KR0131877B1 - 중합체성 하이드리도실라잔, 이의 제조방법 및 이로부터 제조될 수 있는 질화규소 함유 세라믹 물질의 제조방법 - Google Patents

중합체성 하이드리도실라잔, 이의 제조방법 및 이로부터 제조될 수 있는 질화규소 함유 세라믹 물질의 제조방법

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KR0131877B1 KR1019880017214A KR880017214A KR0131877B1 KR 0131877 B1 KR0131877 B1 KR 0131877B1 KR 1019880017214 A KR1019880017214 A KR 1019880017214A KR 880017214 A KR880017214 A KR 880017214A KR 0131877 B1 KR0131877 B1 KR 0131877B1
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내용 없음.

Description

중합체성 하이드리도실라잔, 이의 제조방법 및 이로부터 제조될 수 있는 질화규소 함유 세라믹 물질의 제조방법
본 발명은 신규한 중합체성 하이드리도실라잔, 이의 제법, 질화규소-함유 세라믹 물질로서 전환 및 이 물질에 관한 것이다. 질화규소-함유 세라믹 물질은 중합체성 하이드리도실라잔을 열분해시킴으로써 수득되고, 약간의 탄화규소 및 탄소를 함유하는 질화규소로 이루어진다.
폴리실라잔의 질화규소/SiC-함유 세라믹 물질로의 열분해는 문헌에 이미 기재되어 있다.참고 : R.R. Wills et al ., Ceramic Bulletin, Vol. 62(1983), 904-915.
클로로실란은 폴리실라잔을 제조하는데 출발물질로서 일반적으로 이용되고, 암모니아 또는 1급 또는 2급 아민과 반응된다. [참고 : 미합중국 특허 제 4,540,803호, 미합중국 특허 제 4,543,344호, 미합중국 특허 제 4,595,775호, 미합중국 특허 제 4,397,728호 및 미합중국 특허 제 4,482,669호]
본 발명은 질화규소-함유 세라믹 물질, 즉 중합체성 하이드리도 실라잔(이후,폴리하이드리도실라잔이라고도 함)을 위한 유용한 신규한 출발물질을 만든다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)의 중합체성 하이드리도티오실라잔을 과량의 NH3와 반응시킴을 포함하여, 중합체성 하이드리도실라잔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고,
x 및 y는 두 가지 구조단위의 몰 분율을 나타낸다.
R은 바람직하게는 메틸 또는 비닐이다.
출발물질로서 이용되는 중합체성 하이드리도실라잔(이후 , 폴리하이드리도티오실라잔이라고도 함)은 일반식(RSiHNH)n의 올리고하이드리도알킬실라잔(여기서 , n은 약 3내지 12이고, R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다)을 에테르와 같은 용매중에 30내지 120℃에서 황 원소와 반응시켜 수득 할 수 있다. 반응은 60 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
폴리하이드리도티오실라잔을 위한 출발물질로서 요구되는 올리고하이드리도 알킬실라잔[(RSiHNH)n]은 일반식 RSiHCI2 의 디클로로하이드리도알킬실란(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)을 미합중국 특허 제 4,482,669호 (특히,4, 5, 7, 및 8란을 참조)에 기술한 바와 같이 용매중에서 과량의 NH3와 반응시켜 수득할 수 있다. 이 반응에서, 쇄 길이 n이 다양한 선형 올리고머의 혼합물이 일반적으로 생산된다.
올리고하이드리도 알킬실라잔[(RSiHNH)n](이후, 올리고실라잔이라고도 함)중에서 라디칼R은 바람직하게도 메틸 또는 비닐이다.
중합체성 하이드리도티오실라잔의 제조시에 황과 올리고실라잔 RSiHNH 단위의 몰비는 바람직하게는 약 0.1 : 1 내지 1 : 1이며, 특히 바람직하게는 0.6 : 1 내지 0.8 :1 이다.
반응물을 다른 반응물과 결합 시키기 위해서, 올리고실라잔을 에스테르와 같은 용매 중에 먼저 도입시키고, 황을 일반적으로 조금씩 가한다. 황을 올리고실라잔 용액에 용매시키면, 용액은 초기에 황색을 띤다. 황과 올리고실라잔이 반응할 때 색깔기 다시 없어진다. 사용된 황의 40내지 60%가 생성된 폴리실라잔에 혼입 되고 , 나머지는 H2S로서 제거된다.
반응기간은 반응온도에 따라 다르다. 일반적으로, 1내지 7시간의 반응시간이 충분하다. 적합한 용매는 THF,디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등과 같은 에테르이다.
이어서 감압하에서 종류에 의한 용매를 제거하여 중합체성 하이드리도티오실라잔을 수득 한다.
경우에 따라, 이 방법은 감압하에서 수행될 수 있다. 1 내지 10기압 범위의 압력이 또한 사용될 수 있다.
폴리하이드리도티오실라잔은 연속공정에 의해서도 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식 (RSiHNH)n의 올리고하이드리도알킬실라잔(여기서 , n은 약 3내지 12이고, R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다)을 에테르와 같은 용매중에 30내지 120℃에서 황 원소와 반응시킴으로써 수득된 중합체성 하이드리도티오 실라잔을 과량의 NH3와 반응시킴을 포함하여, 중합체성 하이드리도티오실
라잔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 일반식(Ⅰ)의 분자구조를 갖는 중합체성 하이트리도티오 실라잔을 출발 물질로서 사용한다 :
Figure kpo00002
상기식에서 R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고 , x+y는 1이다.
일반식(Ⅰ)에서 y값은 폴리실라잔중의 황 함량의 척도이다. 일반식(Ⅰ)에서 규소 원자는 다른 규소원자에 직접결합하지 않고 NH그룹 또는 황 원자를 통해서 결합한다. 중합체성 하이드리도티오실라잔중의 Si : N 비는 약 1:1내지 1.2:1이다. 황과 올리고실라잔의 RSiHNH단위의 비가 도 크면 클수록 y 의 값이 더 커진다. (그리고 x의 값은 상대적으로 더 작아진다). x와 y 각각의 값은1H NMR 스펙트럼의 적분 및 원소 분석에 의해 측정 할 수 있다. y값이 0.6 내지 0.8, 특히 0.7내지 0.8인 중합체성 하이드리도티오실라잔이 바람직하다. 언급한바와 같이, 이들 값은 반응 혼합물 중의 황의 상대적인 함량을 통해 조정할 수 있으며 언급한 분석방법을 통해 체크할 수 있다. 방금 언급한 바와 같은 x와 y에 대한 바람직한 값은 고체인 가용성 폴리하이드리도티오실라잔이 반응의 최종 생성물로서 생성되는 경우에 특히 성공적인 것으로 판명되었다. 이러한 필요조건은 단일체, 섬유등으로의 성형을 목적으로 하는 경우에 필요하다.
중합체성 하이드리도티오실라잔은 본 발명에 따라 암모니아와의 반응(암모니아 분해)에 의해 폴리하이드리도실라잔으로 전환되고; 이어서 폴리하이드리도실라잔은 열 분해에 의해 질화규소-함유 세라믹 물질로 전환된다.
암모니아 분해는 액체 NH3중에서 수행될 수 있다. 그러나, 암모니아 분해를 유기용매중에서 수행하는 것이 편리하다. 폴리 하이드리도티오실라잔에 대해 불활성인 모든 용매가 적합하다.
황화암모늄이 가용성이 낮고 분리성이 우수한 부산물(예를 들어, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 염소화탄화수소)로서 생성되는 용매가 바람직하다. 암모니아 분해에 있어서, 반응물을 목적하는 순서대로 반응용기내에 도입시킬 수 있다. 그러나, 용액중에 폴리하이드리도티오실라잔을 먼저 도입시키고 가스상 암모니아를 도입시키거나 액체 암모니아를 가하는 것이 일반적으로 편리하다. 암모니아 분해는 반응을 완결시키고 최종 생성물이 가능한 한 황이 없게 하기 위해 과량의 NH3를 사용하여 수행한다. 일반적으로, 화학양론적 양의 두배가 이러한 목적을 위해서 충분하며, NH3의 화학양론적 양은 3y(여기서, y는 중합체성 하이드리도티오 실라잔의 황-함유 구조단위의 몰 분율이다)이다. 폴리하이드리도티오실라잔을 적합한 유기용매중에서 제조하는 경우, 본 발명에 따른 암모니아 분해는 폴리하이드리도티오실라잔을 제거하지 않고 계속해서 이 용매 중에서 수행할 수 있다.
일반적으로, 반응은 약 -50내지 +100℃, 바람직하게는 -20 내지 +30℃, 특히 바람직하게는 실온에서 (얼음으로 냉각시키면서) 수행한다. 그러나 액체 NH3를 사용하는 경우 반응은 또한 실온 이상의 온도(예를들어, 사용한 용매의 비점), 또는 실온 이하의 온도(예를들어, -33℃)에서도 수행할 수 있다.
일반식(I)의 폴리하이드리도티오실라잔이 암모니아 분해되는 동안에, 폴리하이드리도티오실라잔의 황-함유 구조단위의 반응이 발생한다:
Figure kpo00003
이러한 반응에서, 실질적으로 황이 없는 폴리하이드리도실라잔이 생성된다.
NH3의 화학양론적 양은 S 1몰당 3몰의 NH3가 적당하다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식(I)의 중합체성 하이드리도실라잔에 관한 것이다.
Figure kpo00004
상기식에서,
R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고,
x 및 y는 두 가지 구조단위의 몰 분율을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)'에서, x+y=1이다. R은 특히 바람직하게는 메틸 또는 비닐이다.
본 발명은 또한 일반식(RSiHNH)n의 올리고하이드리도알킬실라잔(여기서, n은 약 3 내지 약 12이고, R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이며, R은 바람직하게는 메틸 또는 비닐이다)을 에테르와 같은 용매중에 30 내지 120℃에서 황 원소와 반응시켜 수득할 수 있는 중합체성 하이드리도티오실라잔과 과량의 NH3를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 중합체성 하이드리도실라잔에 관한 것이다.
수득한 폴리하이드리도실라잔을 불활성 대기중에 800 내지 1200℃에서 열분해하여 질화규고를 함유하며 또한 미량의 H 및 O를 함유할 수 있는 비결정성 불침투성 물질을 형성시킬 수 있다. 본 발명에서 불활성 대기는 N2, Ar 또는 He이 포함될 수 있지만, N2또는 Ar이 바람직하게 이용된다. 1200℃이상의 열분해 온도(예를들어, 1200℃ 내지 1400℃의 범위)에서, 결정상으로서 α-질화규소를 함유하는 부분적으로 비결정성 미세결정성 세라믹 물질이 생성된다.
특별한 잇점은 폴리하이드리도실라잔을 열분해 전에, 각종 방법으로 성형시켜 3차원적 성형품으로 형성시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 추가로 그들의 일반식 또는 제법에 의하여 위에서 정의한 중합체성 하이드리도실라잔을 불활성 대기중에 800 내지 1400℃에서 열분해함을 포함하여, 질화규소-함유 세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중요한 성형방법은 섬유를 연신하는 것이다. 이 경우에, 섬유는 톨루엔, THF 또는 헥산과 같은 용매중의 고점성의 폴리하이드리도실라잔 용액으로부터 연신 할 수 있다. 섬유는 직경이 80 내지 150㎛인 방사구금에 의해 편리하게 연신한다. 필라멘트를 열분해시킨 후 연속적인 스트레칭에 의해 테이퍼(taper)함으로써 직경이 2 내지 20㎛, 특히 5 내지 15㎛인 매우 강한 필라멘트가 생성되도록 한다. 이어서 이 필라멘트를 공기중 또는 불활성 가스중에서 건조시킨다. 연속적인 열분해에 의해 생성된 섬유를 섬유-보강된 알루미늄 합금 및 세라믹 부품중에 포함된 기계적 보강재로서 이용한다.
폴리하이드리도실라잔을 가공하는 다른 중요한 방법은 금속, 특히 강철상에, 또는 Al2O3, ZrO3, MgO, SiC 또는 질화규소와 같은 세라믹상에 불침투성의 접착력이 매우 큰 비결정성 또는 미세결정성 세라믹 피복물을 생성시키는 것이다. 피복물은 톨루엔, THF 또는 헥산과 같은 유기용매중의 폴리하이드리도실라잔의 용액을 사용하여 제조한다. 비결정성 또는 미세결정성 피복물로의 열분해적 전환은 3차원적 성형품의 경우에 위에서 정의한 바와 같이, 불활성 가스하에 800 내지 1200℃ 또는 1200℃ 내지 1400℃의 동일한 온도범위에서 수행된다.
뛰어난 접착력, 우수한 경도 및 표면질 때문에, 세라믹 피복물은 기계적 하중 및 화학적 공격에 노출되는 기계 부품의 표면 가공용으로 특히 적합하다.
또한, 위에서 언급한 폴리하이드리도실라잔은 불활성 가스 대신에 NH3대기중에 800 내지 1400℃에서 70 내지 90%의 동등하게 높은 세라믹 수율로 열분해될 수 있다. 이러한 결과 특히 탄소가 없는 무색 투명한 무색 물질이 생성된다. 1000℃이상의 온도에서 NH3중에 열분해시에, C 함량은 0.5중량% 미만이다. 열분해 온도에 따라서, 열분해 생성물은 실질적으로 순수한 비결정성 질화 규소(1200℃ 이하에서의 열분해) 또는 결정성 질화규소(1200℃이상, 바람직하게는 1300℃이상에서의 열분해)를 포함한다. NH3중에서의 열분해는 위에서 설명한 성형방법으로 제조한 모든 성형품, 즉, 폴리하이드리도실라잔 분말로부터 형성된 제품, 섬유 및 피복물로 사용된다.
실험기록 1
(오릴고하이드리도메틸실라잔(CH3SiHNH)n의 제조)
메틸디클로로실란 100ml(0.97몰)를 무수 THF 800ml에 용해시키고, 이 용액내에 암모니아를 3시간 동안 통과시킨다(유속:0.51/min). 빙욕으로 냉각시킴으로써 반응온도를 20 내지 25℃의 범위로 유지시킨다. 반응을 완결시키기 위해서, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 염화암모늄을 아르곤하에서 계속해서 분리제거한다.
침전물을 매회 THF 350ml로 2회 세척하고 합한 THF 용액을 감압하에서 증발시킨다. 투명한 이유동성 오일(CH3SiHNH)n을 44.5g(이론치의 78%)수득한다.
실험기록 2
(중합체성 하이드리도티오실라잔의 제조)
올리고하이드리도메틸실라잔(CH3SiHNH)n 0.1몰(괄호안의 단량체 단위를 기준으로 한 몰 수)을 질소하에서 환류 콘덴서와 교반기가 장착된 환저 플라스크중의 THF 40ml에 용해시키고, 혼합물을 환류로 가열한다. 일정한, 질소의 느린 스트림을 혼합물에 통과시키고, 배기가스를 염소 표백제내로 통과시키면, 황과의 반응 동안에 생성된 휘발성의 강한 냄새의 황 화합물이 무취 산화 생성물로 전환된다.
황 0.07몰을 조금씩 가한다. 따라서 CH3SiHNH:황 비는 1:0.7이다. 황을 완전히 용해시켜 황색 용액을 형성시킨다. 황이 SiH 그룹과 반응할 때까지, 즉 2시간에 걸쳐서 색상이 서서히 없어진다.
혼합물을 계속해서 냉각시키고, 용매를 감압하에 실온에서 증류에 의해 제거한다. 고형 백색의 잔류물 6.1g이 잔류한다. 이의 Si:N 비는 1:0.83이고 황 함량은 8중량%로 하기의 구조에 상응한다:
Figure kpo00005
이렇게 하여 수득한 중합체성 하이드리도티오 실라잔 6.1g은 수율 94%에 상응한다.
[실시예 1]
실험기록 2의 중합체성 하이드리도티오실라잔 5g(단량체 단위--[CH3SiH-NH]0.6-[CH3SiS1/2-NH]0.40.077몰)을 THF 40ml에 용해시킨다. 암모니아를 0℃에서 포화될 때까지 통과시킨다. 이 시간 동안에, 부피가 큰 황색 침적물이 침전되다. 이를 분리 제거한 후, 맑은 용액으로부터 용매를 제거하면 무색 고체 3.9g이 잔류한다. 분석 결과, Si:N 비가 1:1.14인데, 이는 황 함유 추출물(실험기록 2 참고)과 비교하여 규소보다 질소를 30% 더 많이 함유함을 나타낸다.
이는 다음의 구조식과 상응한다:
Figure kpo00006
수율은 81%이다.
[실시예 2]
올리고실라잔 0.1몰 (단량체 단위 CH3SiHNH를 기준으로 한 몰 수)을 THF 50ml에 용해시키고, 용액을 비점으로 가열한다. 황 0.05몰을 용액에 조금씩 가한다. 끓이는 동안에, 질소를 혼합물에 계속 통과시키고, 배기 가스를 염소 표백제내에 통과시킨다. 혼합물을 반응용액의 황색 색상이 없어질 때까지, 즉 2시간 동안 환류한다.
혼합물을 냉각시키고, 암모니아를 0℃에서 포화될 때까지 통과시킨다. 이시간 동안에, 부피가 큰 황색 침전물이 침전되는데 분리제거한다. 여액중의 휘발성 성분을 감압하에 20℃에서 증류에 의해 제거한다. 고점성의 폴리실라잔 물질이 잔류하는데; 이를 0℃에서 고체화시키면 매우 고온 점성의 유질 농도를 갖는다. 생성물은 1:1.1의 Si:N 비를 나타낸다. 이는 하기의 구조식에 상응한다:
Figure kpo00007
수율은 5g(82%)이다. 분자량을 측정결과 평균값은 1150g/몰이다.
[실시예 3]
올리고하이드리도메틸실라잔 0.44몰(25.9g)(단량체 단위(CH3SiHNH)를 기준으로 한 몰 수)을 THF 400ml에 용해시킨다. 질소를 혼합물에 다시 통과시키고 배기가스를 염소 표백제중에 통과시킨다. THF를 환류 가열하고 황 0.31몰(9.8g)을 조금씩 가한다. 이는 CH3SiHNH 단량체 단위와 황의 몰 비 1:0.7에 상응한다.
반응이 완결되면, 암모니아를 0℃에서 포화될 때까지 통과시킴으로써 형성된 부피가 큰 황색 침전물을 여과 수거하여 건조후 칭량하니 10.1g이다. 이는 황화암모늄 0.15몰이며 이는 사용된 황의 양의 1/2에 상응한다. 여액으로부터 용매를 제거하면 무색 고체가 생성된다.
수율은 25.4g이다.
분석결과, Si:N 비는 1:1.1이다. 이는 하기 구조식과 상응한다.
Figure kpo00008
이 화합물을 질소대기중에 1200℃에서 열분해한 결과, 질화규소-함유 세라릭 물질이 71중량%의 세라믹 수율로 수득된다.

Claims (18)

  1. 일반식(I)의 중합체성 하이드리도티오실라잔을 과량의 NH와 반응시킴을 특징으로 하여, 중합체성 하이드리도실라잔을 제조하는 방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서,R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고,x 및 y는 두 가지 구조단위의 몰 분율을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 방법.
  3. 일반식 (RSiHNH)n의 올리고하이드리도알킬실라잔(여기서, n은 3내지 12이고, R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다)을 에테르 용매중에 30 내지 120℃에서 황 원소와 반응시킴으로써 수득가능한 중합체성 하이드리도티오실라잔을 과량의 NH와 반응시킴을 특징으로 하여, 중합체성 하이드리도실라잔을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 방법.
  5. 하기 일반식(I)의 중합체성 하이드리도실라잔.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R은 C-C-알킬 또는 C-C-알케닐이고, x 및 y는 두 가지 구조단위의 몰 분율을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 중합체성 하이드리도실라잔.
  7. 제5항에서 청구한 바와 같은 중합체성 하이드리도실라잔을 불활성 대기중에 800 내지 1400℃에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 질화규소-함유 세라믹 물질을 제조하는 방법.
  8. 제5항에서 청구한 바와 같은 중합체성 하이드리도실라잔을 NH 대기중에 800내지 1400℃에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 질화규소-함유 세라믹 물질을 제조하는 방법.
  9. 7항에 있어서, 질화규소-함유 세라믹 물질이 질화규소-함유 세라믹 섬유인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 질화규소-함유 세라믹 물질이 질화규소-함유 세라믹 성형품인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 질화규소-함유 헤라믹 물질이 질화규소-함유 세라믹 피복물인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 열분해를 800 내지 1200℃에서 수행하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 열분해를 1200 내지 1400℃에서 수행하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 질화규소 함유-세라믹 물질이 질화규소-함유 헤라믹 섬유인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 질화규소 함유-세라믹 물질이 질화규소-함유 세라믹 성형품인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 질화규소 함유-세라믹 물질이 질화규소-함유 세라믹 피복물인 방법.
  17. 제8항에 있어서, 열분해를 800 내지 1200℃에서 수행하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 열분해를 1200 내지 1400℃에서 수행하는 방법.
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