-C14알카릴로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R41은 수소 또는 R37과 R38에 대해 정의한 기이고, R42는 C₁-C12알킬, C₃-C14알콕시알킬, 카르복시 또는 그의 C₁-C₄알킬에스테르로 치환된 C₂-C14알킬, C₂-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12알킬아일로 구성되는 군 중에서 선택한 1가 기이고, R43은 C₁-C18알킬, C₃-C14알콕시알킬, 카르복시 또는 그의 C₁-C₄알킬에스테르에 의해 치횐된 C₂-C14알킬, C₂-C5알케닐, C5-C18시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴, C7-C12알킬아릴, 페닐 및, 히드록시와 1-3개의 C₁-C₄알킬기에 의해 치환된 페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 기이고, R44는 C₁-C12알킬, C₃-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, 페닐 및 C7-C12페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R45와 R46은 각각 독립적으로 수소 또는 R37과 R38에 대해 정의한 기이며, (5) R34는 C₁-C5알킬이다.
바람직하기로는, R30은 수소, C₁-C12알킬, 알릴, 벤질, 아세틸, 아크릴로일, 또는 2가 결합기이고, R31과 R34는 각각 메틸이며, R32는 수소인 것이 좋다.
2가 결합기(들)을 제외한 테트라알킬피페리딜 성분을 나타내는 상기 일반식에 포함되는 화합물들 역시 이러한 화합물들의 제조 방법과 같이 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4, 278, 590호, 동 제4, 299, 926호, 동 제4, 348, 524호, 동 제4, 472, 547호, 동 제4, 511, 596호, 동 제4, 569, 997호, 동 제4, 590, 268호, 재 특허 제31, 342호 및 동 제31, 343호를 참조할 수 있으며, 이들 각 특허는 참고로 본 명세서에 기재한다. 또한, 카트리츠키(A. R. Katritzky) 및 리스(C. Rees) 편집, Heterocyclic Compounds, 미합중국 일리노이주 소재 퍼가몬 프레스(Pergammon Press) 인쇄(1984년), 제617-767페이지, 제9장, 모셔(H. S. Mosher)의 Piperidines and Partially Hydrogenated Pyridines를 참조할 수 있다.
요약하면, 피페리딘류는 피리딘 화합물을 환원시키거나, 또는 질소 원자에서 또는 탄소 원자들 사이에서의 고리 닫힘 반응에 의해 제조할 수 있다. 질소 원자에서의 고리닫힘 반응은 1, 5-디할라이드, 1, 5-아미노 할라이드, 1, 5-아미노알콜, 4, 5-불포화 아민, 1, 5-디아민, 또는 o-아미노카르보닐 화합물에서 일어나거나, 또는 1, 3-디니트릴, 1, 3-시아노 에스테르, 또는 1, 4-아미노니트릴의 환원시 일어날 수 있다.
탄소 원자 사이에서의 고리 닫힘 반응으로서는 고리 닫힘이 β, γ 위치의 탄소 원자 사이에서 완결되는 적당한 디카르복실산 에스테르 또는 니트릴의 딕크만(Dieckmann) 축합 반응을 들 수 있다. 다른방법으로서의, 고리 닫힘은 페트렌코-크리첸코(Petrenko-Kritschenko) 반응에의해 여러개의 단편들로부터 달성될 수 있다. 이어서, 여러 가지 방법 예를 들면 상기한 특허 문허에 설명된 방법들에 의해 피페리딘을 변형시킬 수 있다.
테트라알킬피페리딘은 상기한 바와 같은 공지된 방법에 의해 실록산에 커플링시킬 수 있다.
잔기 B가 자외선 흡수 및 분해 억제등 모두를 갖는 것이 바람직한 경우, 첨가제는 상기한 바와 같은 벤조트리아졸릴기와 테트라알킬피페리딜기를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 일반식, S-Z로 나타낼 수 있으며, 이 식에서 S는 실록산 잔기를 나타내고, Z는 2가 결합기에 의해 규소 원자에 결합된 펜던트 벤조트리아졸릴/테트라알킬피페리딜기를 나타내며, 여기서,
(A) 벤조트리아졸릴 잔기는 하기 일반식으로 표시되고,
상기 식에서,
(1) R47은 (a) 수소 또는 클로로로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기, (b) 테트라알킬피페리딜기 또는 (c) 2가 결합기이고,
(2) R48은 (a) 수소, 클로로, 카르복시, 술포, 에틸술포닐, C₁-C8알킬, C₁-C₄알콕시, 비닐벤질옥시 및 알콕시 잔기가 2 내지 9개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기, (b) 테트라알킬피페 리딜기 또는 (c) 2가 결합기이고,
(3) R49는 (a) 수소, 클로로, 카르복시에틸, C₁-C14알킬, C₁-C₄알콕시, 클로로펜틸, 클로로헥실, 페닐, C₁-C8알킬기로 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬 및 알콕시 잔기가 2내지 9개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기, (b) 테트라알킬피페리딜기 또는 (c) 2가 결합기이고,
(4) R50은 수소, 클로로, 히드록시, C₁-C₄알킬, C₁-C8알콕시, 및 비닐벤질옥시로 구성되는 군 중에서 선택되고,
(5) R51은 (a) 수소, 클로로, C₁-C14알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 C7-C9페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기, (b) 테트라알킬피페리딜기 또는 (c) 2가 결합기임.
(B) 테트라알킬피페리딜 잔기는 하기 일반식으로 표시된다.
상기 식에서, (1) R52는 (a) 수소, 히드록시, C₁-C18알킬, C₂-C₄히드록시알킬, C8-C12페닐히드록시알킬, C₃-C8알케닐, C7-C12페닐알킬, C₁-C8알카노일, C₃-C5알케노일 및 -CON(R57)(R58) (여기서, R57과 R58은 각각 독립적으로 수소, C₁-C18알킬, C₃-C12알콕시알킬, C₂-C8히드록시알킬, C₃-C12알케닐, C7-C14페닐알킬, C6-C14아릴, C7-C14알카릴, C₃-C7시클로알킬, 및, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기임)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나, 또는 (b) 벤조트리아졸릴기 또는 (c) 2가 결합기이고,
(2) R53은 C₁-C5알킬이고,
(3) R54는 수소 또는 C₁-C5알킬이고,
(4) R55은 (a) 수소, 히드록시, C₁-C12알콕시, C₃-C14알콕시알콕시(옥사알콕시), C₃-C5알켄옥시, 1 내지 10개의 옥시에틸렌 반복 단위를 갖는 폴리(옥시에틸렌), 카르복시, C₁-C18알콕시카르보닐, C₃-C5알켄옥시카르보닐, C₃-C8시클로 알콕시카르보닐, C6-C10아릴옥시카르보닐, C7-C12알킬아릴옥시 카르보닐, C7-C12페닐알콕시카르보닐, 카르복시메틸, C₁-C18알콕시카르보닐메틸, C₃-C5알켄옥시카르보닐메틸, C5-C8시클로알콕시카르보닐, C6-C10아릴옥시카르보닐메틸, C7-C12알킬아릴옥시카르보닐, C7-C12페닐알콕시카르보닐메틸, C₂-C20알카노일옥시(알콕시카르보닐옥시), 시아노, 시아노메틸, 2-시아노에톡시, -N(R59)(R60), -CH2CH2N(R59)(R60), -CO-N(R61)(R62), -N(R63)-CO-R64, -O-CO-R65, -N(R63)-CO-O-R66, -O-CO-O-R66, -O-CO-N(R67)(R68)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이거나, (b) 벤조트리아졸릴기 또는 (c) 2가 결합기로서, 상기 R59과 R60은 각각 독립적으로 C₁-C18알킬, C₂-C14알콕시알킬, C₃-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴, C₂-C5히드록시알킬, 및 C7-C10시클로알킬알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R61와 R62는 각각 독립적으로 수소, R57및 R58에 대해 정의한 기, 또는 C₃-C12알콕시알킬, C₃-C12알케닐, C₂-C8히드록시알킬, C7-C14페닐알킬, C6-C14아릴 및 C7-C14알카릴로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R63은 수소 또는 R59와 R60에 대해 정의한 기이고, R64는 C₁-C12알킬, C₃-C14알콕시알킬, 카르복시 또는 그의 C₁-C₄알킬 에스테르로 치환된 C₂-C14알킬, C₂-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴 및 C7-C12알킬아릴로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R65는 C₁-C18알킬, C₃-C14알콕시알킬, 카르복시 또는 그의 C₁-C₄알킬에스테르에 의해 치환된 C₂-C14알킬, C₂-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, C7-C12페닐알킬, C6-C10아릴, C7-C12알킬아릴, 페닐 및 히드록시와 1-3개의 C₁-C₄알킬기에 의해 치환된 페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 기이고, R66은 C₁-C₁2알킬, C₃-C5알케닐, C5-C8시클로알킬, 페닐 및 C7-C12페닐알킬로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R67와 R68은 각각 독립적으로 수소 또는 R59과 R60에 대해 정의한 기이며,
(5) R56는 C₁-C5알킬이다.
바람직하기로는, R47은 수소, 테트라알킬피페리딜기, 또는 2가 결합기이고, R48은 수소, 클로로, 메틸, 에틸, 메톡시, 카르복시, 테트라알킬피페리딜기, 또는 2가 결합기이고, R49는 수소, 클로로, 메틸, sec-부틸, t-부틸, t-펜틸, t-옥틸, α-메틸벤질, 또는 a,a-디메틸벤질이고, R50은 수소이고, R51은 C₁-C8알킬, 시클로헥실, 페닐, 클로로, a-메틸벤질, 또는 카르복시에틸이도, R52는 수소, C₁-C12알킬, 알릴, 벤질, 아세틸, 아크릴로일, 벤조트리아졸릴기, 또는 2가 결합기이고, R53과 R56은 각각 메틸이고, R54는 수소이다.
적합한 벤조트리아졸릴과 테트라알킬피페리딜 잔기의 제조는 실록산 성분의 제조방법과 같이 이미 앞에서 설명되었다. 벤조트리아졸릴 및 테트라알킬피페리딜 잔기를 갖는 화합물은 미합중국 특허 제4, 481, 315호에 기재되어 있으며, 이 특허를 본 명세서에 참고로 기재한다. 실록산 잔기와 유기기의 커플링 방법 역시 이미 설명하였다.
본 명세서 및 첨부된 특허 청구의 범위 전체에 사용된 바와 같이, 2가 결합기(divalent connecting group)이라는 용어는 어떤 제한없이 당업계의 통상의 지식을 가진자에게 알려져 있는, 하나의 유기 잔기를 다른 유기 잔기에, 또는 유기 잔기를 규소 원자에 공유적으로 커플링시키는데 사용되는 임의의 2가 기를 의미하는 것으로 광범위하게 사용되는 것으로서, 단지 이러한 2가 기는 압출 온도에서 충분히 열적으로 안정해야 한다. 실제로, 2가 결합기에는 알킬렌, 에테르, 또는 아민 결합이 포함될 수 있으며, 이들의 예로서는 다음식으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
(1) -(CH2)n-,
(2) -O-
(3) -O-R75
(4) -(CH2)n-O-
(5) -(CH2)n-O-R75,
(6) -NH-,
(7) -N(R76),
(8) -NH-R77-,
(9) -N(R78)-R79
상기 각 식에서, n은 메틸렌기의 반복수를 나타내는 정수로서, 유기 잔기가 규소 원자에 결합되는 경우, n은 3이상의 값이 될 것이며, R75는 2가 유기기, 예를들면 C₁-C14알킬렌, 시클로알킬렌, 및 아릴렌을 나타내고, R76은 1가 유기기, 예를 들면 C₁-C14알킬을 나타내고, R77은 2가 유기기, 예를 들면 C₁-C14알킬렌, 시클로알킬렌, 및 아릴렌을 나타내고, R78은 1가 유기기, 예를 들면 C₁-C14알킬을 나타내고, R79는 2가 유기기, 예를 들면 C₁-C14알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌을 나타낸다. 2개의 유기 잔기가 함께 결합되어 있는 경우, 상기한 것들 중에서 메틸렌 및 에테르 결합이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 메틸렌 결합이다. 그 이유는 이러한 기들에 결합되는 것이 열적 안정성이 보다 크기 때문이다. 또한, 질소 원자는 통상적으로 규소 원자에 직접 커플링되지 않는다. 그러나, 상기한 것들은 단지 대표적인 것들이며, 이들 및 다른 커플링기들의 선택은 유기 합성 화학 분야에서 통상의 지식을 가진자들에게 잘 알려져 있다.
방오(nonstaining) 또는 저표면 에너지의 섬유 또는 필름 즉, 조성물의 버어진 중합체 성분보다 더 큰 소수성을 갖는 섬유 또는 필름이 요구되는 경우, 잔기 B는 퍼플루오로하이드로카본기를 요긴하게 사용할 수 있으며, 이러한 기는 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 다수 알려져 있다.
또한 섬유 또는 필름에 수소 이온에 대한 완충능과 같은 완충능을 부여하기 위해 잔기 B로서 사용할 수 있는 기들도 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 알려져 있다. 본 명세서의 기재 내용을 고려하면, 잔기 B의 다른 가능한 특성들도 용이하게 명백해질 것이다.첨가제 및 1차 첨가제에 관한 상기 설명들은 또한 다음 2가지를 제외하고 안정화 첨가제에 적용된다. 첫째, 잔기 B는 1차 첨가제의 잔기 B'와 다르고, 둘째, 안정화 첨가제의 농도는 1차 첨가제의 농도와 다르다. 그러나, 상기한 바와 같이, 잔기 B는 잔기 B의 아속을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 안정화 첨가제의 잔기 B는 지방족 또는 지환족 아민인 적어도 1개의 관능기를 갖는다. 히드록시기나 그의 유도체와 같은 다른 관능기도 존재할 수 있으나, 단지 이들은 열가소성 조성물을 안정화시키는 아민기의 능력에 나쁜 영향을 미치지 말아야 한다.
안정화 첨가제의 잔기 B는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
-R80-N(R81)(R82)
상기 식에서, R80은 규소 원자에 결합된 2가 결합기이고, R81과 R82는 C₁-C18알킬 및 C₃-C8시클로알킬로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 1가 기, 또는 이들 두 기이며, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 내지 7-원 포화 고리를 형성한다. 알킬기들은 임의로 히드록시 또는 그 유도체를 함유하는 1개 이상의 기로 치환된다. 5- 내지 7-원 고리와 시클로알킬기는 임의로 히드록시 및 그 유도체를 함유하는 기 및 C₁-C6알킬로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 1-3개의 1가 기로 치환된다. R81가 R82는 C₁-C10알킬이 바람직하며, C₁-C₃알킬이 가장 바람직하다.
일반적으로, 중합체 대 첨가제 또는 1차 첨가제의 중량비는 약 1 내지 약 100에서 가변적이다. 즉, 본 발명의 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물중의 첨가제 또는 1차 첨가제의 양은 약 50-0.1중량% 범위가 될 수 있다. 첨가제 또는 1차 첨가제는 용융물의 레올로지(Rheology)에 상당한 영향을 주기 때문에, 보다 많은 양의 중합체 물질을 함유하는 조성물은 용융 압출 공정에 있어서 유동성이 너무 커지는 경향이 있다. 한편, 보다 적은 양은 전형적으로 섬유 또는 필름의 표면에 큰 변성을 가져오지 못한다. 관심이 가는 점으로는, 조성물 중에 첨가제 또는 1차 첨가제를 내포시킴으로써 용융물의 점도는 감소하지만, 압출기내의 마찰은 압출기 스크루우 디자인이 조성물과 상용성인 경우 크게 영향을 받는 것 같지 않다.
이 결과는 준안정 용액의 형성과 일관된다. 그러나, 이러한 결과는 중합체에 혼입되어 온 공지된 다른 규소 함유 화합물에서 얻은 경험과 상반되며, 따라서 예상치 못한 것이다.
섬유 및 부직웹 제조에 사용되어 온 용융 압출법에서 중합체 대 첨가제 또는 1차 첨가제의 중량비는 약 6-350 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 이 비는 약 9-200 범위이고, 약 20-200 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 안정화 첨가제 역시 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 1개 이상의 -Si(R83)H-기(여기서 R83은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로시클릭이 될 수 있는 1가 기임)를 갖는 반응성 실록산을 알릴 글리시딜에테르, 4, 5-에폭시-1-펜텐 또는 다른 적당한 에폭시드와 반응시켜 펜던트 에폭시드기를 갖는 실록산기를 얻는다. 이어서, 이 예폭시드기를 2차 아민 또는 에폭시드기와 반응하게 될 다른 기를 갖는 아민과 반응시킬 수 있다.
안정화 첨가제는 열가소성 조성물 중에 존재하는 1차 첨가제의 양에 기초해서 약 0.1-5중량%의 양으로 존재할 것이다. 안정화 첨가제의 바람직한 농도는 조성물중에 존재하는 1차 첨가제의 농도에 기초해서 약 0.25-2중량%이다. 안정화 첨가제는 1차 첨가제의 양에 기초해서 약 0.5-1중량%의 농도로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 열가소성 조성물은 당업계의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지된 다수의 방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 칩(chip) 또는 펠릿(pellet) 형태의 중합체와 첨가제(1종 이상의 첨가제, 1차 첨가제 및 안정화 첨가제 중 어느 하나를 의미함)은 중합체 입자에 첨가제가 피복되도록 기계적으로 혼합할 수 있다. 필요에 따라서는, 용매 사용이 바람직하지는 않지만, 적당한 용매에 첨가제를 용해시켜 피복 공정을 도울 수 있다. 이어서, 피복된 중합체를 압출기의 공급 호퍼(feed hoper)에 가할 수 있으며, 여기에서 섬유나 필름이 나온다. 다른 방법으로는, 중합체 전체에 첨가제를 분산시키기 위해서 피복된 중합체를 가열된 2축 혼합기와 같은 가열된 혼합기에 넣을 수도 있다. 생성된 열가소성 조성물은 전형적으로 봉 형태로 압출되어 치퍼(chipper)에 공급된다. 이어서, 얻어진 칩을 용융 처리 압출기용 공급 원료로서 사용한다.
다른 방법에서는 첨가제는 중합체를 입자 형태로 함유하고, 압출기에 공급하는 호퍼의 목 부분(throat)으로 미터링(metering) 할 수 있다. 또다른 방법에서는 첨가제를 압출기의 바렐(barrel) 중으로 직접 미터링할 수 있으며, 이 곳에서 첨가제는 생성된 혼합물이 다이를 향해 이동함에 따라 용융 중합체와 혼합된다.
많은 경우에, 안정화 첨가제는 1차 첨가제 중에 용해될 수 있다. 이런 경우에, 안정화 첨가제는 1차 첨가제 중에 용해되는 것이 좋다. 이어서, 생성된 용액을 사용하여 상기한 조성물을 제조한다. 본 발명에 의해 제공되는 한 방법은 첨가제의 농도가 중심으로부터 그 표면까지 시차적으로 증가하며, 이러한 농도의 시차적인 증가가 섬유나 필름의 표면에 다른 방법으로는 존재하지 않을 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 섬유 또는 필름의 제조 방법이다.
이 방법은 적어도 1종의 열가소성 중합체와, 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 첨가제를 용융시키는 공정, 생성된 용융물을 다이를 통해 약 50-30,000sec-1의 전단 속도와 약 0.01-5.4kg/cm/시간의 통과량으로 압출시키는 공정으로 구성되며,
(A) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도이하에서 모두 상기 공중합체와 비상용성이 될 것이며,
(B) 잔기 B는 상기 첨가제에 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖고,
(C) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서 상기 중합체와 상용성이고, 이 조건하에서 상기 첨가제와 상기 중합체는 준안정 용액을 형성하지만, 온도가 용융 압출 온도 이하로 떨어짐에 따라, 상기 첨가제는 상기 중합체와의 상용성이 현저히 떨어지고, 동시에, 중합체는 고상화되기 시작하여, 이 두가지 결과는 상기 중합체의 신속하고 조절된 편석에 기여하게 되며,
(D) 상기 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이고,
(E) 상기 열가소성 중합체 대 상기 중합체 물질의 중량비는 약 6-350 범위이되, 단, 상기 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다.
본 발명에 의해 제공된 다른 방법은 열가소성 조성물의 안정화 방법이며, 이 조성물은 용융 압출되어 중심으로부터 그 표면까지 첨가제의 농도가 시차적으로 증가하여, 섬유나 필름의 경계 표면, 유효 표면 및 하부 표면 중 적어도 어느 하나에 있어서의 상기 첨가제 농도는 섬유의 코어에서의 첨가제의 평균 농도보다 더 크며, 따라서 섬유나 필름의 표면에 친수성을 부여하는, 섬유 또는 필름을 형성한다. 이 방법은,
(A) 다음 (1), (2) 및 (3)으로 구성되는 열가소성 중합체를 용융시키는 공정과,
(B) 생성된 용융물을 압출기를 통해 약 50-30,000sec-1의 전단 속도와 약 0.01-5.4kg/cm/시간의 통과량으로 압출시키는 공정으로 구성된다. 상기 열가소성 조성물은,
(1) 적어도 1종의 열가소성 중합체, (2) 적어도 2개의 잔기 A' 및 B'를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 1차 첨가제, 및 (3) 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 안정화 첨가제로 구성되며, 상기 1차 첨가제에서, (a) 상기 1차 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A' 및 잔기 B'가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며, (b) 잔기 B'는 폴리(옥시알킬렌 잔기)인 적어도 1개의 관능기를 갖고, (c) 상기 1차 첨가제의 분자량 약 400-15,000 범위이되, 단 상기 1차 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다. 또한, 상기 안정화 첨가제에서, (a) 상기 안정화 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로서 존재할 경우, 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도
이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이 될 것이며,
(b) 잔기 B는 지방족 또는 지환족 아미노기인 적어도 1개의 관능기를 갖고,
(c) 상기 안정화 첨가제의 분자량은 약 400-15,000 범위이되,
단, 상기 안정화 첨가제는 하기 일반식을 갖는 화합물은 될 수 없다.
상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 갖는다. 또한, 상기 열가소성 조성물에서,
(a) 상기 1차 첨가제는 상기 중합체의 중량에 기초해서 약 0.3-17중량%의 양으로 존재하고, (b) 상기 안정화 첨가제는 상기 1차 첨가제의 중량에 기초해서 약 0.1-5중량%의 양으로 존재한다.
물론 두방법에 있어서 중요한 것은 이미 상세히 검토한 본 발명의 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물을 사용한다는 점이다. 당업계의 통상의 지식을 가진 자 및 여러 가지 용융 압출법에 익숙한 자들은 본 명세서에 기재된 내용에 기초하여 다른 방법으로도 과도한 실험없이 섬유 및 필름을 제조할 수 있을 것이다. 예를 들면, 부직웹은 미합중국 특허 제3, 016, 599호, 동 제3, 704, 198호 및 동 제3, 849, 241호에 따라 멜트블로우밍 시키거나, 또는 미합중국 특허 제3, 361, 394호, 동 제3, 655, 862호, 동 제3, 705, 068호, 동 제3, 802, 817호, 동 제3, 853, 651호, 동 제4, 064, 605호, 동 제4, 405, 297호, 및 동 제4, 434, 204호에 따라 스펀본딩시키거나, 또는 미합중국 특허 제4, 100, 324호에 따라 코포오밍(coforming)시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이 실시예들은 어떤 이유로든 본 발명의 정신이나 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 그 이유는 실험이 폴리올레핀 섬유에 습윤성을 부여하는데 집중되었지만, 이에 한정되는 것은 아니기 때문이다. 실시예에서, 모든 온도는 섭씨 온도이며, 모든 부는 달리 언급되지 않는 한 중량부이다.
실시예
편의상, 실시예를 (1) 사용된 첨가제 및 중합체, (2) 표면 편석 및 용융 압출 가능한 열가소성 조성물, (3) 열가소성 조성물로부터 용융 압출 필름의 제조, (4) 열가소성 조성물로부터 섬유의 제조, (5) 열가소성 조성물로부터 캐스트 필름의 제조, (6) 안정화에 관한 연구 및 (7) 첨가제로서 공지된 물질의 비교에 의한 평가를 설명하는 7부분으로 나누었다.
1. 첨가제 및 중합체의 설명
A. 첨가제
본 실시예에서는 첨가제로서 각각 A형, B형 또는 C형 첨가제를 사용하였다.
수습윤성을 부여하는 구조들은 표1, 3 및 5(Mw는 분자량을 나타냄)에 동정되어 있다. 첨가제가 시판되고 있는 것일 경우, 그 물질의 지정 번호 또는 목록 번호를 I.D로 표시한 컬럼에 나타내고, 제조업자 코드는 공급원으로 표시된 컬럼에 나타냈다. 표1, 3 및 5에 동정된 첨가제들의 특성을 각각 표2, 4 및 6에 요약하였다. 수습윤성 이외의 특성을 부여하는 첨가제들의 구조는 표7에 나타냈으며, 그 특성을 표8에 요약하였다.
a : 테하, 골드쉬미트아게,독일연방공화국 에센.
b : 합성에 보다 순도가 높은 폴리에테르를 사용함.
c : 얻을 수 없었음.
d : 유니온 카바이드 코포레이션, 미합중국 코네티컷주 덴버리.
a : 25℃에서의 센리스토우크스.
b : 수용액 1중량%의 ℃
c : 수용액 1중량%의 dynes/cm, ±1.5.
d : 얻을수 없었음.
e : 혼탁함.
a : 얻을 수 없음.
b : 유니온 카바이드 코포레이션, 미합중국 코네티컷주 댄버리.
c : 테하. 콜드쉬미트 아게, 독일연방공화국에센.
a : 25℃에서의 센티스토우크스.
b : 수용액 1중량%의 ℃.
c : 20℃에서, ±0.005.
d : 얻을수 없었음.
e : 수용액 0.1중량%의 dynes/cm, ±1.5.
f : 수용액 0.1중량%의 dynes/cm, ±1.5.
g : 혼탁함.
h : 불용성.
a : 얻을 수 없었음.
b : 유니온 카바이드 코포레이션, 미합중국 코네티컷주 댄버리.
a : 25℃에서의 센티스토우크스.
b : 수용액 1중량%의 ℃.
c : 20℃에서, ±0.005.
d : 수용액 0.1중량%의 dynes/cm, ±1.5.
e : 얻을 수 없었음.
a : 자외선 흡수 특성을 부여함.
b : R는 2-(2-히드록시-3- t -부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸-5-일, 리튬염.
c : 여기된 산소 원자 또는 말단 자유 라디칼을 불활성화시킴으로써 광안정화를 부여함.
d : R은 말단 피페리딜 잔기의 4-히드록시기를 거쳐 에테르 결합을 통해 공유적으로 커플링된 폴리(N-β-히드록시에틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-히드록시피페리딜 숙시네이트)
e : 수소이온에 대한 완충능 부여.
f : D-1059, 독일연방공화국 에센에 소재하는 테하.골드 쉬미트 아게.
g : 저표면 에너지 부여.
h : PS-182, 미합중국 펜실바니아주 브리스톨에 소재하는 페트라치 시스템즈(Petrarch Systems).
i : 잔기 B가 부족한 대조용 첨가제.
j : PS-042, 미합중국 펜실바니아주 브리스톨 소재의 페트라치 시스템즈.
a : 25℃에서의 센티스토우크스.
b : 20℃에서, 0.005.
c : dynes/cm단위로.
d : 얻을수 없었음.
실시예 1
첨가제 D01의 제조
용적 100ml의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 압력 균일화용 측지(side arm)가 달린 첨가 깔대기, 냉각기 및 고무 격막을 설치하였다. 첨가 깔대기와 냉가기에도 역시 고무 격막을 설치하였다. 플라스크를 플라스크의 삼구 중 어느 한 곳에 설치된 고무 격막을 통해 삽입된 주사기 바늘을 거쳐 도입된 건조 질소 [마테슨(Matheson) 엑스트라 건조급]로 계속해서 퍼어징(purging)시켰다. 질소는 냉각기에 장착된 고무 격막을 통해 삽입된 또다른 주사기 바늘을 거쳐 배출된다. 주사기를 사용하여 플라스크에 건조 테트라히드로푸란(THF)[골드 라벨(Gold Label), 99.9%, 미합중국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리히 케미칼 캄파니, 인크. 제품] 30ml중에 용해시킨 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐-)-5-클로로벤조트리아졸 (TINUVIN 326, 미합중국 뉴욕주 호오도온에 소재하는 시바가이기 코포레이션 제품) 0.5g(1.56 밀리몰)을 넣었다. 생성된 용액을 건조 얼음/아세톤조에서 자기식 교반기로 교반하면서 약 -78℃까지 냉각시켰다. 냉각된 용액에 주사기를 거쳐 첨가 깔대기에 첨가된 THF 약 5ml중의 리튬 디이소프로필아민(알드리히 케미칼 캄파니, 인크. 제품) 0.48g을 서서히 적가하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후, THF 약 5ml중에 용해시킨 하기 식을 갖는 화합물(TEGOPREN 3010, 독일 연방공화국 에센에 소재하는 테하 골드쉬미트 아게 제품) 0.91g (1.56 밀리몰)(주사기로 주입하여 넣음.)을 20분에 걸쳐서 첨가 깔대기로 적가하였다.
생성된 혼합물을 교반시키면서 실온까지 가온하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반시킨후, 용매을 감압하에 회전 증발기(Buchi Rotovap, 모델 RE 120)로 증발시켰다. 잔류물은 담황색 왁스이었다. 이 물질을 적외선 분석한 결과, 3600cm-1과 3100cm-1에서 최대 흡수가 나타났다.
실시예 2
첨가제 D02의 제조
실시예 1의 과정을 반복하되, 단지 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 대신 약 2300의 분자량을 갖는 폴리(N-β-히드록시에틸-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-히드록시피페리딜숙신네이트)(TINUVIN 622 LD, 미합중국 뉴욕주 아드슬레이에 소재하는 시바-가이기 코포레이션 제품) 10g(4밀리몰)을, 리튬 디이소프로필아민 대신 부틸 리튬(알드리히 케미칼 캄파니, 인크 제품) 0.26g(4 밀리몰)을 사용하고, TEGOPREN 3010의 양을 2.4g(4 몰리몰)로 증가시켰다. 첨가제 9.6g(77%)가 얻어졌다.
B. 중합체
사용된 중합체들을 제조업자들이 제공한 데이타를 근거로 하여 표 9에 요약하였다. 표에서, 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)는 MFR로 표시한 컬럼에 나타냈으며, ASTM 시험법 D1238-82 압출 가소도계(plastometer)에 의한 열가소체의 표준 플로우레이트 시험법에 따라 측정하였다. 다중분산도(poly dispersity) (PD)는 중량 평균 분자량(Mw)대 수평균 분자량(Mm)의 비이다.
a ℃
d : PF-D15형 폴리프로필렌, 하이몬트 인코포레이티드 제품, 이 중합체는 Lubrizol 101(오하이오주 위클리프에 소재하는 루브리졸, 인크, 제품) 500ppm이 첨가된 PF-441형이다.
e : PF-444형 폴리프로필렌, 하이몬트 인코포레이티드 제품.
f : 얻을 수 없었음.
g : 5A08 폴리프로필렌, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 쉘 케미칼 코. 제품, 멜트인덱스 : 3.0g/10분 비중 : 0.903.
h : WRS-5-144형 폴리프로필렌, 쉘 케미칼 코. 제품.
i : 61800.06형 저밀도 폴리에틸렌, 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼코 제품.
j : 3404형 저밀도 폴리에틸렌, 일리노이주 롤링미도우즈에 소재하는 노르켐, 인크, 제품, 멜트인덱스 : 1.8g/10분, 밀도 : 0.922g/cm3.
k : PET 7352형 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 테네시주 킹스포트에 소재하는 이스트맨 케미칼 프러덕츠, 인크, 제품, 멜트인덱스 : 1.2g/10분, 비중 : 1.4.
l : 추천된 용융 처리 온도.
II : 조성물의 제조
본 발명에 의해 제공되는 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물을 여러가지 방법에 의해 제조하였다. 그러나, 용융 처리단계 이전에 조성물의 단리가 가능한 방법. 즉, 벤치 스케일(bench-scale)법 및 파일럿 스케일(pilot-scale)법만을 설명한다. 용융 처리와 동시에 조성물을 제조하는 방법을 이 용융 처리와 관련하여 설명한다.
실시예 3-49
A. 벤치스케일법
펠릿 형태의 중합체 약 10g을 비이커에서 소정량의 첨가제와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 작은 혼합 장치[맥스 혼합 압출기(Max Mixing Extruder), No. CS-194-FA-093, 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 커스톰 사이언티픽 인스트루먼츠, 인크, 제품]의 호퍼에 따라 부었다. 혼합물을 혼합기의 압출기에서 180℃의 온도로 가열하고, 직경이 약 4mm인 1개의 오리피스를 갖는 다이를 통해 압출시켰다. 압출된 조성물을 알루미늄 호일이나 유리 증발 접시 위에 모았다. 냉각된 물질을 손으로 약 6mm길이의 소편으로 잘랐다. 제조된 조성물을 표 10에 요약한다.
실시예 50-13
B. 파일럿 스케일법
플라스틱 라이닝(plastic-lining)된 섬유 드럼 중의 칭량된, 전형적으로 약 13-45kg의 중합체에 소정량의 첨가제를 첨가하였다. 이어서, 각 성분을 패들 믹서(밴버리, 미시간주 앤아버)로 기계적으로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 트윈 스크루우 혼합 장치(뉴저지주 섬머빌에 소재하는 이갠 머시너리 캄파니 제품)의 호퍼에 넣었다. 혼합물을 중력에 의해 혼합 스쿠루우에 공급하였다. 혼합은 사용된 중합체에 따라 약 180-250℃의 온도에서 행하였다. 생성된 조성물을 직경이 약 3mm인 오리피스 6개를 갖는 다이를 통해 압출시켰다. 압출된 필라멘트를 10피이트 수조와, 이어서 강제식 공기 송풍기를 통해 통과시켰다. 건조된 필라멘트를 로우터리 펠리타이저(뉴욕주 뉴욕시에 소재하는 컴버랜드 캄파니 제품)로 펠릿화하고, 플라스틱 라이닝 박스에 23kg 로트(lot)로 저장하였다. 경우에 따라서, 테네시주 녹스빌에 소재하는 갈브레이스 래버러터리이즈, 인크. (Galbraith Laboratories, Inc.)에 의뢰하여 조성물에 대한 원소 분석을 행하였다. 원소 분석 결과는 표 12에 나타냈다.
표 12의 데이타로부터, 분석된 각 조성물은 첨가제를 함유하고 있음이 분명하다. 그러나, 첨가제의 효과는 증명되어야 할 과제로 남아있다.
C. 열단 현미경 연구(Hot-Stage Microscope Study)
열단 현미경 연구는 첨가제의 중합체와의 상용성 면에서 통찰하고자 하는 노력속에서 여러가지 중합체-첨가제 조생물에 대해 행하였다. 연구는 실제로 계획상 뒤에 행하였지만, 편의상 여기에 기재한다. 단지, 일부는 섹션 VI에서 설명될 것이다.
요약하면, 작은 과립 형태의 중합체 또는 섬유를 첨가제를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우 모두에 대해서 열단 현미경 하에 2가지 온도, 즉 160℃ 및 220℃에서 350X 배율로 관찰하였다. 장치는 메틀러(Mettler) 열단과, 투과 광 눈이 장치된 제이스 유니버설(Zeiss Universal) 광학 현미경으로 구성되었다. 어느 온도에서나 부가적으로 소구체가 존재하면, 첨가제는 관찰 온도에서 중합체와 비상용성임을 나타낸다. 이 연구는 오하이오주 페인스빌에 소재하는 리세르카, 인크.(Ricerca, Inc.)가 수행하였다.
연구된 첫번째 재료는 중합체 PPA와 첨가제 All 3중량%로 구성되는 본 발명의 조성물로부터 제조한 실시예 327의 웹이었다. 제2a도는 160℃에서의 현미경 사진을 타나낸 것이고, 제2b도는 220℃에서의 현미경 사진을 나타낸 것이다. 제2a도에서, 첨가제 소구체(21)은 분명히 존재한다. 또한, 파편 또는 이물질로 보이는 입자(22)가 수 개 존재한다. 제2b도에서 보는 바와 같이, 220℃에서는 수 개의 첨가제 소구체(21)이 존재하는 것처럼 보이지만, 이들은 그 크기에 있어서 약간 더 작은 것 같다. 역시, 약간의 파편 입자(22)가 존재한다.
160℃에서 다수의 첨가제 소구체가 존재하는 것은 첨가제가 이 온도에서 중합체와 비상용성임을 나타낸다. 더욱기, 소구체의 수가 220℃에서 현저히 감소하였다는 사실은 첨가제의 중합체와의 상용성이 상당히 증가되었음을 보여주는 것이다. 중합체 PPA의 용융 압출 온도는 전형적으로 약 250-300℃ 범위이기 때문에, 첨가제는 용융 압출 온도에서 중합체와 분명히 상용성이다.
두번째 재료는 네가티브 대조용으로서 중합체 PPA만으로 구성하였다. 제3a도 및 3b도는 각각 160℃ 및 220℃에서의 열단 현미경 사진을 나타낸 것이다. 제3a도에서는 미결정(31)이 보인다. 도면으로부터 분명하지는 않지만, 이러한 미결정(31)은 제2A도의 첨가제 소구체(21)과 같은 첨가제 소구체와는 그 외관이 다르고, 구별된다. 제3B도에 나타난 바와 같이, 220℃로 가열했을 때 대부분의 미결정(31)은 사라졌으며, 파편(32)가 일부 존재하였다.
포지티브 대조용으로서 실시예 40으로부터 얻은 조성물 PP-21-1을 동일한 조건하에서 연구하였다. 그 현미경 사진을 제4a 및 4b도에 나타냈다. 두 도면 모두에, 다수의 첨가제 D05의 소구체(41)이 명백히 존재한다. 이러한 소구체 중 일부는 분명히 보다 높은 온도에서 유착되어 소적(43) (제4b도)을 형성한다. 적어도 1개의 파편 입자(42)가 제4a도에서 보인다.
160℃ 및 220℃ 모두에 있어서, 중합체 PPA중에서의 첨가제 D05의 비상용성은, 특히 제4b도를 제2b도와 비교할 때 현저하다. 더욱이, 첨가제는 중합체의 온도가 증가함에 따라 중합체와의 상용성은 명백히 떨어졌다.
상기 열단 현미경 연구에관한 검토는 실시예 45로부터 얻은 조성물 PP26-3을 사용하여 얻은 결과로써 결론을 내리겠다. 이 조성물은 다시 언급하겠지만, 중합체 PPA와 각각 3,000, 3,000 및 8,000의 분자량을 갖는 첨가제들의 혼합물로 구성된다. 첨가제 소구체(51)의 존재는 160℃에서의 열단 현미경 사진을 나타낸 제5a도에서 볼 수 있다. 이 소구체들은 220℃(제5b도)에서는 거의 사라지는 것같다.
따라서, 제5a 및 5b도는 각각 제2a 및 2b도와 유사하며, 첨가제 혼합물이 중합체의 온도가 160℃에서 220℃로 상승함에 따라 비상용성에서 상용성으로 변화되었음을 증명한다.
여러 가지 다른 본 발명의 조성물을 열단 현미경 연구에 포함시켰으며, 그 결과는 제2a, 2b, 5a 및 5b도에 나타낸 결과와 유사하였다.
이상으로부터, 설명된 열단 현미경의 사용은 어떤 주어진 첨가제 또는 첨가제 혼합물이 조절된 방식으로 본 명세서에 설명된 섬유 또는 필름의 표면으로 편석되는지의 여부를 측정하기 위한 간단한 방법으로 사용할 수 있음이 명백하다. 첨가제 또는 첨가제 혼합물이 160℃ 및 220℃ 모두에서 잔류하는 소구체를 형성할 경우, 이러한 첨가제 또는 첨가제 혼합물은 아마도 경계 표면, 유효 표면 및 하부 표면의 한 곳이상으로 편석되지 않을 것이다. 또한 첨가제 또는 첨가제 혼합물이 포함되어 있는 조성물의 용융 처리는 아마도 성공적이지 못할 것이다. 한편, 첨가제 또는 첨가제 혼합물이 160℃에서 소구체를 형성하지 않을 경우, 첨가제 또는 첨가제 혼합물은 용융 압출 온도 이하에서 중합체와 상용성이고, 조절된 표면으로의 편석없이 생성된 섬유 또는 필름의 벌크 전체에 분포될 것이다.
III. 용융 압축 필름의 제조
실시예 131-176
초기 분별법으로 상기 섹션 II에서 제조 및 설명된 여러가지 조성물로부터 필름을 제조하였다. 사용된 장치는 열판을 갖는 카아버 래버러터리 프레스(Carver Laboratory Press), 모델 2518 [위스콘신주 모네모니 폴즈에 소재하는 프레드 에스. 카아버, 인크.(Fred S. Carver, Inc.)제품] 이었다. 조성물 약 1-10g을 두 알루미늄 호일 시이트 사이에 놓고, 얻어진 조립체를 약 180℃로 예열된 프레스의 바닥판 위에 놓았다. 최대 약 10,000psig의 얍력을 가하고, 약 5초 이하 동안 유지시켰다. 압력을 이완시키고, 호일 샌드위치를 프레스로부터 제거하였다. 호일을 제거하고, 얻어진 필름을 플라스틱 백에 보관하였다. 얻어진 필름의 두께는 전형적으로 약 1-5미크론이었다. A형, B형 또는 C형 첨가제를 사용하여 제조한 각 필름의 습윤성은 표면에 물방울을 떨어뜨리고 물방울이 필름 표면을 적시는지의 여부를 관찰함으로써 정성적으로 간단히 평가하였다.
얻어진 필름과 습윤성 분별 결과 표 13에 요약한다.
: 첨가제가 수습윤성을 부여하지 않는 것이었기 때문에 적용할 수 없었음.
첨가제(들)의 용융 압출 필름 표면으로의 선택적인 편석에 대한 약간의 표시를 얻으려 시도하는 중에, 실시예 173의 필름 샘플을 규소 X-선 프로브(Si-SEM)와 결합시킨 주사 전자 현미경으로 표준 방법에 따라 조사하였다. 주사 전자 현미경은 영국 캠브리지에 소재하는 캠브리지 인스트루먼츠(Cambridge Instruments)사 제품이고, X-선 프로브는 캘리포니아주 프리스턴에 소재하는 프린스턴 감마 테크. (Princeton Gamma Tech)사 제품이었다.
실시예 173의 필름 샘플을 제6도에 개략적으로 나타냈으며, 이 도면에서 필름 샘플(60)은 상부 표면(61)과 전단 표면(62)를 갖는다. 제7도는 제6도에 Si-SEM 결과를 중첩시킨 제6도의 개략도이다. 제7도에서, 필름 샘플(70)은 상부 표면(71)과 전단 표면(72)를 갖는다. 점(73)은 각각 규소 원자의 존재를 나타낸다.
명백히, 실시예 173의 필름을 제조한 조성물 중에 포함된 첨가제는 필름의 표면 영역으로 선택적으로 편석되었다. 필름의 코어 영역에 규소가 존재한다는 것은 놀라운 사실이다. 상부 표면(71)(제7도)을 따라 규소가 불규칙적으로 분포한 것은 프레스의 상부판의 표면에 존재하는 불규칙성으로 유래된 것으로 믿어진다. 이러한 불규칙중에는 일반적으로 표면(71)을 따라 규소 원자가 줄무늬 모양으로 배향되어 있다.
물 접촉각을 다수의 용융압출 필름에 대해 측정하였다. 장치는 NRL 고니오미터(Goniometer), 모델 번호 100-00-115[뉴저지주 마운틴 레이크에 소재하는 라메-하르트, 인크.(Rame-Hart, Inc) 제품]을 사용하였다. 물은 HPLC급 물[펜실바이나주 피츠버어그에 소재하는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)사 제품]을 사용하였다. 측정 결과는 표 14에 요약하였다.
a : 첨가제 없이 버어진 중합체(PPA)를 압축시켜 얻은 필름.
b : 중합체 PPA와 포지티브 대조용으로서 첨가제 D05를 함유하는 조성물을 압축시켜 얻은 필름.
수습윤성을 부여하기 위한 첨가제가 존재하든지 또는 필름의 표면 에너지를 증가시키기 위한 첨가제가 존재하든지 그 여부에 관계없이, 첨가제를 함유하지 않는 대조 필름에 비해 필름의 접촉각은 명백히 변화되었다. 전자 형태의 첨가제는 예상되는 바와 같이 접촉각을 감소시키며, 후자 형태의 첨가제는 역시 예상되는 대로 접촉각을 증가시켰다.
자외선을 흡수하는 첨가제를 함유한 2종류의 필름, 즉 실시예 163과 164의 필름에 있어서, 자외선 분광광도계로 분석했을 때 이들은 220 내지 360nm에서 브로드하고 강한 흡수를 나타냈다. 2 종류의 필름 샘플을 화학 분석용 전자 분광기(ESCA)로 측정하였다. ESCA 데이타는 캘리포니아주 마운틴 뷰에 소재하는 서피스 사이언스 래버러터리즈, 인크. (Surface Science Laboratories, Inc.)에서 단색 알루미늄 K-알파, X-선 광원을 사용하는 휴렛-팩카트(Hewlett-Packard) 5950 B 분광계를 사용하여 수집하였다. 주사(scanning)는 고감도 (저분해능)용 오픈 애퍼춰(open aperture)장치를 사용하여 행하였다. X-선 동력 장치는 600-800와트이고, 하전 중성화는 13전자 볼트의 플러드 건(flood gun)장치를 사용하여 행하였다. 사용된 진공은 10-8 torr이었다. 분석 면적은 약 1×4mm이고, 샘플 깊이는 약 100Å이었다.
또한, 각 필름에 대해 벌크 원소 분석을 하였다. ESCA 데이타와 원소 분석 결과를 표 15에 요약한다.
ESCA분석은 약 100Å의 깊이로 제한되기 때문에 2종류의 필름 샘플에 대해 러더포드 후방산란(RBS) 분광법으로 분석하였다. 분석은 캘리포니아주 레드우드 시티에 소재하는 찰스 에반스 앤드 어소우시에이츠(Charles Evans Associates)사가 행하였다. 장치는 에반스 앤드 스테이션(Evans End Station, 찰스 에반스 앤드 어소우시에츠 제품)를 사용하는 제너럴 이오닉스 모델 4110 탄뎀 액설러레이터(General Ionics Model 4110 Tandem Accelerator, 매사추세츠주 뉴베리포트에 소재하는 제너럴 이오닉스 코포레이션 제품)를 사용하였다. 160°의 검출각을 갖는 2.275MeV He++ 이온 프로브를 사용하였다. 대표적인 비임 전류는 1-20 나노암페아이었다. 이온들은 표면 장벽 검출기로 검출하였다. 데이타 분석에는 찰스 에반스 앤드 어소우시에이츠사가 작성하여 제너럴 이오닉스 코포레이션이 소유하는 TOS 원코드를 사용하였다. 산란된 헬륨 핵의 에너지 손실은 중합체 매트릭스 중의 표적 원자의 성질 및 깊이에 관한 정보를 제공한다. 결과를 표 16에 요약한다.
a : 이 농도는 검출 한계 또는 검출 한계 근처에서의 농도이며, 실제 농도는 상당히 더 낮다.
실시예 173의 필름에 대한 표 16의 RBS 데이타를 깊이(Å)(X-축)에 대해 규소의 원자 농도(원자%)(y-축)로서 플롯트하여 제8도에 나타냈다.
이 도면 및 후속되는 다른 모든 RBS 데이타에 관한 도면에 있어서, 규소 농도를 농도 범위에 해당하는 선으로서 X-축에 평행하게 긋고, 이어서 이 선들의 중점을 연결하여 도면에 나타낸 커브를 얻었다. 제8도로부터 명백한 것은 대부분의 첨가제들이 필름의 경계 표면, 유효 표면 및 하부 표면으로 편석된다는 점이다. 약 1000-1250Å 이하의 깊이에서는 규소 농도가 매우 낮다. 즉, 약 0.04원자% 이하이다.
실시예 144 및 173으로부터 얻은 필름 역시 ESCA 및 벌크 원소 분석을 행하였다. 이 분석 결과를 표 17에 나타낸다.
분명히 ESCA 데이타와 RBS 데이타는 상호 관련될 수 없다. 그 이유는 부분적으로 측정 깊이에 있어서의 차이에 기인하며, 부분적으로는 필름의 경계 표면에서 코어에 존재하는 비선형 농도 구배때문이다. 그러나, 함께 해석할 경우, 데이타는 분명히 첨가제의 필름 표면으로의 조절된 편석을 입증할 것이다.
첨가제 D02를 함유하는 실시예 165로부터 얻은 필름의 평가는 촉진 자외선 노출 시험으로 구성하였다. 3.8×10cm의 크기를 갖는 필름 샘플을 버어진 중합체로부터 압축시킨 대조용 필름과 함께 400와트 수은 아아크등(Hanovia 674A10) 전방 0.91m에서 현탁시켰다. 두 필름을 12시간 동안 계속해서 노출시켰다. 이어서, 필름을 등에서 0.30m 거리로 옮기고, 추가로 8시간동안 계속 노출 시켰다. 두 필름 중 실시예 165의 필름은 시험한 후 변화되지 않고는 구부릴 수 없었다.
완충 첨가제 D03를 함유하는 실시예 166의 필름을 평가하기 전에, 첨가제 자체를 그 완충능에 대해서 시험하였다. 이 시험은 50ml 비이커에 탈이온수 15ml와 작은 자기식 교반봉을 넣음으로써 행하였다. 비이커를 자기식 교반기 위에 놓고, 검정된 pH 전극을 설치하였다. 이어서, 비이커에 TRITON X-102[펜실바니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm Hass Co.)제품] 0.032g을 넣고, 생성된 용액의 pH를 측정하였다. 이어서, 비이커 속의 용액에 첨가제 D03 0.032g(1방울)을 첨가하고, 이어서 용액의 pH를 측정하였다. 첨가제 D03를 동일량으로 3회 더 첨가하고, 매 첨가시마다 용액의 pH를 측정하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
이어서, TRITON X-102 1방울과 첨가제 D03 3방울(0.096g)을 함유하는 용액을 0.01N 염산으로 처리하였다. 즉, 염산을 그 첨가량을 증가시키면서 첨가하고, 매첨가시마다 용액의 pH를 측정하였다. 그 결과는 표 19에 요약되어 있으며, 이 표는 첨가된 산의 누적 용적을 보여주고 있다.
첨가제 D03가 완충제로서 작용할 수 있음은 명백하다. 완충계는 약산 또는 염기와 그의 염으로 구성되기 때문에, 산을 처음 첨가함에 따라 pH의 급격한 저하가 예상되었다. 결과적으로 완충 작용은 산을 첨가하여 첨가제 D03의 염을 형성할 때까지 볼 수 없었다. 첨가제 D03의 완충능을 확인하기 위해서, 표 19의 데이타를 제공하는 실험과정을 반복하였다. 다만, 첨가제 D03를 3회에 나누어 첨가한 대신에 실시예 166의 필름 샘플 0.211g과 염산을 0.5ml씩 3회 첨가하였을 뿐이다. 그 결과 표 20에 요약하였다. 역시, 산의 누적 용적을 나타냈다.
실시예 166의 필름 샘플의 적정을 반복하였다. 다만, 필름 샘플의 무게는 0.474g이었다. 결과를 표 21에 나타냈으며, 첨가된 산의 누적 용적을 보여주고 있다.
첨가제 D03은 필름이 형성되는 조성물 중에 혼입시켰을 때 그의 완충능을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 분명히 경계 표면 상에 있다. 그렇지 않을 경우, 용액은 시험 조건하에서 필름을 팽윤시킬 수 없기 때문에 첨가제는 필름이 들어있는 용액을 완충하지 못할 것이다.
첨가제가 명백히 용융 압축 필름의 표면으로 이동하여 일반적으로 필름 표면에 소정의 특성을 부여하는데 효과적인 동안 임계시험을 계속 수행하였다. 즉, 섬유 또는 필름이 형성되는 동안 만나게 되는 조건하에서 첨가제의 편석 여부를 측정하기 위해, 용융 압축 섬유 또는 필름을 계속해서 제조해야 할 것이다. 따라서, 다음 섹션의 목적은 섬유를 제조하는 것이다.
IV. 섬유의 제조
실시예 178-239
A. 벤치 스케일 장치로부터 얻은 멜트블로운 섬유.
간단한 스크리닝법으로서, 섬유를 다이 팁에 1개의 오리피스를 갖는 벤치 스케일 장치에 의해 형성하였다.
이 장치는 약 15g의 용량을 갖는 원통형 강제 저장기(cylindrical steel reservoir)로 구성된다. 이 저장기는 전기적으로 가열되는 강제 자켓에 둘러싸여 있다. 저장기의 온도는 저장기 본체에 장착된 피드백 열전대(thermo couple)에 의해 자동적으로 조절된다. 압출 오리피스는 0.016인치(0.41mm)의 직경과 0.060인치(1.5mm)의 길이를 갖는다. 제 2열전대를 다이 팁 부근에 장착하였다. 다이 팁의 외부 표면은 저장기 본체와 같은 높이였다. 조성물은 저장기내의 압축공기 피스톤에 의해 압출시켰다. 압출된 필라멘트를 원통형의 공기 기류가 존재하는 0.075인치(1.9mm) 원형 갭(gap)에 의해 둘러싸고 감쇠시켰다. 감쇠 공기압은 전형적으로 5-90psig 정도이었다. 형성 거리는 약 10인치(25cm)이었다. 감쇠시킨 압출 필라멘트를 흑색 종이가 끼워져 있는 8.5×11인치(21.6×27.9cm)의 늘어진 잎 보호기(loose leaf protector)의 투명한 플라스틱 필름상에 집속하였다.
각 경우에, 압출된 물질은 중합체와 소정량의 첨가제(들)의 간단한 혼합물로 구성되었다. 압출된(멜트 블로운)혼합물을 표 22에 요약하였다.
a : 주어진 조성물에 대한 멜트블로우잉 조건은 주로 중합체 성분에 의존하였다.
따라서, 표 23에 요약된 바와 같이 3종의 중합체 각각에 대해 표준화된 조건을 사용하였다.
a : 주어진 조건들은 단지 대략적이며, 전형적으로 ±30℃ 정도는 변할 수 있다.
부직 재료의 샘플 위에 물방울 떨어뜨리고, 물방울이 조직 중으로 완전히 침투하는데 필요한 시간(이하, 습윤시간(wetting time) 이라고 칭함)을 측정함으로써 각 웹의 습윤성을 평가하였다. 각 샘플은 다른 5군데에 최소 5방울의 물을 떨어뜨림으로써 시험하였다. 모든 물방울들이 3초이내에 웹을 습윤시킬 경우, 그 웹은 즉시 습윤될 수 있는(즉, 습윤성 유)것으로 간주하였다. 물방울의 습윤 시간이 3초에서 30초 또는 그 이상일 경우, 그 웹은 서서히 습윤되는 것(느린 습윤성)으로 간주하였다. 습윤 시간이 30초 이상일 경우, 그 웹은 습윤되지 않는, 즉, 비습윤성(unwettable)것으로 간주하였다.
실시예 178-239에서 얻은 웹 중에서, 실시예 178-227, 232-234 및 237-239에서 얻은 웹들은, 일부 경우에 습윤성은 섬유직경에 의존하지만, 즉시 습윤될 수 있었다. 실시예 228-231, 234 및 236에서 얻은 웹들은 습윤성이 없었다. 표 16으로부터, 실시예 228-231에는 첨가제 A24가, 실시예 235에는 첨가제 B04가, 실시예 236에는 첨가제 B11이 사용되었음을 알 수 있다.
표1에 의해서 첨가제 A24는 약 7,900의 분자량을 갖는다. 표3으로부터, 첨가제 B04는 약 3,000의 분자량을 갖고, 첨가제 B11은 약 15,000의 분자량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 3가지 분자량은 모두 첨가제가 섬유의 유효 표면 및(또는) 경계 표면 영역으로 신속하게 편석되는 것을 충분히 방지할 수 있을 만큼 크다. 결과적으로, 섬유는 비습윤성이었다.
그러나, 약 3,000 또는 그 이상의 분자량을 갖는 첨가제의 혼합물을 함유하는 조성물로부터 제조한 웹, 즉, 실시예 237-239의 웹은 습윤성이었지만, 혼합물에 사용된 첨가제 중 어느 하나를 함유하는 조성물로부터 제조한 웹(즉, 실시예 235의 웹)은 비습윤성이었다. 이것은, 비록 이러한 첨가제들이 유사한 용융처리 조건하에서 섬유나 필름의 하부 표면상으로 개별적으로 편석되지는 않지만, 첨가제 혼합물로부터 유래될 수 있는 명백한 상승 효과를 나타내는 것이다.
섬유 직경의 함수로서의 웹의 질과 습윤성에 관한 몇몇 정상적인 관찰은 이점에서 중합체 PPA로 만든 웹에 대해서는 적당하다.
웹의 질은 가시적인 조사 또는 저배율 광학 현미경에 의한 조사를 기초로 하였으며, 다음과 같이 1 내지 4단계로 평가하였다.
4-쇼트(shot)없이 균일한 직경을 갖는 섬유.
3-소량의 쇼트가 존재하고, 소량의 섬유 직경 불균일을 갖는 섬유(섬유 직경 불균일은 섬유 직경의 편차, 즉, 크고 작은 섬유 직경의 변화가 있음을 의미한다.).
2-적절한 정도의 섬유 직경 불균일과 적절한 양의 쇼트 존재, 및 1-실질적인 섬유 직경 불균일과 다량의 쇼트 존재.
또한 섬유 직경을 가시적으로 또는 현미경으로 평가하고, 소, 중 또는 대로서 간단히 분류하였다. 이하 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 섬유 직경은 감쇠 공기압의 함수이다. 즉, 압력이 클수록 섬유의 직경은 보다 작아진다.
실시예 178-239에서 얻은 다수의 웹을 웹의 질 및 섬유 직경에 대해 평가하였다. 이 평가의 결과와 평가한 웹의 습윤성을 표 24에 요약하였다.
a : ℃로.
b : psig로.
c : 코드 : WS = 습윤성의 소직경 섬유, WM = 습윤성의 중직경 섬유, WL = 습윤성의 대직경 섬유.
d : 결과 얻지 못함.
e : 불용성.
f : 단지 큰 섬유만 생성됨.
표 24의 데이타는 이미 관찰된 첨가제의 분자량 증가와 관련된 습윤성의 감소를 실증하고 있다. 그러나, 이 데이타는 또한 웹의 질과 첨가제의 흐름점 사이에 상관성이 있음을 제시해 준다. 즉, 첨가제의 흐림점이 약 20℃ 이상일 때, 웹의 질은 상당히 떨어진다. 따라서, 섬유나 필름의 표면에 수습윤성을 부여하기 위해 사용된 첨가제의 흐림점은 약 20℃이하가 적합하며, 약 10℃이하가 가장 좋다.
실시예 240-261
편석 현상을 보다 확실하게 이해하기 위해서, 약간 더 조심스럽게 조절한 조건하에서 3군의 벤치 스케일 멜트 블로루잉 실험을 반복하였다. 그 첫째 군은 중합체 PPA나 PPB중 어느 하나와 약 2중량% 농도의 첨가제를 사용하였으며, 상세한 공정 및 생성물은 표 25에 요약되어 있다. 캘리포니아주 마운틴 뷰에 소재하는 서피스 사이언스 레버러터리이즈, 인크. 가 찍은 주사 전자 현미경 사진으로부터 섬유의 직경을 조사하였다. 사용된 장치는 캠스캔 시리이즈(Camscan Series)의 주사 전자 현미경이었다. 가속 전압은 24KeV이고, 작동 거리는 200mm이었으며, 스폿(spot) 크기는 5이었다. 장치는 0.76미크론 직경을 갖는 국제 표준국의 라텍스구를 사용하여 검정하였다. 각 샘플을 전자빔 하에서 금으로 피복(100Å 두께)시켜 전도도를 증가시켰다.
a : 실시예 250-253에서 중합체 PPB를 사용한 것을 제외 하고는 모든 경우에 중합체 PPA를 사용하였다.
b : psig 단위로.
c : 마이크로미터 단위로.
d : 이 중합체는 모두 동일한 농도를 갖는 3종의 첨가제의 혼합물을 함유하고, 3종의 첨가제의 전체 농도는 여전히 2중량%이었다.
각 경우에 응집성 웹이 얻어졌다. 각각의 웹에 대해 ESCA 분석을 행하였다. 또한, 각 웹에 대해 벌크 원소 분석 및 물방울 시험을 행하였다. ESCA 데이타 및 원소 분석과 물방울 시험 결과를 표 26에 요약하였다.
a : 마이크로미터 단위로.
b : 약 100Å 깊이까지의 평균 농도(원자%)
c : 섬유 벌크 전체의 평균 농도(원자%)
d : 중합체는 각각 분자량이 3,000, 3,000 및 8,000인 3종의 첨가제를 함유하였다.
표 26으로부터, 단지 2개의 웹만이 비습윤성임을 알 수 있다. 두 웹은 약 3,000의 분자량을 갖는 첨가제 B04를 사용하여 제조한 것이다. 재미있는 사실은, 두 웹의 섬유는 습윤성인 다른 어떤 웹보다 더 큰 벌크 규소농도와 더 큰 표면 규소농도를 갖는다는 점이다. 실제로, 실시예 248에서 얻은 웹의 섬유들은 습윤성인 웹의 섬유보다 3 내지 9배 더 많은 규소를 표면의 상부 100Å층에 가지고 있었다. 이러한 높은 농도에도 불구하고, 유효 표면에는 웹에 습윤성을 부여하기 위한 첨가제가 불충분하다는 것은 명백하다. 따라서, 보다 큰 분자량을 갖는 첨가제도 어느정도까지는 편석되겠지만, 첨가제가 적어도 3-15마이크로미터 범위의 직경을 갖는 섬유에 대해서 습윤성을 부여하기에 충분한 농도로 경계 표면이나 유효 표면으로 이동하기 위해서는 약 3,000 미만의 첨가제 분자량이 요구된다.
표면 규소 농도에 미치는 섬유 직경의 효과를 입증하기 위해서, 제 2군의 벤치스케일 멜트블로우잉 실험을 수행하였다. 이 군에서 중합체는 PPB이고, 첨가제는 2중량% 농도의 A10이었다.(첨가제 분자량은 794임-표 1참조). 웹들에 대해 ESCA 분석을 행하였으며, 이들 웹은 모두 습윤성이었다. 그 결과를 표 27에 요약한다.
a : psig 단위로.
b : 마이크로미터 단위로, 아래 설명한 주사 전자 현미경 사진으로부터 평가.
c : 약 100Å 깊이까지의 평균 농도(원자%)
원소 분석법에 의해 측정된 벌크 규소 농도는 0.01원자%이었다. 첨가제의 편석에 영향을 주는 인자들에 관한 상기 검토로부터, 섬유가 형성되는 동안 첨가제의 편석에는 명백히 2가지 경쟁 인자가 존재한다. 첫째, 섬유의 직경이 감소함에 따라, 표면까지의 거리가 역시 감소되며, 따라서 표면 영역에서의 첨가제의 보다 높은 농도에 기여하게 된다. 둘째, 섬유의 직경이 감소함에 따라 섬유가 용융 상태로 잔류하는 시간이 또한 짧아지며, 따라서 첨가제가 표면을 향해 이동할 수 있는 시간을 감소시킨다. 표 27의 데이타로부터, 두 번째 인자가 조절되고 있음을 명백히 알 수 있다. 그 이유는, 첨가제 농도는 섬유 직경이 감소함에 따라 감소되었기 때문이다.
이미 지적한 바와 같이, 보다 큰 분자량을 갖는 첨가제는 섬유나 필름의 표면을 향해서 이동하지만, 전형적으로 경계 표면이나 유효 표면에 도달하지 못한다. 첨가제가 하부 표면까지 편석되어 충분히 유효 표면에 접근한 경우, 첨가제는 비교적 순한 가열 상태를 가해 줌으로써 유효 표면으로 잘 이동할 수 있다. 이 현상은 벤치 스케일 블로우잉에 관한 제3군의 실험에 의해 설명된다.
제3군의 실험에서는 실시예 178-239에 설명된 바와 같이 본질적으로 PPA 중합체중에 2중량%의 첨가제를 혼입시켰다. 각 웹에 대해 ESCA 및 원소 분석을 행하였다. 또한 물방울 시험에의해 각 웹의 습윤성을 평가하였다. 이어서, 각 웹의 샘플을 120℃의 오븐에서 20초 동안 가열하였다. 가열된 웹에 대해서 ESCA 분석을 하고, 그의 습윤성을 앞에서와 같이 평가하였다. 결과를 표 28 및 29에 요약한다.
a : 섬유 벌크 전체의 평균 농도(원자%)
b : 결과를 얻지 못함.
a : 약 100Å 깊이까지의 평균 농도(원자%).
열처리가 모든 비습윤성 웹을 습윤성 웹으로 전환시키지는 않지만, 이 방법은 2종의 가장 작은 분자량을 갖는 첨가제에 대해서는 성공적이었다. 이와 같은 처리가 사용될 수 있는 지의 여부는 적어도 부분적으로는 첨가제가 유효 표면에 충분히 근접한 하부 표면으로 편석되어 온화한 열처리에 의해 이 물질이 유효 표면으로 이동될 수 있는지의 여부에 달려 있다. 다음으로는, 이와 같은 편석은 부분적으로 섬유의 직경, 즉, 섬유가 용융 상태로 남아있는 시간에 의존한다. 따라서, 첨가제와 열처리 조건의 선택은 필연적으로 실험을 통해 얻어진다.
첨가제의 하부 표면에서 유효 표면이나 경계 표면, 또는 두 곳 모두로의 이동 능력은 본 발명에 의해 제조된 부직웹을 기초로 한 제품의 유형을 확장시킨다. 설명할 목적으로 가정용 및 공업용 와이프(wipe) 영역에서 다음과 같은 몇몇 예를 들 수 있다.
(1) 본 발명에 의해 제조된, 첨가제가 섬유의 유효 표면이나 경계 표면 중 어느 한 곳, 또는 두 곳 모두에 존재하는 폴리올레핀 부직웹으로 구성되는 와이프, 이 와이프는 친수성이거나 수습윤성이고, 수성 세정 용액을 사용하는 세척 또는 세정 작업에 적합하다.
(2) 본 발명에 의해 제조된, 첨가제가 섬유의 하부 표면에 존재하는 단일 폴리올레핀 부직웹으로 구성되는 와이프, 이 웹은 소수성 또는 친유성(oleophilic)이며, 유상. 표면 세정에 적합하지만, 세척시 와이프는, 세척 또는 건조 환경의 열이 첨가제를 섬유의 하부 표면에서 섬유 유효 표면이나 경계 표면 또는 두 곳 모두로 이동시키기 때문에, 친수성 와이프로 전환되며, 이 전환은 와이프로부터 유상 잔류물을 제거하는데 도움이 된다.
(3) 버어진 중합체로부터 제조된 1종과, 상기 (1) 또는 (2)에서 설명된 웹으로 구성되는 다른 1종으로 되는, 2종의 폴리올레핀 부직층으로 구성되는 와이프, 첫째, 이 와이프는 와이핑 층으로 어떤 층이 사용되느냐에 따라 수용성 또는 수분산성 물질 및 유상물질 모두에 효과적이고, 둘째, 이 와이프는 빨래에 의해 상기 첫째 와이프로 전환될 수 있다.
B. 파일럿 스케일 장치로부터 얻은 멜트블로운 섬유
실시예 262-297
상기 벤치 스케일 멜트블로우잉 실험은 일반적으로 성공적이었기 때문에, 멜트블로우잉 시험을 본질적으로, 본 발명에서 참고로 한 미합중국 특허 제4, 663, 220호에 기재된 바와 같이, 파일럿 스케일 멜트블로우잉 장치에서 행하였다. 요약하면, 멜트블로우잉 시험은 0.75인치(19mm) 직경의 브라벤더 압출기 및 이어서, 다이 팁의 직선 길이 1인치 당 9개의 압출 모세관(직선 길이 1cm 당 약 3.5개의 모세관)을 갖는 멜트블로우잉 다이를 통해 조성물(또는 단순한 혼합물)을 압출시켰다. 각 모세관은 약 0.0145인치(약 0.37mm)의 직경과 약 0.113인치(약 2.9mm)의 길이를 가졌다. 공정 변수는 다음과 같다.
중합체 압출 속도 : 2.5-3.5g/모세관/분.
중합체 압출 온도 : 사용되는 중합체에 따라 250-300℃.
압출 압력 : 490-510psig.
다이팁 온도 : 270-275℃.
감쇠 공기 온도 : 304-310℃.
감쇠 공기 압력 : 8-11psig.
포오밍 거리 : 20-40cm.
집속 장치는 76.2cm의 직경을 갖는 15.2cm 너비의 회전 드럼으로 구성되었다. 드럼의 표면은 망상(screen) 이었다.
중합체와 첨가제는 전형적으로 압출기의 공급 호퍼에 혼합물을 도입하기 전에 여러 가지 방법중 어느 한 방법에 의해 혼합된다. 첫번째 방법(방법 A)에서는 표준 휴대용 시멘트 믹서에 펠릿 형태의 중합체 50파운드를 넣었다. 이어서, 믹서를 가동시키고, 소정량의 첨가제를 넣었다. 혼합을 20분 동안 계속한 후, 혼합물을 혼합기에서 꺼내 플라스틱 라이닝 박스에 보관하였다. 이 방법을 변형시킨 방법에서는 첨가제를 용융 처리하고자 하는 양보다 더 많은 양을 사용하여 저장(stock) 혼합물을 얻었다. 이어서, 저장 혼합물을 유사한 방식으로 소정의 최종 첨가제 농도를 제공하도록 계산된 비율의 중합체 추가량과 혼합하였다(방법 B). 세 번째 방법(방법 C)에서는 중합체 펠릿이 중력에 의해 스크루우로 흘러내림에 따라 공급 스크루우의 약 15cm 상부의 공급 호퍼로 계량된 첨가제 기류를 펌핑하였다. 방법 C에서는 단지 1종의 첨가제만을 사용하였지만, 세 가지 방법 모두 양호하게 작업하였다.
각 경우에, 약 20-50g/m 범위의 기본 중량을 갖는 응집성 웹이 얻어졌다. 습윤성은 물방울 시험에 의해 평가하였다. 피시험물들을 물방울 시험 결과와 함께 표 30에 요약하였다.
얻어진 결과들은 벤치 스케일 멜트블로우잉 실험과 일치하였다. 3,000 또는 그 이상의 분자량을 갖는 단일 첨가제들은 섬유 직경이 비교적 작을 경우, 즉, 이들이 전형적인 멜트블로우잉 공정 중에 있을때, 경계 표면이나 유효 표면으로 편석되지 않는다.
C. 파일럿 스케일 장치로 얻은 스펀본드 섬유
실시예 298-365
스펀본드 실험을 본질적으로, 본 발명에서 참고로 한 미합중국 특허 제4,360,563호에 기재된 바와 같이, 파일럿 스케일 장치에서 행하였다.
중합체와 첨가제는 전형적으로 실시예 262-297에 있어서, 상기한 방법 중 어느한 방법에 의해 혼합하였다.
각 경우에, 약 14-60g/m2의 기본 중량을 갖는 웹이 얻어졌다. 몇몇 경우에는 시험하는 동안 와이어 형성 속도를 변화시킴으로써 상이한 기본 중량을 갖는 웹을 제조하였다. 이와 같이 제조한 웹의 대표적인 기본 중량은 14, 19, 36, 47 및 59g/m2이었다. 습윤성은 물방울 시험에 의해 평가하였다.
그러나, 멜트블로운 시험과는 달리, 첨가제 농도가 1중량% 이상일 때 웹 인테그리티(integrity)가 없는 것으로 나타났다. 즉, 웹은 우수한 섬유 형성이 얻어진 경우에도 형성된 와이어로부터 제거하려고 할 때 간단히 떨어져 나갔다. 이 문제점은 웹을 형성된 와이어에서 제거하기 전에 가열된 압착 로울 하에서 웹을 러닝(running)시킴으로써 극복하였다. 따라서, 첨가제 농도가 1중량% 이상인 모든 스펀본드 실시예에서는 가열 압착 로울을 사용하였다. 약 66℃의 압착 로울 온도를 사용할 수 있지만, 보다 더 낮거나 높은 온도로 사용할 수 있다.
피시험물들을 물방울 시험 결과와 함께 표 31에 요약하였다. 습윤성은 웹의 기본 중량과는 무관하기 때문에, 후자는 표에 포함시키지 않았다.
a : 이 조성물은 또한 2.5중량%의 이산화티탄을 함유하였다.
b : 이 조성물은 또한 2중량%의 이산화티탄을 함유하였다.
스펀본드 섬유는 전형적으로 멜트블로운 섬유 보다 평균 직경이 더 크기 때문에, 스펀본드 웹은 최대 약 3,000의 분자량을 갖는 첨가제를 사용해도 습윤성이 있거나 느린 습윤성이었다. 그러나, 분자량이 약 8,000인 첨가제를 사용하면, 습윤성이 있는 웹이 생성되지 않았다.
온화한 후형성 열처리가 첨가제를 유효 표면 및(또는) 경제 표면으로 이동시키는 능력에 관해 더욱 조사하기 위해, 3개의 스펀본드 웹에 대해 ESCA 분석을 행하였다. 이어서, 웹을 실험실 오븐에서 110℃로 1분동안 가열하고, 가열한 웹을 ESCA 분석하였다. 가열하기 전후의 ESCA 분석 결과를 표 32에 요약하였다.
a : 원자% 단위로.
b : 표면의 처음 100Å에서의 규소 증가%.
표 32의 데이타는 분명히 웹을 순한 열처리에 노출시켰을 때, 특히 첨가제 농도가 1중량%일 때, 표면의 처음 100Å 이내에서 규소 농도가 현저히 증가함을 보여주고 있다.
스펀본드 웹은 통상적으로 1회용 기저귀의 라이너(liner)로서 사용되기 때문에, 순한 열처리 현상을 기저귀의 간단한 유출(run-off) 시험과 결합하여 다른 두 방법으로 조사하였다. 기저귀의 유출 시험에서는 표준 KIMBEE 기저귀에서 라이너를 제거시켰다. 라이너가 없는 기저귀를 45°각도로 경사진 판 위에 붙였다. 이때 기저귀 뒷면의 끝이 판의 정부에 위치한다. 시험포를 기저귀 위에 깔았다. 37℃의 0.85%(용적 당 중량) 생리식염수(Cat. no. SS-442-10, 펜실바니아주 피츠버그에 소재하는 피셔 사이언티픽사 제품) 100ml를 함유하는 저장 용기를 기저귀 흡수 패드의 최상단 위로 2인치(5.1cm)되는 평면상에 두었다. 이어서, 생리식염수를 저장 용기로부터 고르게 흘려 내보냈다. 기저귀에 의해 보유되지 않은 액을 모아 측정하고, 그 용적(ml)를 유출값이라고 한다.
첫번째, 방법에서는 본 발명의 조성물로부터 제조한 27g/m 의 기본 중량을 갖는 스펀본드 부직웹의 샘플을 다른 두 온도의 오븐에서 가열하였다. 유출값 측정은 열 처리하지 않은 샘플 및 열처리한 샘플에 대해 행하였다. 모든 경우에 첨가제는 A11이고, 중합체는 PPE였다. 결과를 표 33에 요약한다.
a : 중량%로.
b : 대조용.
각 경우에 열처리 효율은 용이하게 알 수 있다. 적어도 2종의 가장 낮은 첨가제 농도를 갖는 웹에 있어서 80℃로 3분간 처리한 것이 110℃로 30초간 처리한것 보다 더 효과적인 것으로 나타났다. 그러나, 어떤 온도 처리든지 1중량%의 첨가제를 함유하는 웹을 고도로 습윤성이고, 고도로 효율적인 이동층으로 전환시킨다.
두 번째 방법에서는, 첫번째 방법에서 사용한 것과 같은 웹의 연속 롤 형태의 생플을 5psig 압력의 증기로 가열한 2개의 직렬로 연결된 증기 캔 위로 통과시켰다. 캔의 표면은 약 85℃였다. 각 샘플을 서로 다른 두 선속도로 캔 위를 통과시킨 후, 유출시험을 하였다. 결과를 표 34에 요약하였다.
a : 중량%로.
b : 대조용.
두 번째 방법에서 얻은 결과는 가장 효율적인 이동층으로 만드는 첨가제의 농도가 1중량% 이었다는 점에서 첫번째 방법의 결과와 유사하며, 보다 느린 선속도는 이 농도에서 약간 더 양호한 결과를 제공하였다.
용융 압축 필름에 대해 Si-SEM법을 사용하여 얻은 성공 때문에, 유사한 노력을 중합체중에 첨가제 혼합물을 함유하는 조성물로부터 제조한 스펀본드 섬유, 즉, 실시예 365에 대해서도 행하였다. 이 경우에, 1통(bundle)의 섬유를 이들이 포오밍 와이어(forming wire)에 도달하기 전에 집속하였다. 한 통을 잘라 약 19mm의 길이와 약 3mm의 내경을 갖는 작은 플라스틱 관에 삽입함으로써, 관을 섬유로 채웠다. 채워진 관을 액체 질소중에 넣었다가 꺼내 면도칼로 잘랐다. 샘플을 SEM 마운트(mount) 위에 놓고, 분석하기 전에 탄소로 스퍼터링(sputtering)시켰다. 분석결과의 개략도를 제9도에 나타냈다. 제9도에서, 섬유(90)은 단면도에서 바이로벌(bilobal)형 이었다. 필름 분석에서와 마찬가지로, 각 점(91)은 규소 원자의 존재를 나타낸다.
실시예 365의 섬유를 제조한 조성물 중에 포함된 첨가제가 선택적으로 필름의 표면 용역으로 편석되었다는 것은 명백하다. 코어 영역은 필름의 코어 영역에서 만큼 규소가 부족하지는 않지만, 명백히 코어 영역의 첨가제 농도는 섬유의 표면 영역이나 표면 부근에서 보다 낮다. 그러나, 섬유의 생성은 필름의 생성시간에 비해 비교적 빠르기 때문에, 이 결과는 예상되었다. 즉, 섬유가 용융상태로 잔류하는 시간은 필름의 용융상태로 잔류하는 시간보다 훨씬 더 짧았다. 이렇게 짧은 시간에 첨가제가 섬유의 표면으로 편석되었다는 사실은 이미 지적한 바와 같이 압출 공정 중의 전단 응력의 영향 때문이다.
스펀본드 시험에서 얻은 2개의 섬유 샘플을 RBS로 분석하였다. 그 결과를 표 35에 요약하였다.
a : 이 농도는 검출 한계 내지 그 근처에서의 값이며, 실제 농도는 상당히 더 낮다.
b : 두번째 분석은 동일 샘플에 대해서 행하였다.
동일 샘플에 대한 2가지 분석 데이타로부터, RBS법은 감소된 실리콘 농도값으로부터 입증되는 바와 같이, 약간의 첨가제가 손실되는 것 같다. 따라서, 농도값은 실제 농도보다 더 낮을 것이다. 그럼에도 불구하고, 이 방법은 적어도 첨가제의 표면 영역 및 그에 인접한 코어 영역으로의 편석에 관한 정성적인 면을 제공하기 때문에, 희망적이다.
실시예 329 및 364의 웹에 대한 표 35의 RBS 데이타를 앞에서 설명한 바와 같이 플롯트하였다. 실시예 329의 웹에 대한 2가지 분석을 플롯트한 것이 제10a도와 제10b도 이다. 실시예 364의 웹에 대한 분석을 플롯트한 것이 제11도이다.
이 도면들은 실시예 173의 필름을 RBS 분석한 것과 유사하다. 제10a도에는 규소 농도가 약1,000Å에서가 아니라, 약 2,000Å에서 최소 농도로 감소하는 것 외에는, 제8도와 제10a도가 특히 유사하다. 제11도에서는, 비록 모든 플롯트에서 유사한 유형의 커브가 얻어지지만, 규소 농도가 깊이에 따라 보다 서서히 감소됨을 알 수 있다.
실시예 329와 실시예 364로부터 얻은 웹에 대해 ESCA와 별크 분석을 행하였다. 이들의 분석 결과는 표 36에 나타냈다.
D. 파일럿 스케일 코오포밍 장치로 얻은 멜트블로운 섬유.
실시예 366-439
미합중국 특허 제4,100,423호 및 동 제4,663,220호에 기재된 유형의 코오포밍 장치에서 여러 번보다 큰 규모로 멜트블로우잉 작업을 수행하였으며, 후자 특허는 실시예 262-297에서 확인되었으며, 본 발명에서 참고로 하였다. 전자 특허 역시 참고로 본 명세서에 기재하였다.
멜트블로우잉은 조성물을 1.5인치(3.75cm)의 존슨(Johnson) 압출기로부터 다이 팁의 직선 길이 1인치 당 15개의 압출 모세관(직선 길이 1cm당 약 5.9개의 압출 모세관)을 갖는 멜트블로우잉 다이를 통해 압출시킴으로써 성취하였다. 각 모세관은 약 0.018인치(약 0.46mm)의 직경과 약 0.14인치(약 3.6mm)의 직경을 가졌다. 조성물은 모세관을 통해 약 184℃의 온도에서 약 0.5g/모세관/분의 속도로 압출시켰다. 다이 팁에서 조성물에 가해지는 압출 압력은 약180-200psig 정도였다. 이러한 조건하에서 조성물의 다이 팁에서의 점도는 약 500포이즈였다. 다이 팁의 배열은 정(+)의 수직 방향으로의 다이 팁 거리가 약 0.01인치(약 0.25mm)가 되도록 조절하였다. 2개의 감쇠 공기 통로의 공기 갭은 약 0.067인치(약 1.7mm)가 되도록 조절였다. 조성물을 멜트블로우잉하기 위한 포오밍 공기는 약 209℃의 온도와 약 2psig의 압력으로 공기 통로로 공급하였다. 이와 같이하여 형성된 섬유를 다이 팁으로부터 밑으로 약18인치(46cm) 및 후방으로 20인치(51cm)인 포오밍 스크리인 드럼 위에 침착시켰다.
보다 중요한 공정 변수는 일반적으로 다음과 같다.
바렐온도 : 280-300℃.
다이온도 : 285-316℃
다이에서의 용융 온도 : 275-316℃.
바렐 압력 : 220-570psig.
다이 압력 : 55-130psig.
1차 공기온도 : 235-349℃.
1차 공기압력 : 3-4, 5psig.
통과량 : 7-360g/cm(다이너비)/시간.
포오밍 거리 : 36cm,
기본 중량 : 27-85g/m2, 가장 대표적인 기본 중량은 27,51 및(또는) 85g/m2임.
멜트블로우잉된 조성물은 실시예 50-130에 기재된 바와 같이 중합체와 첨가제를 용융 혼합함으로써 제조하였다. 각 경우에 응집성 웹이 형성되었다. 앞에서 시험한 것과 같이, 형성된 웹의 습윤성은 물방울 시험에 의해 적당히 평가하였다. 멜트블로우잉된 조성물과 물방울 시험 결과를 표 37에 요약한다.
a : 적용할 수 없었음.
섬유의 표면에 수습윤성을 부여하는 첨가제와 코포오밍 장치에 관한 멜트볼로우잉 시험 결과는 앞에서 행한 멜트블로우잉 시험 결과와 일치하였다.
섬유의 표면에 첨가제 D04가 존재하는지를 확인하기 위해서, 실시예 429에서 얻은 웹에 대해 ESCA 및 벌크 원소 분석을 행하였다. 대조용으로서 실시예 430에서 얻은 웹에 대해서도 유사한 분석을 행하였다. 이들의 분석 결과는 표 38에 요약하였다.
a : 첨가제를 함유하지 않은 중합체 PPA.
실시예 429에서 얻은 웹에 대한 분석 데이타에 의하면, 첨가제 D04가 표면 영역, 즉, 경계 표면으로부터 측정했을 때 표면의 처음 100Å으로 편석되었다는 것은 명백하다. 실시예 430에서 얻은 웹 역시 동일한 표면 영역에 상당량의 첨가제(이 경우에는 D05)를 함유하였다.
그러나 앞에서 지적한 바와 같이, 첨가제 D05는 중합체와 비상용성이기 때문에, 섬유의 표면으로 이동하였다. 이러한 비상용성은 빈약한 웹 형성을 초래한다. 즉, 이 웹은 불균일한 섬유 직경, 현저하게 큰 비연속 섬유의 비율, 및 상당량의 쇼트를 그 특징으로 한다. 이 방법은 종종 다이 오리피스로부터 작업자에게 잠재적으로 해로울 수 있는 거의 폭발적인 중합체의 배출을 그 특징으로 한다.
E. 파일럿 스케일 코오포밍 장치로 얻은 코포오밍된 웹.
실시예 440 및 441
본 발명의 조성물을 멜트블로우잉시키고, 여기에 폴리에스테르 스테이플(staple) 섬유를 혼입함으로써 코포오밍된 섬유상 부직웹을 형성하였다.
멜트블로우잉은 실시예 366-439에서 기재한 바와 같이 수행하였다. 각 경우에, 중합체는 PPA이었고, 첨가제는 3중량% 농도의 B01이었다.
보다 중요한 멜트블로우잉 공정 조건들은 대략 다음과 같다.
다이 팁 온도 : 296℃,
1차 공기 온도 : 284℃,
1차 공기 압력 : 3.5psig,
통과량 : 179g/cm(다이 너비)/시간,
수평 포오밍 거리 : 51cm,
수직 포오밍 거리 : 43cm,
상기 미합중국 특허 4,663,220호의 제5도에 의해 예시되고, 설명된 방법에 따라,. 길이 3인치(7.6cm), 40데니어/필라멘트 폴리에스테르 스테이플(유형 125, 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이. 아이. 듀오판 드 네모아 앤드 캄파니 제품)을 포오밍 드럼상에 침착시키기 전에 멜트블로운 섬유의 흐름중에 혼입시켰다. 먼저, 랜드 웨버(Rando Webber) 매트 성형 장치로 약 100g/m2의 기본 중량을 갖는 매트(mat)중에 폴리에스테르 섬유를 형성하였다. 피커 로울(picker roll) 표면으로부터 약 0.13mm지점에 위치한 공급 로울에 의해 매트를 피커 로울에 공급하였다. 피커 로울을 약 3,000rpm의 속도로 회전시키면서 섬유 이송 공기를 약 2.5psig의 압력으로 피커 로울에 공급하였다. 멜트블로운 섬유의 흐름에 대해서 코포옴 장치의 노즐의 위치를 실질적으로 측정하지는 못하였지만, 멜트블로우잉 다이의 다이팁에서 아래로 약 5.1cm 및 약 5.1cm 이격되는 것으로 추정되었다.
2개의 코포오밍된 웹을 제조하였으며, 두 웹 모두 약 51cm의 너비(기계 횡단 방향)을 가졌다. 첫번째 웹은 폴리에스테르 스테이플 섬유 약 70중량%와 멜트블로운 섬유 약 30중량%로 구성되었으며, 두번째 웹은 두 종류의 섬유가 각각 약 50중량%씩 구성하였다. 각 웹은 약 100g/cm2의 기본 중량을 가졌으며, 물방울 시험을 했을 때 즉시 물에 젖었다.
본 명세서에 상세히 기재하지는 않았지만, 다른 코포옴 웹들도 85:15, 75:25, 65:35 및 15:85의 스테이플 섬유:멜트블로운 섬유의 비로써 유사한 방법으로 제조하였다. 또한, 다른 폴리에스테르 스테이플 섬유원을 사용하는 웹들도 상기한 각각의 비로 제조하였다. 이러한 다른 폴리에스테르 스테이플 섬유는 다음과 같다.
3.25인치(8.3cm)×25데니어(테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 프리덕츠사 제품).
ES형 1.5인치(3.8cm)×1.5데니어(일본국 도꾜도 소재의 짓소 코포레이션 제품) 및 41-D형 1.5인치(3.8cm)×1.5데니어(이스트만 케미칼 프러덕츠사 제품).
실시예 441
실시예 440의 과정을 반복하되, 단 조성물은 중합체 PEA중에서 3중량%의 첨가제 B01이 존재하고, 2차 섬유는 목재 펄프 섬유이었으며, 이중 멜트블로우잉 다이/중심 2차 섬유 덕트 장치를 사용하였다. 조성물을 1개의 다이를 통해 179 또는 894g/cm/시간의 통과량으로 멜트블로우잉시켰다. 어느 경우에나 용융 온도는 약 288℃이었다. 다이 팁 압력은 통과량에 따라 90psig 또는 220psig이었다.
중합체 PPC는 다른 다이를 통해 약 179-716g/cm/시간의 통과량으로 멜트블로우잉시켰다. 용융 온도는 약 246-274℃ 범위이었으며, 1차 공기 온도는 약 280-302℃ 범위였다. 1차 공기 압력은 2-5psig 범위였다.
펄프:증합체를 70:30 및 90:10의 비율로 함유하는 코포오밍된 웹을 제조하였다. 이 웹은 즉시 습윤되었으며, 조성물은 웹의 흡수성을 방해하지 않았다.
V. 캐스트 필름의 제조
실시예 443-445
캐스트 필름은 본질적으로 8.9cm 직경의 바렐, 만능 혼합 스크루우를 갖고, 길이 대 직경비가 24인 헥스코(Hexco) 압출기(일리노이주 애디슨 소재의 헥사코사 제품)로 구성되는 캐스트 필름 파일럿 라인에서 제조하였다. 다이는 91cm 너비의 코우트행거 매니포울드(coathanger manifold), 즉, 표준 시이트 다이(EDI 울트라플렉스(ultraflex) H-40, 위스콘신주 치퍼와 폴즈 소재의 익스트루젼 다이즈사 제품)이었다. 칠 로울(chill roll) 및 인취(take-away) 장치는 50.8cm의 외경, 91cm의 너비 및 소윤 처리재(matte finishes)를 갖는 로울, 냉각 또는 가열된 물로 구성되었다. 권취기는 모델 191-W 권취기를 사용하였으며, 인취장치는 매사추세츠주 글로스터 소재의 글로스터 엔지니어링사(Gloucester Engineering Co.)가 제작하였다. 수지 공급기는 콘에어(Conair) 자동 뉴매틱형(pneumatic-type) 수지로더(loader)을 사용하였다.
표 39에 요약된 것과 같은 3가지 필름을 제조하였다. 각 경우에, 용융 온도는 약 216℃이고, 다이 온도는 216-219℃이었다. 칠 로울은 각각 16℃와 21℃의 온도로 유지시켰다.
필름 제조는, 보다 높은 첨가제 농도로 바꿀 때 바렐 압력이 감소되지만, 일반적으로 일상적이다. 중합체 PPE와 첨가제 A11 5중량%로부터 및 중합체 PEB와 보다 높은 농도의 첨가제 PEB로부터 필름을 성형하려는 시도는 성공하지 못하였다.
그 이유는 사용된 중합체와 첨가제 농도에 부적당한 압출기 스크루우 설계로 인한 압출기 압력의 손실 때문이다. (중합체 또는 첨가제 농도에 관계없이 파일럿 스케일 장치로 조성물을 혼합하는데에는 어떤 어려움도 없었다.) 제조된 모든 필름은 습윤성이었다.
필름에 대해 ESCA 및 벌크 원소 분석을 행하였다. 그 결과는 표 40에 요약하였다.
표 40에 요약된 분석 데이타는 각 경우에 첨가제가 필름 표면으로 편석되었음을 입증한다. 따라서, 첨가제의 거동은 필름 및 섬유 모두에 있어서 동일하다.
VI. 안정화에 관한 연구
섬유가 저분자량의 1차 첨가제, 예를들면 첨가제 A01-A14 및 B01-B03을 함유하는 조성물로부터 형성된 경우, 종종 스크루우 펌프에서 방출되는 연기가 관찰된다. 이것은 압출기에서의 잔류 시간이 보다 긴 장치, 예를 들면 섹션 IV의 파트 B에 설명된 섬유를 제조하기 위해 사용된 장치에 있어서 특히 적용된다.
안정화 첨가제의 효과는 첨가제 A11중에 용해시킨 첨가제 D03의 용액을 사용하여 입자를 중합체 PPE로 피복시킴으로써 입증할 수 있다. 첨가제 A11의 양은 중합체 양의 3중량%이고, 첨가제 D03의 양은 첨가제 A11의 양의 1중량%이었다. 피복된 중합체를 섹션 IV, 파트 B의 실시예 262-297에서와 같이 멜트블로우잉시켰다. 대조예로서, 3중량%의 첨가제 A11만을 피복시킨 중합체를 동일한 조건하에서 멜트블로우잉시켰다. 대조에서는 멜트블로우잉하는 동안 연기가 관찰되었지만, 안정화제로서 D03를 함유한 첨가제 A11로 피복시킨 중합체를 멜트블로우잉시킬 때에는 연기가 관찰되지 않았다.
VII. 공지된 물질의 평가
결론적으로, 미합중국 특허 제4,659,777호에 기재된 유형의 첨가제를, 벤치 스케일 멜트블로우잉 장치로 얻은 용융 압축 필름 및 섬유 모두에 대해 평가하였다. 첨가제는 각각의 블록이 약 3,000의 분자량을 갖는 폴리(2-에틸옥사졸린)-폴리디메틸실록산-폴리(2-에틸옥사졸린) 블록 공중합체였다.
실시예 446
용융 압축 필름을 실시예 131-176에 기재된 방법으로 성공적으로 제조하였다. 이 물질은 중합체 PPA중에 10중량%의 첨가제를 함유하였다.
필름의 표면 에너지는 필라(Pillar) 습윤제(위스콘신주 웨스트 앨리스 소재의 필라코포레이션 제품)를 34-35다인/cm로 사용하여 평가하였다. 버어진 중합체의 값은 약 30이었다. 이어서, 필름에 대해 ESCA 분석을 하였다. 어떤 첨가제도 경계 표면 하부의 처음 100Å에 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 447
멜트블로운 섬유를 실시예 178-239에 기재된 벤치 스케일 장지로 제조하였다. 조성물은 중합체 PPA중에 첨가제 3중량%로 구성되었다. 멜트블로우잉은 35psig의 공기 압력과 264℃, 285℃ 및 308℃의 용융온도에서 행하였다. 각 경우에 웹이 얻어졌지만, 웹의 질은 불량했으며, 각 용융 온도마다 첨가제의 분해가 발생하였다. 분해는 특히 가장 높은 온도에서 심하였다. 첨가제가 명백히 용융 처리법에 적합하지 않고, 표면으로 편석되지 않았기 때문에 웹에 대한 분석은 시도하지 않았다.
끝으로, 열단 현미경 분석을 편의상 본 명세서에 설명한다. 조성물은 중합체 PPA와, 앞에서 설명한 블루밍 기술에 의해 폴리프로필렌을 습윤성으로 만드는데 통상적으로 사용되는 계면 활성제인 TRITON X-102(롬 앤드 하스사 제품) 3중량%로 구성하였다(미합중국 특허 제4,070,218호 참조). 현미경 사진을 제12a 및 12b도에 나타냈다. 계면 활성제의 소구체(121)은 두 도면 모두에서 발견된다. 제12a도에도 역시 약간의 파편(122)가 명백히 존재한다. 이 두 도면에 대해서 가장 주목할만한 사실은, 계면활성제는 160℃에서 중합체와 비상용성일 뿐만 아니라, 약 220℃에서는 상용성이 훨씬 더 떨어진다. 제12a 및 12b를 고려하면, 섬유나 필름의 표면으로 계면활성제를 이동시키는데 블로우잉 공정이 필요한 이유와 이 물질이 다시 중합체로 이동하는 이유를 쉽게 알 수 있다.
이제 본 명세서에 기재된 첨가제와 본 발명의 조성물은, 제조된 성형품, 예를 들면, 섬유 또는 필름의 표면 특성을 변화시키기 위해 열가소성 중합체에 첨가된 종래의 물질과는 다른 방식으로 적용한다는 것이 명백해졌다. 더욱이, 본 발명의 조성물은, 선행 기술의 방법으로는 불가능했던 편석 현상의 조절도 가능하게 하였다.
따라서, 본 발명을 기재함에 있어서, 여러 가지 변화 및 수정은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 용이하게 명백해질 것이다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 또한 충전제, 광택제거제, 착색제, 안정화제 등을 함유 할 수 있다.
Claims (36)
- 적어도 1종의 열가소성 중합체와, 적어도 2개의 잔기 A 및 B를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 첨가제로 구성되며, 이때 (a) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로 존재할 경우, 이들은 각각 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이며,(b) 잔기 A는 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 1가 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기, 및 잔기 B로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 치환체들을 갖는 삼치환 실릴 및 삼치환 실록시기로 구성되는 군 중에서 선택된 1개 이상의 기들과 임의로 결합된 적어도 1개의 사치환 디실록사닐렌기로 구성되고,(c) 잔기 B는 습윤성, 소수성, 분해 안정화 특성, 화학 방사선 안정성, 완충능, 열가소성 조성물의 안정화 특성 중에서 선택된 적어도 1가지의 특성을 상기 첨가제에 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖고,(d) 상기 첨가제의 분자량은 400-15,000 범위이며,(e) 상기 중합체 대 상기 첨가체의 중량비는 1-1000:1 범위이고,다만 상기 첨가제는 하기 일반식
(상기 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이고, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널(vicinal) 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 가짐)을 갖는 화합물은 될 수 없는 표면 편석 및 용융 압출가능한 열가소성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 치환체들이 독립적으로 1가 알킬기 및 상기 잔기 B로 구성되는 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 일반식으로 표시되는 군 중에서 선택된 다수의 기들을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.(1) B1-, (2) B2-O-,(3) R1-, (4) R2-Si ,(5) (R3)(R4)(R5)Si, (6) (R6)(R7)(R8)Si-O-,(7) [-Si(R9)(R10)-O-]c, 및(8) [-Si(R11)(B3)-O-]d상기 각 식에서, R1과 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기(수소를 제외한 이들 각 기는 치환 또는 비치환될 수 있음)로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 기이고, R3-R5는 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기, 및 B4로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 1가 기이고, R6-R11은 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 1가 기이고, c 및 d는 각각 독립적으로, 단지 첨가제 중에 존재하는 각 기의 양만을 표시하는 0 내지 100의 정수로서, 1이상의 정수일 경우, 이와 같은 복수개의 각 기는 서로 결합하여 올리고머 또는 중합체를 형성하거나 또는 상기 모든 기들이 동일한 치환체를 가질 것을 나타내거나 필요로 하지 않으며, B1-B4는 각각 독립적으로 첨가제에 적어도 1가지의 요구되는 특성을 부여하는 잔기이며, 단지 상기 복수 개의 기들은 적어도 1개의 사치환된 디실록사닐렌기를 형성한다.
- 제3항에 있어서, c와 d의 합이 상기 첨가제의 분자량이 8,000미만이 되도록 하는 값인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제3항에 있어서, c와 d의 합이 상기 중합체 물질의 분자량이 4,000미만이 되도록 하는 값인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제3항에 있어서, c와 d의 합이 상기 첨가제의 분자량이 1,500미만이 되도록 하는 값인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 친수성인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 잔기 B가 폴리(옥시알킬렌) 잔기인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌) 잔기의 알킬렌 부분이 2 내지 6개의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제9항에 있어서, 옥시알킬렌 반복 단위가 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 적어도 1종의 열가소성 중합체와 2종 이상의 첨가제의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 자외선 흡수성인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 잔기 A가 실록산이고, 잔기 B가 2-(치환 페닐) 벤조트리아졸릴기인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 분해 안정화 특성인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 잔기 A가 실록산이고, 상기 잔기 B가 산소 이외의 2가 결합기에 의해 상기 잔기 A의 규소 원자에 결합된 펜던트 테트라알킬피페리딜기인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B가 자외선 흡수제인 동시에 분해 안정화제인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 잔기 A가 실록산이고, 상기 잔기 B가 2가 결합기에 의해 상기 잔기 A의 규소 원자에 결합된 펜던트 2-(치환 페닐) 벤조트리아졸릴/테트라알킬 피페리딜기인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 고 소수성인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제18항에 있어서, 상기 잔기 B가 퍼플루오로하이드로카본기인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 완충능을 갖는 것임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제20항에 있어서, 상기 완충능이 수소이온에 대한 것임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 잔기 B가 아민인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 잔기 B가 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 섬유 또는 필름의 경계 표면, 유효 표면, 및 표면 하부 중 적어도 어느 한 곳에 있어서의 첨가제의 농도가 섬유 또는 필름의 코어에서의 첨가제의 평균 농도보다 더 큼으로써 섬유 또는 필름의 표면에 다른 방법으로는 존재하지 않을 수도 있는 적어도 1가지의 바람직한 특성을 부여하도록 섬유 또는 필름의 중심으로부터 표면까지 첨가제의 농도가 시차적으로 증가하는 섬유 또는 필름의 제조 방법에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 중합체와, 적어도 2개의 잔기, A 및 B를 갖는 적어도 1종의 실록산 함유 첨가제의 혼합물을 용융시키는 공정, 및 생성된 용융물을 다이를 통해 50-30,000sec-1의 전단 속도 및 5.4kg/cm/시간 이하의 통과량으로 압출시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하며, 이때 (a) 상기 첨가제는 용융 압출 온도에서는 상기 중합체와 상용성이지만 용융 압출 온도 이하에서는 비상용성이고, 잔기 A 및 잔기 B가 각각 별개의 화합물로 존재할 경우, 이들은 각각 용융 압출 온도 및 용융 압출 온도 이하에서 모두 상기 중합체와 비상용성이며, (b) 잔기 A는 각각 치환 또는 비치환될 수 있는 1가 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로시클릭기, 및 잔기 B로 구성되는 군 중에서 독립적으로 선택된 치환체들을 갖는 삼치환 실릴 및 삼치환 실록시기로 구성되는 군 중에서 선택된 1개 이상의 기들과 임의로 결합된 적어도 1개의 사치환 디실록사닐렌기로 구성되고, (c) 잔기 B는 습윤성, 소수성, 분해 안정화 특성, 화학 방사선 안정성, 완충능, 열가소성 조성물의 안정화 특성 중에서 선택된 적어도 1가지의 특성을 상기 첨가제에 부여하는 적어도 1개의 관능기를 갖고, (d) 상기 첨가제는 상기 첨가제와 상기 중합체가 준안정 용액을 형성하는 조건하에서는 상기 중합체와 혼화성이지만, 온도가 용융 압출 온도 이하로 떨어짐에 따라, 상기 첨가제의 상기 중합체와의 상용성은 상당히 떨어지게 되고, 결국 중합체는 고상화되기 시작하며, 이 두 현상은 모두 상기 첨가제의 신속하고 조절된 표면 편석에 기여하며, (e) 상기 첨가제에 분자량은 400-15,000 범위이며, (f) 상기 중합체 대 상기 첨가제의 중량비는 6-350:1 범위이고, 다만 상기 첨가제는 하기 일반식
(상기 식중, R은 각각 독립적으로 알킬기들로 구성되는 군 중에서 선택된 1가 유기기이며, R1은 적어도 1개의 에틸렌옥시기, 비시널 에폭시기, 또는 아미노기를 함유하는 1가 유기기이며, a와 b는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 1이상의 값을 가짐)을 갖는 혼합물은 될 수 없는 방법. - 제24항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 적어도 1종의 열가소성 중합체와 2종 이상의 첨가제 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제25항에 있어서, 전체 첨가제 중에서 전체 잔기 B중의 일부가 제1 특성이고, 전체 첨가제 중에서 전체 잔기 B중의 나머지 부분이 제2 특성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 제1 특성이 자외선 흡수성이고, 제2 특성이 분해 안정화 특성인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 분해 안정화 특성을 갖는 잔기 B를 적어도 하나 갖는 첨가제의 평균 분자량이 자외선 흡수 특성을 갖는 잔기 B를 적어도 하나 갖는 첨가제의 평균 분자량보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
- 제28항에 있어서, 분해 안정화 특성을 갖는 잔기 B를 갖는 모든 첨가제가 자외선 흡수 특성을 갖는 잔기 B를 갖는 모든 첨가제가 편석되는 영역에 인접한 영역 및 그 하부 영역으로 실질적으로 편석되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유 또는 필름.
- 제1항의 열가소성 조성물로부터 제조된 섬유로 되는 부직웹.
- 제31항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제가 주로 섬유 형성시 용융 압출에 의해 섬유의 유효 표면 및 경계 표면 중 어느 한 곳으로 이동되는 것을 특징으로 하는 부직웹.
- 제32항에 있어서, 상기 잔기 B의 특성이 친수성인 것을 특징으로 하는 부직웹.
- 제33항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제가 주로 섬유 형성시 용융 압출에 의해 섬유의 하부 표면으로 이동하는 것을 특징으로 하는 부직웹.
- 제34항에 있어서, 잔기 B의 특성이 친수성인 것을 특징으로 하는 부직웹.
- 적어도 하나의 성분이 제31항의 부직웹인 1회용 흡수제품.
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