KR0125791B1 - 내열성 및 투명성이 우수한 pet 중공성형체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포화 폴리에스터 수지제 수지제 중공성형체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 몸체부위의 투명성이 향상되면서 프리폼 입구부의 결정화시 사이클 시간을 단축하여 성형생산성이 향상된 병을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전 산성분의 97몰% 이상이 테레프탈산이고, 전 글리콜성분의 97몰% 이상이 에틸렌클리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 안티몬화합물이 폴리에스터에 대하여 Sb 원자로 하여 200-300ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 프리폼의 입구부를 먼저 성형하여 이 입구부를 프리폼의 몸체 및 바닥부분을 사출성형할 성형주형의 결합부분에 삽입한 다음, 전 산성분의 97몰% 이상이 테레프탈산이고 전 클리콜성분의 97-99몰%가 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 게르마늄 화합물이 폴리에스터에 대하여 50-150ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 내열병 성형용 프리폼의 몸체 및 바닥부분을 성형하여 내열병 성형용 프리폼을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 및 투명성이 우수한 PET 중공성형체의 제조방법

본 발명의 내열성 및 투명성이 우수한 포화 폴리에스터 수지제 중공성형체, 즉 병의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히 말하면 병 성형용 예비성형체, 즉 프리폼의 몸체부위는 저온결정화속도가 느려 투명성이 우수한 반면 프리폼의 입구부는 결정화속도가 빨라 입구부 결정화시 사이클 시간을 감소시켜 성형생산성을 향상시킬 수 있는 포화 폴리에스터 수지제 내열병 성형용 프리폼 및 내열병의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 포화 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약칭함) 수지로 이축연신 블로우 성형된 중공성형체, 즉 병은 투명성, 내충격성, 경량성, 가스차단성이 우수할 뿐만 아니라 소각시의 발열량이 적고 유독가스를 발생시키지 않아 별도의 소각로를 설치하지 않아도 되는 등 여러가지 장점을 가지고 있기 때문에 다른 플라스틱에 비해 음료용기로서의 거의 독점적인 위치를 차지하고 있다. PET병은 특히 장유, 식용유, 탄산음료, 샴푸 등의 세제, 화장품 등의 용도로 사용되고 있으며, 또한 과일쥬스, 이온음료 등과 같이 열산균이 필요한 경우에도 사용되는데, 이 경우 열살균한 뜨거운 액체를 핫필링하기 때문에 병의 투명성 뿐만 아니라 핫필링에 견딜 수 있는 내열성(내열변형성)을 가지고 있어야 한다.

투명성과 내열성에 대한 요구를 동시에 만족시키기 위한 PET 내열병을 제조하는 방법으로는 폴리아크릴레이트와 같은 고내열성 수지와의 다층병을 성형하는 방법과 병을 성형한 후에 열고정하는 방법이 공지 되어 있는데, 대량 생산이 가능한 후자가 일반적으로 사용되고 있다. 대량생산이 가능한 후자의 방법을 상세히 설명하면, 사출된 예비중공성형품, 즉 프리폼의 입구부를 가열하여 결정화시키고 몸체부위는 이축연신과 동시에 뜨거운 모울드에 밀착상태를 유지하며 열고정시켜 내열성을 부여하는 방법(일 특공소 59-3301호)이다.

그런데 이러한 공법을 사용함에 있어서, 투명도 향상을 위해 램덤공중합 비율을 높이거나 성형시에 결정핵제 역할을 하지 않는 게르마늄 촉매를 사용하는 경우 얻어진 병의 투명도는 우수하지만 프리폼의입구부를 결정화시키는데 있어서 결정화가 잘 일어나지 않으므로 생산성이 떨어지게 되며, 반면 프리폼 입구부의 결정화속도를 향상시키기 위해 램덤공중함 비율을 낮게 하며 성형시 결정핵제 역할을 하는 안티몬 촉매 등을 사용하는 경우에는 생산성은 향상되나 얻어지는 병의 투명도가 떨어지는 등의 문제점이 있다.

따라서 본 발명자들은 병의 몸제부위의 투명성을 향상시키면서 프리폼 입구부의 결정화시 사이클 시간을 단축하여 성형생산성을 향상시킬 수 있는 방법을 고안하기 위하여 계속적인 연구를 거듭한 결과 본 발명에 도달하게 되었다.

즉, 본 발명은 전 산성분의 97몰% 이상의 테레프탈산이고 전 글리콜성분의 97몰% 이상이 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 안티몬화합물이 폴리에스터에 대하여 Sb원자로 하여 200-350ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 프리폼의 입구부를 먼저 성형하여 이 입구부를 프리폼의 몸체 및 바닥부분을 사출성형할 성형주형의 결합부분에 삽인한 다음, 전 산성분의 97몰% 이상이 테레프탈산이고 전 글리콜 성분의 97-99몰%가 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 게르마늄 화합물이 폴리에스터에 대하여 50-150ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 프리폼의 몸체 및 바닥부분을 성형하여, 통상적인 방법으로 프리폼의 입구부를 결정화시킨 후 열고정시켜, 병의 투명성이 우수하면서도 생산성이 향상된 폴리에스터 수지제 내열병 성형용 프리폼 및 내열병을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 프리폼 입구부 성형용 폴리에스터에 있어서, 사용하는 램덤공중합 성분의 양이 상기의 범위보다 많은 경우에는 입구부의 결정화 어렵게 되어 생산성이 떨어지게 되고, 사용하는 안티몬 촉매의 경우 사용량이 상기의 범위보다 작은 경우에는 용융중합의 반응시간이 길어지는 단점과 함께 프리폼 입구부의 결정화가 어려워지기 때문에 소기의 생산성을 얻기가 곤란해지며 상기의 범위 이상으로 되는 경우에는 폴리에스터 및 성형품의 색상에 악영향을 끼치기 때문에 좋지 않다.

한편 본 발명의 프리폼 몸체 및 바닥부분 성형용 폴리에스터에 있어서, 사용하는 램덤공중합 성분의 양이 상기의 범위보다 적은 경우에는 동일한 사출 사이클 시간을 유지하기 위하여 사출온도를 높게 해 주어야 할 뿐만 아니라 성형품의 투명성을 높이기 위해 사출공정에서의 프리폼 냉각시간을 길게 해주어야 하기 때문에 생산성이 악화되고, 상기의 범위보다 많은 경우에는 사출공정의 생산성과 얻어진 성형품의 투명성은 좋아지지만 경제적으로 좋지 않다. 또한 사용하는 게르마늄 촉매의 경우 사용량이 상기의 범위 이하로 할 경우는 용융중합시 반응시간이 길어지고 얻어진 성형품의 투명성이 좋지 않게 되며, 상기의 범위 이상으로 할 경우에는 경제적으로 좋지 않다.

본 발명의 두 폴리에스터에 있어서, 페놀/테트라클로로에탄(3/2 중량비)혼합물을 용매로 하여 25℃에서 측정한 극한점도가 0.75-0.85dl/g의 범위에 있는 것이 좋은데, 극한범도가 0.75dl/g 이하인 경우에는 프리폼 및 병의 투명성 및 기계적 강도 등의 저하가 야기되는 문제점이 있고, 0.85dl/g 이상인 경우에는 폴리에스터 수지의 흐름성이 나빠지므로 프리폼의 사출성형성이 떨어지고 게이트(사출시 수지 주입구)부위에 백탁이 발생되는 등의 문제점이 생겨 바람직하지 않다.

본 발명의 두 폴리에스터에 있어서, 램덤공중합 성분으로는 이소프탈산, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄을 등이 사용될 수 있고, 사용하는 촉매의 경우 폴리에스터의 중합반응에 대한 촉매활성을 가진 것이면 제한되지 않으면 안티몬 화합물의 경우 삼산화 안티몬, 초산안티몬 등이 사용될 수 있고, 게르마늄 화합물의 경우에는 이산화게르마늄, 게르마늄 테트라에폭시드 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스터를 제조하는데 있어서의 종래에 공지되어 있는 폴리에스터 용융중합 및 고상중합법을 사용할 수 있으며 폴리에스터의 중합반응 속도 및 물성개량을 위하여 공지되어 있는 촉매와 안정제등의 각종 첨가제가 배합되어 있는 것이어도 무방하다.

본 발명의 내열병 성형용 프리폼은 종래에 공지되어 있는 사출성형법에 의해 성형할 수 있으며, 또한 내열병의 경우에는 상기 내열병 성형용 프리폼의 입구부를 결정화시키고 몸체부위는 이축연신과 동시에 열고정시키는 종래부터 잘 알려져 있는 방법으로 성형하면 된다.

이와 같은 본 발명에 의하여 성형된 내열병 성형용 프리폼 및 내열병은 프리폼 입구부의 결정화속도가 빨라 생산성이 향상되고, 쥬스 및 이온음료 등고 같이 열살균이 필요한 음료를 핫필링하는 경우에 요구되는 내열성도 우수한 뿐만 아니라 병 몸체부위의 투명도가 뛰어난 고품직이기 때문에 매우 경제적이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 실시예에서는 프리폼의 결정화속도 및 투명도 측정에 대하여만 실시하고, 폴리에스터 수지의 제조, 프리폼 및 내열병의 성형은 명세서 설명의 내용으로 대신한다.

[실시예 1,2,3,4]

디카르본산 성분단위에 테레프탈산 단위를 포함하고 디히드록시 화합물 단위에 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에, 디에틸렌글리콜과 삼산화안티몬이 표-1과 같이 첨가된 폴리에스터 수지로 프리폼의 입구부를 먼저 성형하고, 디에틸렌글리콜과 이산화게르마늄이 표-1과 같이 첨가된 폴리에스터 수지로 프리폼의 몸체 및 바닥부위를 성형한 다음, 프리폼의 입구부를 Side사제 SRF-10/10 블로우 머신에 부착되어 있는 크리스탈라이저에서 결정화시켜 입구부의 결정성이 양호한 조건에서의 생산속도(병 본수/시간)를 측정하였고, 동 블로우 머신을 사용하여 내열병을 성형한 후 일본 Toyo Seiki사제 헤이즈미터(No.206)를 사용하여 병의 투명도를 측정하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 1,2]

디카르본산 성분단위에 테레프탈산 단위를 포함하고 디히드록시 화합물 단위에 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에, 디에틸렌글리콜과 삼산화안티몬이 표-1과 같이 첨가된 폴리에스터 수지로 프리폼 전체를 사출성형한 다음 실시예 1의 방법과 같이 프리폼의 입구부를 Sidel사제 SRF-10/10 블로우머신에 부착되어 있는 크리스탈라이저에서 결정화시켜 입구부의 결정성이 양호한 조건에서의 생산속도(병본수/시간)를 측정하였고, 동 블로우머신을 사용하여 내열병을 성형한 후 일본 Toyo Selki사제 헤이즈미터(No.206)를 사용하여 병의 투명도를 측정하여 표-1에 나타내었다.

[비교예 3,4]

디카르본산 성분단위에 테레프탈산 단위를 포함하고 디히드록시 화합물 단위에 에틸렌글리콜 단위를 포함하는 폴리에스터 수지에, 디에틸렌글리콜과 이산환게르마늄 표-1과 같이 첨가된 폴리에스터 수지로 프리폼 전체를 사출성형한 다음 실시예 1의 방법과 같이 프리폼의 입구를 Sidel사제 SRF-10/10 블로우 머신에 부착되어 있는 크리스탈라이저에서 결정화시켜 입구부의 결정성이 양호한 조건에서의 생산속도(병본수/시간)를 측정하였고, 등 블로우 머신을 사용하여 내열병을 성형한 후 일본 Toyo Seiki사제 헤이즈미터(No.206)를 사용하여 병의 투명도를 측정하여 표-1에 나타내었다.

표-1

Claims (4)

1. 전 산성분의 97몰% 이상의 테레프탈산이고, 전 크리콜성분의 97몰% 이상이 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 안티몬화합물의 폴리에스터에 대하여 Sb원자로 하여 200-300ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 프리폼의 입구부를 먼저 성형하여 이 입구부를 프리폼의 몸체 및 바닥부분을 사출성형할 성형주형의 결합부분에 삽입한 다음, 전 산성분의 97몰% 이상이 테레프탈산이고 전 글리콜성분의 97-99몰%가 에틸렌글리콜로 구성된 폴리에스터에 대하여 촉매로 게르마늄 화압물이 폴리에스터에 대하여 50-150ppm 존재하는 폴리에스터 수지로 내열병 성형용 프리폼의 몸체 미치 바닥부분을 성형하여 내열병 성형용 프리폼을 제공하는 것을 특징으로 하는 내열성 및 투명성이 우수한 PET 중공성형체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 내열병 성형용 프리폼을 이용하여 블로우 성형된 내열병을 제공하는 것을 특징으로하는 내열성 및 투명성이 우수한 PET 중공성형체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 내열병 성형 폴리에스터 수지가 페놀/테트라클로로에탄(3/2중량비) 혼합물을 용매로 하여 25℃에서 측정한 극한점도가 0.75-0.85dl/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 내열성 및 투명성이 우수한 PET 중공성형체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 안티몬 화화물이 삼산화 안티몬, 초산안티몬 중에서 선택된 1종이며, 게르마늄 화합물이 이산화게르마늄인 것을 특징으로 하는 내열성 및 투명성이 우수한 PET 중공성형체의 제조방법.