KR0131876B1 - 중합성 하이드리도티오실라잔, 이의 제조방법, 이로부터 제조할 수 있는 질화규소-함유 세라믹 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합성 하이드리도티오실라잔, 이의 제조방법, 이로부터 제조할 수 있는 질화규소-함유 세라믹 물질 및 이의 제조방법

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KR0131876B1 KR1019880017215A KR880017215A KR0131876B1 KR 0131876 B1 KR0131876 B1 KR 0131876B1 KR 1019880017215 A KR1019880017215 A KR 1019880017215A KR 880017215 A KR880017215 A KR 880017215A KR 0131876 B1 KR0131876 B1 KR 0131876B1
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Abstract

내용 없음.

Description

중합성 하이드리도티오실라잔, 이의 제조방법, 이로부터 제조할 수 있는 질화규소-함유 세라믹 물질 및 이의 제조방법
본 발명은 화학적으로 결합된 황을 함유하는 신규한 중합성 하이드리도실라잔(이후, 중합성 하이드리도티이실라잔이라고도 함), 이의 제조방법, 이의 질화규소-함유 세라믹 물질로의 전환 및 당해 세라믹 물질자체에 관한 것이다. 질화규서-함유 세라믹 물질은 중합성 하이들도티오실라잔을 열분해시켜 수득하며, 주로 약간의 탄화규소 및 탄소를 함유하는 질화규소를 함유한다.
폴리실라잔을 열분해 시켜 질화규소-함유 세라믹 물질을 형성시키는 것은 이미 문헌[참조 : R.R. Willset al., Ceramic Bulletin, Vol. 62(1983), 904~905]에 기술되어 있다.
폴리실라잔을 제조하기 위해, 일반적으로 클로로실란을 출발물질로서 사용하며, 암모니아 또는 1급 또는 2급 아민과 반응시킨다[참조 : 미합중국 특허 제 4, 540, 803호, 미합중국 특허 제 4, 543, 344호, 미합중국 특허 제 4, 595, 775호, 미합중국 특허 제 4, 397, 728호, 미합중국 특허 제 4, 482, 669호, 미합중국 특허 제 4, 482, 669호에 따라, 일반식 RSiHCl2(Ⅲ)의 디클로로하이드리도알킬실란을 NH3와 반응시켜 일반식(RsiHNH)n(Ⅱ)의 올리고하이드리도알킬실라잔을 형성시킨 다음, 예를 들면, KH의 보조로 수소를 제거하여 축합시켜 폴리실라잔을 형성시킨다.
본 발명에 의해 질화규소-함유 세라믹 물질에 유용한 신규한 출발물질, 즉 중합성 하이드리도티오실라잔을 제조한다.
본 발명은 일반식(Ⅱ)의 올리고하이드리도알킬실라잔을 용매인 에테르중에 30 내지 120℃에서 원소 황과 반응시킴을 특징으로 하여, 중합성 하이드리도티오실라잔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응은 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행한다.
(RSiHNH)n (Ⅱ)
상기식에서,
n은 약 3 내지 12이고,
R은 C1-C6 알킬 또는 C2-C6 알케닐이다.
출발물질오서 사용되는, 일반식(Ⅱ)의 올리고하이드리도알킬실라잔은 미합중국 특허 제 4,482,669[참조:특히, 칼럼 4,5,7 및 8]에 기술된 바와 같이, 일반식(Ⅲ)의 디콜로로하이드리도알킬실란을 용매 중에서 과량의 NH3와 반응시켜 수득할 수 있다. 이 반응에서, 일반적으로 여러 가지 쇄장의 선형 및 사이클릭 올리고머의 혼합물이 생성된다.
(RSiHNH)n (Ⅱ)
RSiHCl2 (Ⅲ)
상기식에서,
R은 위에서 정의한 바와 같으며, n은 약 3 내지 약 12이다.
R은 바람직하게는 메틸 또는 비닐이다. 일반식(Ⅱ)의 올리고하이드리도알킬실라잔은 또한 이하에서올리고실라잔으로 약칭한다.
중합성 하이드리도티오실라잔의 제조에서, 황고 올리고실라잔의 RSiHNH 단위간의 몰 비율은 바람직하게는 약 0.1:1내지 1:1, 특히 0.6:1 내지 0.8:1이다.
반응물을 서로 반응시키기 위해, 올리고실라잔을 먼저 용매인 에테르 중에 도입시키고 황을 가한다.
반응기간은 반응온도에 따라 결정된다. 일반적으로, 1내지 7시간의 반응시간이 충분하다. 적합한 용매는 에테르류(예: THF, 이에틸렌 글리클 디에틸 에테르 등)이다.
본 발명에 따른 중합성 하이드리도티오실라잔은 그후 감압하에 증류시켜 용매를 제거함으로써 수득된다. 필요할 경우 방법은 또한 감압하에 수행될 수 있다.
또한, 1 내지 10 대기압을 사용하는 것도 가능하다.
황은 일반적으로 나누어 가한다. 이것을 올리고실라잔의 용액에 용해시키면, 초기에는 황색으로 착색된다.
착색은 황이 올리고실라잔과 다시 반응할 정도까지 사라진다. 이 경우에, 사용되는 황의 40 내지 60%가 생성된 폴리실라잔에 혼입되고, 나머지는 황화수소로서 빠져나온다.
문헌[참조:K. Ruhlmann et al., z. Chem. 5(1965) Page 107]에는 올리고실라잔 트리이소프로필 사이클로트리실란잔 1 및 테트라이소프로필사이클로테트라실라잔 2의 제조 및 분리에 대해 기술되어 있다. 또한, 이들 화합물을 사용하여 탈수소화 반응 실험을 수행하고, 추가의 자료없이 다음과 같이 요약하였다:활성화 목탄상 백금, 황 및 셀렌을 사용한 1 및 2의 탈수소화반응에 대한 실험으로 수소 및 암모니아가 제거되어 취성이 있는 벤젠 및 에테르-가용성 수지가 형성된다.
대조적으로, 용매인 에테르 중에서 수행되는 본 발명에 따른 올리고실라잔과 황의 반응에서 H2 및 NH3 대신 H2S가 형성된다. 이것은 명확하게 다른 반응 경로가 이어짐을 나타내고, 이것이 본 발명에 따른 방법의 반응 생성물의 구조가 인용된 문헌의 생성물의 구조와 근본적으로 다른, 즉 물리적 및 화학적 특성이 다른 이유이다.
제조된 신규한 중합성 하이드리도티오실라잔은 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있는 분자 구조를 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6 알케닐이고, x와 y의 합은 1이다.
일반식(Ⅰ)에서, y의 값은 폴리실라잔의 황 함량의 척도이다. 여기서, 규소원자는 서로 직접 결합되지 않으나, 그대신 NH그룹 또는 S원자를 통해 결합된다. 중합성 하이드리도티오실라잔 중의 Si:N 비율은 약 1:1 내지 1.2:1이다. 따라서, 본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 중합성 하이드리도티오실라잔에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서,
R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, x 및 y는 두 구조단위의 몰 분율이다.
황과 올리고실라잔의 RSiHNH 단위간의 몰 비율이 클수록, y 의 값이 크다(이에 상응하게 x의 값은 작다).
각 경우에 존재하는 x 및 y의 값은 1H NMR 스펙트럼의 통합 및 원소분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직한 중합성 하이드리도티오실라잔은 y의 값이 0.6내지 0.8, 특히 0.7 내지 0.8인 것이다. 기술한 바와 같이, 이들 값은 반응 혼합물 중 황의 상대 함량으로 조절될 수 있으며, 언급된 분석방법을 통해 점검될 수 있다. 바로 이전에 언급되 x 및 y의 바람직한 값은 반응이 최종 생성물로서 고체 가용성 폴리하이드라도 티오실라잔을 생성한느 경우, 특히 성공적으로 입증되었다. 단일체, 섬유 등응로 성형될 경우, 이러한 선행 요구조건이 필요하다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅱ)의 올리고하이드리도 알킬실라잔을 용매인 에테르 중에 30내지 120℃에서 원소 황과 반응시켜 수득할 수 있는 중합성 하이드리도 티오실라잔에 관한 것이다.
(RSiHNH)n (Ⅱ)
상기식에서,
n은 약 3 내지 약 12이고,
R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다.
신규한 중합성 하이드리도티오실라잔(또한폴리하이드리도티오실라잔이라고도 함)은 암모니아와 반응하여 폴리하이드리도티오실라잔으로 전환될 수 있으며(가암모니아 분해); 차례로 이들 폴리하이드리도티오실라잔은 열분해에 의해 질화규소-함유 세라믹 물질로 전환될 수 있다.
가암모니아 분해는 액체 NH3 중에서 수행될 수 있다.그러나, 이 반응을 유기용매 중에서 수행하는 것이 유리하다. 폴리하이드라도티오살라잔에 불활성인 모든 용매가 적합하다. 바람직한 용매는, 부산물로 생성되는 황화암모늄이 용해도가 낮고 분리성이 우수한 용매(예:에테르, 지방족 및 방향족, 탄화수소 및 염화탄화수소)이다.
반응물은 가암모니아 분해 동안 반응용기에 어떠한 순서로도 도입될 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리하이드리도티오실라잔을 먼저 용액에 도입시키고, 기체 암모니아를 도입시키거나 액체 암모니아를 가하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 폴리하이드리도티오실라잔을 적절한 유기용매 중에서 제조할 경우 가움모니아 분해는 이 용매중에서 폴리하이드리도티오 실라잔 분리없이 연속해성 수행될 수 있다. 가암모니아 본해는 바람직하게는 확실히 반응이 완결되고 최종 생성물이 가능한 한 황을 함유하지 않도록 하기 위해 과량의 NH3를 사용하여 수행한다. 일반적으로 2매의 화학량론적 양이 이 목적을 위해 충분하며, 화학량론적 양은 S의 몰당 NH3 3몰이다.
일반적으로, 반응은 약 -50 내지 +100℃,
바람직하게는 -20℃ 내지 30℃, 특히 실온에서 (빙냉하면서)수행한다. 그러나 또한 실온 이상의 온도(예:사용된 용매의 비점)또는 실은 이하의 온도(예 : 액제 NH3가 사용될 경우,-33℃)에서 수행하는 것도 가능하다.
가암모니아 분해가 완결될 경우, 필요한 경우에 과량의 NH3를 제거하고 생성된 염화암모늄을 여과제거한다.
수율은 침전물을 상기한 유기용매들 중의 하나로 세척할 수 있다. 감압하에 증류시켜 용매를 제거한 후, 폴리하이드리도실라잔을 백색 분말로서 직접 수득한다.
폴리하이드리도실리잔은 유기용매에 가용성이며 이는 아들이 표면 피복용 및 성유 제조용 둘 다로 사용될 수 있음을 의미한다.
폴리하이드리도실라잔은 불활성 대기중에 800 내지 1200℃에서 열분해 되어, 필수적으로 Si, N, C를 함유하는 무정형의 조밀한 물질을 형성할 수 있으며, 또한 미량의 H 및 0를 함유할 수 있다. 여기서, 불활성 대기는 N2, Ar 또는 He를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 N2 또는 Ar이 사용된다. 1200℃이상의 열분해 온도(예: 1200℃ 내지 1400℃)에서, 부분적으로 무정형인 α-Si3N4를 함유하는 미세결정성 세라믹 물질이 결정상으로 제조될 수 있다.
열분해시키기 전에 폴리하이드리도살리잔을 여러 가지 방법에 의해 3차원 성형제품으로 성형시킬 수 있는 것이 특히 유리하다.
중요한 성형방법은 섬유를 연신하는 것이다. 섬유는 용매(예:톨루엔, THF 또는 헥산)중에서 폴리 하이드리도실라잔의 고점도 용액으로부터 연신될 수 있다.
서섬유는 유리하게는 직경 80 내지 150㎛의 방사구금에 의해 연신된다. 필라멘트는 열분해 후 직경 2 내지 20㎛, 특히 5내지 15㎛의 매우 강한 필라멘트가 생성되도록 후속적인 연산에 의해 테이퍼(TAPER)된다. 후속적인 열분해에 의해 생성된 섬유는 섬유-보강된 알루미늄, 알루미늄 함금 및 세라믹 성분증의 기계적 강화 내포물로서 사용된다.
폴리하이드리도실라잔의 다른 중요한 가공방법은 금속, 특히 강철, 또는 세라믹(예:Al2O3, ZrO2, MgO, SiC 또는 Si3N4)위에 불투과성, 고부착성, 무정형 또는 미세결정성 세라믹 피복물을 생성시키는 것이다. 피복물은 유기용매(예:톨루엔, THF, 헥산) 중에서 폴리하이드리도실라잔 용액의 보조로 생성된다. 무정형 또는 미세결정성 피복물로의 열분해 전환반응은 3차우너 성형제품의 경우에 상기한 바와 같이, 불활성 기체하에 800내지 1200℃, 또는 1200 내지 1400℃의 동일한 온도범위에서 수행된다.
이들의 우수한 접착력, 우수한 경도 및 표면 품질로 인해, 세라믹 피복물은 기계적으로 부하되고 화학적으로 침식되는 기계 성분의 표면-처리에 특히 적합하다.
또한, 상기한 폴리하이드리도실라잔은 불활성 기체 대신 NH3 대기 중에서 70내지 90%의 동등하게 높은 세라믹 수율로 열분해 될 수도 있다. 이로인해 실질적으로 탄소가 없고 유리같이 투명한 무색의 물질이 생성된다. NH3 중에서 1000℃ 이상으로 열분해 시킬 경우, C함량은 0.5중량% 미만이다. 열분해 온도에 따라, 열분해 생성물은 실질적으로 정제된 무정형 질화규소(1200℃ 미만에서 열분해시킬 경우) 또는 결정성 Si3N4(1200℃, 특히 1300℃ 이상에서 열분해시킬 경우)를 함유한다. NH3 중의 열분해는 상기한 성형방법에 의해 생성된 모든 성형품(예:제품, 섬유 및 분말로부터 형성된 피복물)을 위해 사용될 수 있다.
그러나, 중합성 폴리하이드리도실라잔은 또한, 중합성 폴리하이드리도실라잔을 먼저 황-비함유 폴리하이드리도실라잔으로 전환시킨후, 이를 질화규소-함유 세라믹 물질로 전환시키는 대신 직접 열분해 시켜 마찬가지로 질화규소-함유 세라믹 물질을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식에 의해 또는 제조방법에 의해 위에서 정의한 중합성 폴리하이드리도실라잔을 불활성 대기중에 800내지 1400℃에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 질화규소-함유 세라믹 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러나, 열분해는 불활성 대기 대신 NH3 대기중에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 질화 규소-함유 세라믹 물질이 마찬가지로 수득된다. 동일하게, NH3와의 반응 즉, 가암모니아 분해에 의해 중합성 하이드리도티오실라잔으로부터 제조될 수 있는 폴리하이드리도실라잔의 열분해에 대해 상기한 바와 같이, NH3 대기중에서 중합성 하이드리도티오실라잔의 열분해에도 적용된다. 중합성 하이드리도티오실라잔은 열분해 이전에 여러 가지 방법에 의해 성형되어 3차원 성형제품이 형성될 수 있다. 특히, 질화규소-함유 세라믹 섬유 또는 피복물은 중합성 하이드리도티오실라잔을 먼저 유기용매(예:톨루엔, THF 또는 헥산)에 용해시킨 후, 섬유를 연신시키거나 피복물을 생성시킨다음, 용매를 증발시킨 후에 섬유 또는 피복물을 NH3 대기 중에서 열분해시킴으로써 제조될 수 있다. 무정형 i3N4는 800내지 1200℃에서, 결정성 Si3N4는 1200 내지 1400℃에서 다시 수득된다.
실험보고서
올리고하이드리도메틸실리잔(CH3SiHNH)n의제조
100ml(097mol)의 메틸디클로로실란을 800ml의 무수 THF에 용해시키고, 암모니아를 3시간 동안 통과시킨다(유속:0.5l/분). 빙욕을 사용하여 냉각시키면서 반응온도를 20내지 25℃로 유지시킨다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 연속해서 염화암모늄을 아르곤하에 분리제거한다. 침전물을 각 경우에 350ml의 THF로 2회 세척하고, 합합 THF 용액을 감압하에 증발시킨다. 일반식(CH2SiHNH)n의 투명한 비교적 이동성의 오일을 44.5g=이론치의 78% 수율로 수득한다.
[실시예 1]
0.1mol의 올리고하이드리도메틸실리잔(CH3SiHNH)n(괄호안의 단량체 단위를 기준으로 한 mole 수)을 환류 응축기 및 교반기가 장치된 환저 플라스크에서 질소하에 40ml의 THF에 용해시키고, 혼합물을 환류가열한다.
일정한 느린 유속의 질소를 혼합물에 통과시키고 소비된 가스를 염소 표백 알칼리액에 통과시키며, 여기서 황과의 반응 도중에 생성된 강한 향의 휘발성 황 화합물이 무취의 산화 생성물로 전환된다. 0.07mole의 황을 나누너 가한다. 즉, CH3SiHNH:황 의 비율은 1:0.7이다.
황을 환전히 용해시키면 황색 용액이 형성된다. 색은 황이-SiH 그룹과 반응할 때까지, 즉 2시간에 걸쳐서 서서히 사라진다.
그 후, 혼합물을 냉각하고, 실온에서 감압하에 용매를 증류 제거한다. 6.1g의 고체인 백색 잔사가 남는다. 이것은 Si:N 비율이 1:0.83이고 황 함량이 8중량%이며, 다음 구조식을 갖는다.
Figure kpo00003
이와 같이 수득한 중합성 하이드리도티오실라잔 6.1g은 94% 수율에 상응한다.

Claims (20)

  1. 일반식(Ⅱ)의 올리고하이드리도알킬실리잔을 용매인 에테르 중에서 30 내지 120℃에서 원소 황과 반응시킴을 특징으로 하여, 중합성 하이드리도티오실라잔을 제조하는 방법.
    (RSiHNH)n (Ⅱ)
    상기식에서,
    n으 3 내지 12이고,
    R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 올리고하이드리도알킬실라잔이 일반식(Ⅲ)의 디클로로하이드리도알킬실란과 NH3를 반응시킴으로써 수득되는 올리고하이드리도알킬실리잔인 방법.
    RSiHCl2 (Ⅲ)
    상기식에서,
    R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이다.
  3. 제1항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 황과 올리고하이드로도알킬실라잔의 RSiHNH 단, 위의 몰 비율이 0.1:1 내지 1:1인 방법.
  5. 일반식(Ⅰ)의 중합성 하이드리도티오실라잔.
    Figure kpo00004
    상기식에서,
    R은 C1-C6-알킬 또는 C2-C6-알케닐이고, x 및 y는 두 구조 단위의 몰 분율이다.
  6. 제5항에 있어서, Y가 0.6 내지 0.8인 중합성 하이드리도티오실라잔.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 중합성 하이드리도티오실란잔.
  8. 제5항에 따른 중합성 하이드리도티오실라잔을 불활성 대기하에 800 내지 1400℃에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 질화규소 함유 세라믹 물질을 제조하는 방법.
  9. 제5항에 따른 중합성 하이드리도티오실라잔을 NH3 대기하에 800 내지 1400℃에서 열분해시킴을 특징으로 하여, 질화규소 함유 세라믹 물질을 제조하는 방법.
  10. 제10항에 있어서, 질화규소 함유 세라믹 물질이 질화규소 함유 세라믹 섬유인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 질화규소 함유 세라믹 물질이 질화규소 함유 세라믹 성형제품인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 질화규소 함유 세라믹 물질이 질화규소 함유 세라믹 피복물인 방법.
  13. 제9항에 있어서 열분해가 800 내지 1200℃에서 수행되는 방법.
  14. 제9항에 있어서 열분해가 1200 내지 1400℃에서 수행되는 방법.
  15. 제9항, 제14항 또는 제15항의 방법에 따라서 수득할 수 있는 질화규소 함유 세라믹 물질.
  16. 제2항에 있어서, R이 메틸 또는 비닐인 방법.
  17. 제2항 또는 제17항에 있어서, 황과 올리고하이드리도알킬실라잔의 RSiHNH 단위의 몰 비율이 0.1:1 내지 1:1인 방법.
  18. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 열분해가 800 내지 1200℃에서 수행되는 방법.
  19. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 열분해가 1200 내지 1400℃에서 수행되는 방법.
  20. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 질화 규소함유 세라믹 물질.
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