KR0133673B1 - 선형 폴리에스테르(특히 필름 및 포일 용)의 제조방법 - Google Patents

선형 폴리에스테르(특히 필름 및 포일 용)의 제조방법

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Abstract

알루미늄 실리케이트-에틸렌 글리콜 현탁물의 존재 하에서 테레프탈레이트 단위와 에틸렌글리콜의 글리콜 성분을 필수적으로 함유하는 산 성분의 트랜스에스테르화 또는 직접 에스테르화와 그에 따르는 폴리축합에 의하는 선형 폴리에스테르의 제조 방법. 산성 인 화합물과 실질적 알칼리성 화합물을 현탁물의 형성 전 또는 도중에 알루미늄 실리케이트에 가한다.

Description

[발명의 명칭]
선형 폴리에스테르(특히 필름 및 포일 용)의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 반응 혼합물에 알루미늄 실리케이트-에틸렌 글리콜 현탁물을 가하는 선형 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 필름 및 포일에 사용되는 낮은 디에틸렌글리콜함량을 갖는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
필름 및 포일 용 폴리에스테르는 보통 반응 혼합물에 미세 분포된 비활성입자를 가하거나, 침전에 의하여 반응 혼합물에 입자를 형성함으로서 제조한다. 이 비활성 입자는 양호한 말아 올림과 슬라이딩 특성 및 매끄럽고 균일한 표면을 위하여 필요하다. 다른 성분의 첨가제로서는 1μm이하의 입자 지름을 가지는 카오린(고령토)을 사용하는 것이 바람직하다(미국 특허 제4,654,249호).
그러나 카오린과 같은 천연 알루미늄 실리케이트는 폴리에스테르의 제조 과정에서 바라는 비활성 입자의 특성을 저해하는 다른 금속 원자를 함유한다는 문제가 있는 것이다. 그래서 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜인 폴리에스테르의 합성 중에 천연 알루미늄 규산염을 첨가할 경우에는 처리 조건에 따라 다소의 디에틸렌글리콜(DEG)의 형성이 눈에 띈다. 그러나 이 DEG의 존재는 폴리에스테르의 특성에 영향을 주기 때문에 좋지 못하다. 품질이 우수한 필름에는 DEG의 함량이 일반적으로 약 1.5중량%를 넘어서는 안된다. 만약 예를 들면 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르화 중에 알루미늄 실리케이트 현탁물을 단량체 페이스트에 혼합하거나 또는 만약 예를 들면 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜의 불연속 트렌스에스테르화 중에 알루미늄 실리케이트 함유 반응 혼합물의 체류 시간에 따른 공정 방해가 연장되기 때문에 특히 DEG 형성에 증강하게 된다.
[발명에 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 전술한 선형 폴리에스테르의 제조 방법을 개선하는 것으로 알루미늄 실리케이트 입자의 바람직한 비활성을 확보하여 반응 혼합물 중의 체류 시간을 독립적으로 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 선행 기술의 방법에 의하여 얻은 폴리에스테르보다 낮은 DEG 함량을 가지는 폴리에스테르를 제조하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에서는 에틸렌글리콜중 실리케이트의 현탁물 전 또는 도중의 알루미늄 실리케이트에 산성 인 화합물을 인 원자에 대한 알루미늄 실리케이트에 함유된 다른 이 금속 원자의 비 0.1 내지 5의 양으로 첨가하는 것과 이에 계속하여 상기 현탁물의 pH값을 글라스 전극으로 측정하면서 알칼리성 화합물의 첨가에 의하여 pH 6.1 내지 9.0으로 조정하고 최종적으로 이현탁물을 폴리축합반응이 일어나기 전에 폴리에스테르 형성 반응 혼합물에 가하는 것에 의하여 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
놀라운 사실은 우선 인 화합물을 첨가하고 그 다음에 알카리성화합물이 첨가되는 것 만으로 DEG 함량이 충분히 감소된다는 것이다. 다른 모든 절차는 효과가 없는 것으로 밝혀졌다. 그러나 에틸렌글리콜내에 알루미늄 실리케이트의 현탁 도중에 또는 수성 또는 건조 상태의 앞의 가공 중에 앞서서 인 화합물을 첨가하는 것인가는 중요하지 않다.
일반적으로 폴리에스테르의 제조자는 알루미늄 실리케이트를 자체 처리 가공하지 않는 것으로 에틸렌글리콜중에 실리케이트를 현탁하면서 인 화합물 및 알칼리성 화합물을 첨가함이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인 화합물로는 인산, 아인산, 그 가용성 산성염 또는 산성에스테르 및 포스폰산이 있다. 인산과 아인산이 양호하다. 가하여 줄 인 화합물의 양을 정하기 위하여 알루미늄 실리케이트 중의 철, 망간, 크롬, 아연, 코발트, 니켈 및 동 등의 다른 금속 원자의 전체 량을 예를 들면 원자 흡수 분광 법 등에 의하여 분석할 필요가 있다. 폴리에스테르 필름에 사용되는 상업적으로 가능한 카오린은 보통 0.3중량%의 다른 금속 함량을 가지며 그 90%이상은 철이다. 이산화티탄으로서만 존재하는 티타늄은 본 발명에 의하는 공정에 비활성이므로 고려하지 않는다. 인에 대한 이종 금 속의 원자 비는 0.1-5이며 0.5-1.5가 양호하다.
인화물을 가한 후 알루미늄 실리케이트는 약 산성으로 반응한다. 본 발명의 취지에 따라 입자가 비활성을 얻기 위하여는 알루미늄 실리케이트-에틸렌글리콜 현탁물의 pH을 pH 6.1-9.0 범위로 조절함에 충분한 알칼리성 화합물을 가하여야 한다. 적당한 알카리성화합물은 나트륨, 칼륨, 리튬, 마스네슘, 스트론튬 또는 칼슘의 수산화물 또는 트리에탄올아민, 트리이소푸로필아민 또는 수산화 테트라에틸암모늄 등의 아민 류가 있다. 미세한 알루미늄 실리케이트 입자의 큰 표면적 때문에 pH 조절은 시간이 걸리고 유리 전극으로 측정하는 pH 값이 일정하게 유지될 때까지 알카리성화합물을 계속 가해야 한다. 선 처리단계 중에 알루미늄 실리케이트의 처리가 완료되면 예비 실험에 의하여 알칼리의 양을 측정하여야 한다.
에틸렌글리콜 중에 현탁된 알루미늄실리케이트의 양호한 처리의 경우에는 에틸렌글리콜에 용해되는 인 화합물과 마찬가지로 알카리성화합물의 양자의 사용이 더 유리한 것으로 밝혀졌다. 가능한 한 균일한 폴리에스테르 중의 입자 분포를 달성하기 위하여 본 발명에 따른 처리후 알루미늄 실리케이트-에틸렌글리콜 현탁물은 폴리에스테르의 제조공정중에 비교적 낮은 점성 상에서 반응 혼합물에 첨가되어야 한다. 본 발명에 따라서 알루미늄실리케이트의 비활성을 확보함으로서 실리케이트 현탁물은 단량체 페이스트에 불리함이 없어 폴리축합의 시작될 때 혹은 그 전에 어느 때나 가해질수 있다. 후에 첨가하는 것도 가능하나 덜 적당하다. 가해지는 알루미늄실리케이트의 량은 폴리에스테르의 용도에 따라 폴리에스테르에 대하여 0.01-10.0 중량%가 보통 범위이며 바람직하기는 0.1-1.0 중량%이다. 본 발명의 방법은 테레프탈산 단위를 필수적으로 함유하는 산 성분과 에틸렌글리콜의 글리콜 성분 및 모든 천연산의 알루미늄실리케이트를 함유하는 모든 선상 폴리에스테르에 대하여 적합하며 연속 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 바람직한 용도는 필름 및 포일용 카오린 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
발명을 다음 실시 예에 의하여 더 상세히 설명하나 제한하는 것은 아니다. 실시 예에는 사용하는 카오린-R은 독일 암베르거 카오린-베르케 게엠베하에서 생산하는 것으로 자체의 원자 흡광 분석에 의하면 철 2616ppm, Ni 4 ppm, Co4 ppm, Cu 8ppm , 및 Cr 89 ppm을 함유하는 것이다.
비교예 1
(A) 카오린-R 1000g을 톱니 원판 교반기(디솔버)로 에틸렌글리콜 4000g에 분산시키고, 퍼얼 밀(서스펜젼-A)로 혼련한다.
(B) 망간 디 아세테이트로서의 Mn 80 ppm의 트렌스에스테르화 촉매의 존재하에 트리메틸 포스페이트로서 P 50 ppm를 안정제로하여 온도를 서서히 승온하면서 1:2.2의 몰비로 디메틸테레프탈레이트를 에틸렌글리콜과 반응시킨다. 225oC 에서 전환 율은 98% 이다.
이 때, 반응 생성물 1000g에 현탁물 A 25g을 가하고 온도 279oC, 압력 0.6미리바에서 3시간 동안 안티모니 트리옥시드로서 Sb 280ppm의 존재하에서 혼합물을 폴리축합시킨다.
메탄올처리 후 가스크로마토그라피에 의하여 분석하니, 수득 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에스테르에 대한 DEG 함량 1.3중량%를 나타냈다.
비교예 2
비교예 1과 같은 방식으로 처리하되 다른 것은 현탁물 A를 가한 후 폴리축합 전에 처리하고 혼합물을 230oC 대기압 하에서 1시간 유지하였다.
얻은 폴리에스테르의 DEG함량은 2.8중량%이었다.
비교예 3
온도 270oC 160분간 대기압하에서 1:1.2의 몰 비로 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 페이스트 140kg을 98.5%의 전화 율로 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 생성물 12.5kg에 가한다. 이 페이스트는 비교예 1의 현탁물 A의 형태에 0.5%의 카오린(최종 폴리에스테르에 대한)을 함유한다. 다시 10분간 유지 후에 Sb 300ppm을 안티몬 트리옥시드로서 가하고 혼합물을 279℃, 0.6 미리바아에서 160분간 폴리축합시킨다.
폴리에스테르의 DEG 함량은 3.1 중량%이다.
비교예 4
비고예 3과 같이 공정을 진행한다. 그러나 에스테르화 반응 후, 폴리축합 직전에 카오린 현탁물 A를 가한다.
폴리에스테르의 DEG 함량은 1.7중량%이다.
실시예 1
(A) 카오린 R 1000g을 4000g의 에틸렌글리콜에 디솔버로 분산하고 퍼얼밀(pearl mill)로 혼련한다. 밀에 제 1 통과후 현탁물의 pH 치는 4.6으로서 이 현탁물 1.2의 인에 대한 이종 금속 원자비에 해당하는, 에틸렌글리콜 100g에 5g의 인산(농도 80%)을 가해준다. 밑에 제2 통과후 산성화된 현탁물의 pH는 4.1이었다. 약한 교반하에서 5% KOII-에틸렌 글리콜 용액 충분량을 현탁물에 가하여 pH치를 7.5로 조정한다.
약한 교반하에서 1시간후 현탁물의 pH 값이 6.1로 되었다. 글리콜성 KOH로 다시 pH를 8.0으로 조절한다.
(B) 이렇게 제조한 카오린-에틸렌 글리콜 현탁물을 비교예 1 내지 4에 설명된 폴리에스테르 공정에 가해준다.
얻은 폴리에스테르의 DEG 함량은 다음 표와 같다.
실시예 2
(A) 카오린 R 1000g을 4000g의 에틸렌글리콜에 디솔버로 분산하고 퍼얼밀로 분쇄한다. 밀에 제1회 통과후 현탁물의 pH치는 4.5이었다. 이 현탁물에 5% LiOH-에틸렌 글리콜 용액을 가하여 pH치를 7.9로 조정한 다음 밀로 처리한다. LiOH의 재첨가로 1시간후 최종 현탁물의 pH가 7.9로 되었다.
(B) 이렇게 제조한 카오린-에틸렌 글리콜 현탁물을 비교예 1 내지 4에 설명된 폴리에스테르 공정에 가해준다.
얻은 폴리에스테르의 DEG 함량은 다음 표와 같다.
실시예 3
(A) 실시예 1(A)와 같은 방식으로 하되 인산 대신에 1.0의 아인산에 대한 이종금속의 원자비에 대응하는 아인산의 동일 량을 사용하여 카오린-에틸렌글리콜 현탁물을 제조한다. 다음 pH은 조절하지 않는다. 최종 현탁물은 4.1의 pH 값을 가진다.
(B) 알카리를 가하지 않고 이 현탁물을 비교예 1 내지 4에 설명된 폴리에스테르 공정에 가해준다.
얻은 폴리에스테르의 DEG 함량은 다음 표와 같다.
실시예 4
(A) 실시예 1(A)와 같이하여 카오린-에틸렌글리콜 현탁물로 제조한다. 인산을 가한후 에틸렌글리콜중 5% 트리이소프로필아민 용액을 가하여 pH 7.5로 조정한다.
(B) 이렇게 제조한 카오린-에틸렌 글리콜 현탁물을 비교예 1 내지 4에 설명된 폴리에스테르 공정에 가해준다.
얻은 폴리에스테르의 DEG 함량은 다음 표와 같다.
Figure kpo00001
실시예 1 내지 4는 본 발명의 방법에 따르는 것으로 실시예 2와 3은 일부분 단계의 효과를 설명하기 위한 것이다.
위의 표에서 명백히 증거되는 것과 같이 양 부분 단계를 조합함으로서 만 본 발명에 따르는 양호한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 디카복실산과 그 알킬에스테르로부터 선택된 화합물고, 필수적으로 테레프탈산 화합물을 함유하는 화합물과 에틸렌글리콜의 반응 및 반응혼합물의 폴리축합에 의하며 알루미늄실리케이트의 미세입자를 함유하는 선형 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 다음 단계, (가) 에틸렌글리콜중에 이종 금속 원자를 함유하는 알루미늄 실리케이트의 미세 입자를 현탁하고, (나) 알루미늄실리케이트 현탁물에 인산, 아인산, 가용성 산성염 및 그들의 산성 에스테르, 포르폰산 및 그들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 산성 인 화합물을 인 원자에 대한 다른 금 속의 원자비가 0.1 내지 5.0 범위인 양으로 가하며, (다) 상기 현탁물의 pH를 알카리금속 수산화물, 알카리토금속 수산화물, 트리에탄올아민, 트리이소프로필아민, 테트라에틸암모니움 수산화물, 및 그들의 혼합물에서 선택한 알카리성화합물을 가하며 유리전극으로 측정하여 pH 6.1 내지 9.0의 범위로 조정하고, (라) 단계(다)의 현탁물을 폴리축합이 일어나기전에 반응혼합물에 가하는 단계로 구성되는 개선된 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (나)단계의 산성 인화합물과 (다)단계의 알카리성화합물을 (가)단계의 알루미늄 실리케이트에 가하는 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (다)단계의 현탁물을 반응 시작 전에 반응시킬 혼합물에 가하는 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (나)단계의 산성 인화합물과 (다)단계의 알칼리성화합물을 에틸렌글리콜용액의 형태에 가하는 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (나)단계의 원자비는 0.5 내지 1.5의 범위인 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄실리케이트는 카오린인 선형 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며 디에틸렌글리콜 함량이 1.5중량% 이하인 선형 폴리에스테르의 제조방법.
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