KR0122751B1 - 수성잉크용 디스아조계 직접염료의 제조방법 및 이 염료를 사용한 기록용 수성잉크 - Google Patents

Abstract

하기 일반 구조식(a) 의 디스아조계 직접염료를 제공한다. 또한 상기 염료 1종 이상을 함유하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 기록용 수성잉크로서, 잉크용액 상태에서 용해성과 저장 안정성이 우수하며 잉크 젯트 프린터로 일반용지에 인자시 내수성이 우수한 특성을 갖는 잉크를 제공한다.

위의 식에서, M은 0 혹은 1이고, n은 0혹은 1이며, R₁및 R₂는 같거나 상이하며 H, 카르복시알킬기, 알킬리 및 하이드록시알킬기로 된 군으로부터 선택되곤, 단 R₁및 R₂중에서 적어도 하나는 카르복시알킬기이다.

Description

수성잉크 디스아조계 직접염료의 제조방법 및 이 염료를 사용한 기록용 수성잉크

본 발명은 우수한 저장 안정성과 내수성을 가진 수성잉크용 직접염료의 제조방법 및 이 염료를 사용한 기록용 수성잉크에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 우수한 저장 안전성과 내수성을 겸비하며 용지 표면의 산, 알카리도에 따른 변색을 감소시킨 잉크젯트 프린터에 사용되는 수성잉크용의 흑색의 디스아조계 직접염료의 제조방법 및 이 염료를 사용한 기록용 수성잉크에 관한 것이다.

기록용 수성잉크는 수성볼펜 등의 필기구로 주로 사용되어 왔으나 최근에는 사무기기의 발달로 컴퓨터용 등에 사용되는 프린터에 적용되고 있다. 수성잉크가 사용되는 프린터로는 잉크젯트 프린터가 있다. 잉크젯트 프린터는 비충격식이고 비교적 단순한 구조로서 레이저 프린터 수준의 고품위 인자를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 소모품 비용이 저렴하기 때문에 급격히 발전하고 있는 프린터 기종이다.

잉크젯트 프린터용 잉크는 일반 필기구용 잉크보다 충조고디어야 할 특성이 너무 많을 뿐 아니라 고도의 정밀성이 요구되기 때문에 최근에 널리 실용화되고 있다.

잉크젯트 프린터용 잉크에 요구되는 특성을 나열하면 다음과 같다.

1) 물에 완전히 용해되어야 한다.

2) 장기 저장시에도 침전물이 생성하지 않아야 한다.

3) 인자(印字)후의 색도가 짙고 선명해야 한다.

4) 인자 후에는 내수성, 내광성, 내후성 등이 우수해야 한다.

5) 용지의 특성에 영향을 적게 받아야 한다.

6) 잉크분사 노즐이 공기에 노출되어 수분이 증발해도 잉크분사 노즐을 폐색하지 않아야 한다.

7) 써어멀(thermal) 잉크젯트 프린터의 경우, 잉크 분사장치에 부착된 열판에 코게이션(kogation)을 일으키지 말아야 한다.

위에 열거된 잉크젯트 프린터용 잉크의 특성 중에서 대부분은 상당한 수준으로 발전이 되었지만, 기타 방식의 프린터에 비해서 복사용지와 같이 저렴하게 구입이 가능한 보통용지에 인자된 인쇄물의 경우는 아직도 내수성이 불량하기 때문에 이러한 보통용지에도 사용할 수 있는 잉크에 대하여 집중적인 연구개발이 진행되고 있다.

즉, 미합중국 특허 제4,752,337호에 사용된 염료는 칼라 인덱스(color index : C.I)에서의 직접염료 블랙 51(C.I.27720)계열의 염료로서 색도나 내수성은 우수하나 안정성이 불량하여 잉크젯트 프린터로는 사용할 수 없었다.

그리고 현재 사용되고 있는 잉크젯트 프린터용 잉크는 내수성이 불량하고 용지표면의 산, 알칼리도에 따라 변색이 심하다. 또한 내수성이 좋은 잉크는 안정성이 불량하다.

본 발명은 이러한 문제점에 착안하여 연구를 한 결과, 기록용 수성잉크의 염료로서 사용되는 직접염료(C.I.27720)의 염료분자 내에 카르복실기를 추가로 도입하면 용해 안정성이 증가하면서도 내수성이 증가하고 또한 흑도면에서 탁월한 염료를 얻을 수 있음을 발견한다.

즉, 보통용지는 대부분의 용지표면이 산성이며, 특히 인쇄용지의 제조시 인쇄적성과 필기특성 향상시키고 섬유질에 불투명성을 부여하기 위하여 펄프에 첨가되는 고령토, 석고, 탄산 칼슘 등의 무기약품 및 바인더는 프린터로 인자할 때 기록용 잉크와 반은한다. 더욱 상세하게는 기록용 잉크 중의 염료분자내에 존재하는 카르복실기는 술폰기에 비해서 약산성에서 이온으로 해리되는 정도가 적을 뿐만 아니라, 용지표면에 부착되어 있는 무기약품의 성분인 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등과 반응하여 염료의 용해도를 급격히 감소시킴으로써 염료와 인쇄용지와의 고착을 증대시킨다는 것을 발견하였다.

따라서 본 발명의 목적은 물과 알콜류에 대한 용해성이 좋으면서도 수용액 상태에서 저장 안정성과 내열성이 우수한 잉크젯트 프린터의 잉크에 사용되는 디스아조계 직접염료 및 이 염료를 사용한 기록용 수성잉크를 제공함에 있다.

본 발명의 상기한 목적은 아미노살리실산을 디아조화한 후 알파나프틸아민이나클레브산(Cleve's acid)과 커플링시킨 모노아조염료를 바람직하게는(N-카르복시알킬)아미노기를 가진 감마산, 2R산, H산, J산, S산 등과 커플링시켜 흑도(黑度)와 용해 안정성 및 내수성이 우수한 디스아조계 직접염료를 제조함으로써 달성된다.

즉, 더욱 구체적으로는 본 발명에 의한 흑색의 디스아조계 직접염료는 아래의 반응도식에 따라 제조할 수 있다.

위의 식에서, m은 0혹은 1이고, n은 0혹은 1이며, R₁및 R₂는 같거나 상이하며 H,카르복시알킬기, 알킬기 및 하이드록시알킬기로 된 군으로 선택되고, 단 R₁및 R₂중에서 적어도 하는 카르복시알킬기이다.

상기 반응도식에 있어서 아미노살리실산(Ⅰ)을 통상적인 방법으로 디아조화 반응에 의해 디아조늄 클로라이드 화합물(Ⅱ)을 얻고, 이어서 이 화합물(Ⅱ)을 클레브산(Ⅲ)등과 통상적인 방법으로 커플링시켜 모노아조 화합물(또는 염료)(Ⅳ)을 얻은 다음, 이것을 다시 상기와 같이 디아조화한 후, 수득한 디아조늄 클로라이드 화합물(Ⅴ)을 1-하이드록시-3-술포(또는 -3,6-디술포)-7-(N-카르복시알킬)아미노 나프탈렌(Ⅵ)과 반응시켜 본 발명의 목적 화합물인 일반 구조식(a)의 디스아조계 직접염료를 얻는다.

본 발명의 염료는 양이온과 염 형태로 사용된다. 사용가능한 양이온은 Na+, K+, Li+ 그리고 아민계의 양이온을 사용할 수 있다. 아민계의 양이온으로는 암모늄, 알킬아민류, 에탄놀아민류 및 4급 암모늄 등의 이온이 사용가능하다.

상기 식의 각 치환기의 정의에 있어서, 카르복시알킬기는 탄소원자수 1내지 6의 알킬기를 가진 카르복시알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 CH₂COOH및 CH₂CH₂COOH이다. 그리고 하이드록시알킬기는 탄소원자수 1내지 6의 알킬기를 가진 하이드록시알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 CH₂OH 및 CH₂CH₂OH이다.

위에 나온 바와 같이 제조된 직접염료를 사용하여 필기구, 잉크젯트 프린터 등에 사용될 수 있는 수성잉크를 제조한다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 수용성 잉크는 본 발명의 염료 0.5-20중량% 및 유기용매 5-80중량%를 정제수에 용해하여 제조한다. 바람직한 염료의 첨가량은 1-10중량%이고, 바람직한 유기용매의 양은 5-30중량%이다.

본 발명에서 사용되는 수용성 유기용매로는 알코올류, 아미드류, 케톤류,에테르류, 질소 헤테로고리 화합물류, 알킬렌 글리콜류, 티오글리콜류, 폴리알킬렌글리콜류, 기타 폴리올류 등이 포함된다. 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로탄올, 부탄올 등이 사용되고, 아미드류로서는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등이 사용되며, 케톤류의 예로서는 아세톤과 디아세톤 알코올 등이 사용된다. 에테르류로스는 테트라히드로푸란과 디옥산 등이 사용되고, 질소 헤테로고리 화합물류에서는 2-피폴리돈, N-메틸피롤리돈, 카프롤락탐 및 1,3-디메틸아미다졸리돈 등이 사용되며, 알킬렌 글리콜류와 티오글리콜류로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 티오디 글리콜 등이 사용된다. 그리고 폴리알킬렌 글리콜류로서는 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리프로필렌 글리콜 등이 사용된다. 폴리올류로는 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올 등이 있으며, 기타 알코올류로서는 2-메톡시에탄올, 2-(-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올과 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올 등이 사용된다. 이들 중에서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리돈, 글리세롤 등이 특히 바람직하며, 단독 또는 혼합하여 사용된다.

잉크의 안정성을 위해 버퍼(buffer)와 착화제(complexing agent)외에소 계면활성제, 방부제 등이 첨가된다. 버퍼로 조정되는 잉크용액의 pH는 7.5~9.5사이로 유지되는 것이 바람직하다. pH가 7.5 미만으로 낮아지면, 잉크의 색소성분인 염료의 용해도가 감소하면서 침전물이 생성하여 잉크젯트 프린터의 노즐을 폐색하게 되고, pH가 9.5를 초과하면 노즐을 부식하게 됨과 아울러 침전이 형성된다. 따라서 잉크가 잉크젯트 프린터의 노즐로부터 토출되기 전까지는 안정한 상태를 유지하는 것이 매우 중요하므로 잉크 수용액의 안정화를 위해 pH 버퍼를 잉크 수용액에 첨가한다.

본 발명에 따른 염료의 용해 안정성은 pH가 7이상에서 매우 안정하기 때문에, 본 발명에 따른 기록용 수성잉크의 적정한 pH 범위는 상기한 바와 같이 7.5에서 9.5 사이가 가장 적당하다. pH 버퍼로서 사용가능한 종류는 보락스, 소디움 아세테이트, 트리에탄올아민, N-트리스(하이드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산, N,N-비스(2-하이드록에틸)글리신, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 요소 등이 있으며, 단독이나 조합하여 사용해도 좋고, 잉크에의 첨가량은 0.1-5%가 적당하다. 0.1% 미만이며 pH 버퍼로서의 효과가 없고, 5%를 초과하면 안정성이 결여된다.

아조염료를 합성하면 중가체 등의 합성원료들로부터 칼슘, 마그네슘, 철 등의 금속이온등리 염료에 혼입되게 된다. 이러한 금속이온들은 아조염료의 물에 대한 용해 안정성이 영향을 주기 때문에 가능한한 합성과정에서 제거하거나, 금속 킬레이트제를 사용하여 안정화시켜야 한다. 특히 카르복실기를 갖는 염료는 이러한 금속이온과 민감하게 반응하기 때문에 주의가 필요하다. 써어멀 잉크젯트 프린터는 헤드의 잉크분사 노즐부위에 부착된 열판을 순간적으로 가열시키면 물을 포함하는 잉크의 저비점 물질들이 기화되면서 생성된 기포가 잉크분사 노즐에 고여있던 잉크를 외부로 방출시켜서 문자나 도형을 만드는 방식의 프린터이다. 따라서 헤드의 잉크분사 노즐부위에 부착된 열판은 계속적으로 고열을 고열을 받기 때문에, 고온에서 안정성이 없거나 불용물질이 생성될 수 있는 잉크의 성분은 계속적으로 열판에 부착되게 된다. 이러한 현상을 코게이션이라고 하며, 이러한 코게이션이 일어나면 불류칙하게 잉크가 분사되거나 잉크분사 노즐이 막히게 된다. 따라서 잉크에 혼입된 금속이온의 존재는 잉크 안정성을 저해할 뿐만 아니라 써어멀 잉크젯트 프린터의 경우는 잉크토출 노츨에 코게이션이 발생하여 잉크젯트 프린터 헤드의 수명을 크게 단축시킨다.

염료 합성시에 철 등의 금속이온을 제거하는 방법은 염산과 같은 강산을 사용하여 아조염료를 침전시키고 필터를 하면, 금속이온이 강산과 염을 형성하면서 용해성이 증가되어 제고될 수 있다. 또다른 방법은 인산염을 알칼리성 염료용액에 첨가하고 가열하면 금속이온이 인산이온과 불용성염을 형성하기 때문에 여과시 쉽게 분리할 수 있다. 잔류된 미량의 금속이온도 EDTA등과 같은 착화제를 사용하여 안정화 시킬 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

1-하이드록시-3-술포-7-(N-카르복시메틸)아니노나프탈렌[구조식(Ⅵ)에서 n이 O, R₁이 H, R₂가-CH₂COOH인 화합물]의 제조

1-하이드록시-3-술포-7-아미노 나프탈렌 [CAS(ChemicalAbstracts se- rvice) No. 90-51-7) 23.9g을 정제수 200ml에 넣고 교반하면서 가성소다 20% 용액으로 pH를 8-9로 조절하면서 완전하게 용해시킨 다음, 클로로아세트산 9.45g을 가하고 95℃에서 4시간 교반시킨 후, 염화 나트륨을 가하여 반응물을 석출시킴으로써 표제화합물 26.8g(수율 90%)을 얻었다.

［실시예 2］

1-하이드록시-3,6-디술포-7-(N-카르복실메틸)아미노나프탈렌[구조식(Ⅵ)에서 n이 1, R₁이 -CH₂COOH, R₂가 H인 화합물]의 제조

1-하이드록시-3,6-디술포-7-아미노나프탈렌(CAS No. 90-40-4)31.9g을 정제수 300ml에 넣고 교반하면서 가성소다 20% 용액으로 pH를 8-9로 조절하면서 완전하게 용해시킨 다음, 클로로아세트산 9.45g을 가하고 95℃에서 4시간 교반시킨 후, 염화 나트륨을 가하여 반응물을 석출시킴으로써 표제 화합물 30.4g(수율 80%)을 얻었다.

［실시예 3］

1-하이드록시-2-[4-(3-카르복시-4-하이드록시페닐아조)-7-술포나프트-1-알아조]-3-술포-7-(N-카르복시메틸)아미노나프탈렌[구조식(a)에서 m이 1, n이 1, H, R₂가-CH₂COOH인 화합물]의 제조

1)모노아조 염료의 합성

온도계가 부착된 1L 용량의 플라스크에 5-아민노살리실산 38.3g과 정제수 300ml를 넣고 고속 교반기로 교반하면서 20% 가성소다 용액을 첨가하여 5-아미노살리실산을 오나전 용해시켜 수득한 5-아미노살리실산염 수용액에 10% 아질산 나트륨172.5ml을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 별도로 준비된 2L 용량의 플라스크에 진한 염산 60ml와 얼음물 200g을 넣고 격렬하게 교반하면서 미리 준비된 5-아미노살리실산 용액을 5℃ 이하로 천천히 가한후 5℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응완료후 10% 술파민산 140ml를 투입하여 미반응 아질산나트륨을 제거하였다.

2L 용량의 플라스크에 1,7-클레브산 61.3g과 얼음물 400g을 넣고 교반하면서 20%가성소다를 첨가하여 녹인 후, 디아조 반응물을 천천히 가하여 반응시켰다. 투입이 끝나면 pH를 4.0-5.0으로 유지하면서 15시간 동안 커플링 반응을 시켰다. 염화 나트륨 200g을 첨가하여 커플링 반응액을 염석시키고 침전된 염료를 여과한 후 15% 염화나트륨 용액으로 세척하여 모노아조 염료를 얻었다.

2)디스아조 염료의 합성

위에서 합성된 모노아조 염료를 정제수 250ml에 넣고 교반하면서 20% 가성소다를 첨가하여 용해시킨 후, 10% 아질산 나트륨 용액 172.5ml를 가하여 균일하게 혼합한다음, 진한 염산 85ml와 얼음 200g에 아질산 나트륨이 첨가된 모노아조 염료 용액을 5℃이하로 유지하면서 서서히 가하여 3시간 동안 디아조화시킨 후 10% 술파민산 140ml를 가하여 미반응 아질산 나트륨을 제거하였다.

실시예 1에서 합성한 1-하이드록시-3-술포-7-(N-카르복시메틸)아미노나프탈렌 74.3g과 얼음물 400g을 교반하면서 여기에 20% 가성소다를 첨가하여 용해한 후, 여기에 10℃에서 디아조화물을 pH 9.0로 유지하면서 서서히 투입하여 1시간 동안 커플링 반응을 시켰다. 커플링 반응을 완결한 후 염산을 사용하여 pH를 3.5로 낮춘다음 염화 나트륨 200g을 첨가하여 염석하였다. 염석되어 침전된 염료용액을 여과하고 다시 15% 염화나트륨 용액 500ml로 세척함으로써 염료합성을 종료하였다.

3)염료의 정제

합성된 흡습 케이크 상태의 염료를 정제수 2L에 넣고 18% 암모니아수를 첨가하여 염료용액의 pH를 9.0으로 조절한 후 인산 2g을 첨가하고 다시 암모니아수로 염료용액의 pH를 9.0으로 조절하였다. 인산이 첨가된 염료용액을 70℃에서 2시간 가열한 후, 다시 상온으로 냉각하여 생성된 일부의 불용물을 0.5미크론 필터를 사용하여 제거함으로써 목적으로 하는 염료(표제 화합물)130g(수율74.8%)을 얻었다.

NMR(DMSO-d₆, 200MHz, δppm) : 3.82(s,2H), 7.48(d,1H), 7.65(s,1H), 7.84(d,1H), 8.13(d,1H), 8.14(d,1H), 8.16(d,1H), 8.40(d,1H), 8.64(s,1H), 8.65 (d,1H), 8.72(s,1H), 8.73(s,1H), 9.01(d,1H).

IR(KBr, cm^-1) : 1660, 1615, 1575, 1490.

[실시예 4]

1-하이드록시-2-[4-(3-카르복시-4-하이드록시페닐아조)나프트-1-일아조]-3,6-디술포-7-(N-카르복시메틸)아마노나프탈렌[구조식(a)에서 m이 0, n이 1, R₁이 - CH₂COOH, R2가 H인 화합물]의 제조

1)모노아조 염료의 합성

5-아미노살리실산 38.3g을 사용하여 [실시예 3]에서 나온 방법과 마찬가지 방법으로 디아조화하였다.

한편, 1-나프틸아민 35.8g에 정제수 250ml를 넣은후 70℃로 가열하고 진한 염산 30ml를 가하면서 교반하여 아민염을 만들어 물에 분산시켰다. 나프틸아민염 용액을 냉각하여 5℃로 유지한 후 5-디아조살리실산 용액을 pH 3-4를 유지하면서 서서히 주입한 다음 15시간 동안 커플링 반응을 시켰다. 반응종료후 염화나트륨 200g을 가하여 염석시키고, 침전된 모노아조 염료를 여과하여 10% 염산용액 500ml로 세척하였다.

2) 디스아조 염료의 합성

위에서 합성된 모노아조 염료를 정제수 250ml에 넣고 교반하면서 20% 가성소다 용액을 사용하여 pH를 8-9로 조절하면서 완전히 용해시켰다. 용해된 모노아조 염료를 실시예 3의 2차 디아조화 방법과 같은 방법으로 디아조화시켰다.

실시예 2에서 합성한 1-하이드록시-3,6-디술포-7-(N-카르복시메틸)아미노나프탈렌 94.3g을 얼음물 450g과 혼합하여 교반하면서 20% 가성소다를 첨가하여 용해한 후, 10℃를 유지하면서 pH 9.0에서 디아조화 물을 서서히 투입하며 1시간 동안 커플링 반응시켰다. 커플링 반응 후 완결후 염산을 사용하여 pH를 3.5로 낮춘 다음 염화 나트륨 200g을 첨가하여 염석시켰다. 염석되어 침전된 염료용액을 여과하고 다시 15% 염화나트륨 용액 500ml로 세척함으로써 염료합성을 종료하였다.

3) 염료의 정제

위에서 수득한 흡습 케이크 상태의 염료를 정제수 2L에 넣고 18% 암모니아수를 첨가하여 염료용액의 pH를 9.0으로 조절한 후 여과지를 사용하여 불용물을 여과한 후, 진한 염산을 사용하여 pH를 0.5로 저하하였다. 침전된 염료를 여과한 후 다시 염료를 암모니아수로 용해하여 진한 염산(pH 0.5)으로 다시 침전시켜 정제함으로써 염료(표제 화합물)를 약 125g(수율 71.9%)을 얻었다.

NMR(DMSO-d₆, 200MHz, δppm) : 4.1(s,2H), 7.19(s,1H), 7.22(d,1H), 7.30(s,1H), 7.87(s,1H), 7.90(t,1H), 792(t,1H), 8.02(d,1H), 8.27(d,1H), 8.30 (s,1H), 8.32(d,1H), 8.43(d,1H), 9.02(d,1H).

IR(KBr, cm^-1) : 1670, 1615, 1575, 1490.

[실시예 5]

수성잉크의 제조

실시예 3의 염료(암모늄염) 2.5g을 정제수 86.6g에 용해한 후, 디에틸렌 글리콜 10g, 보락스 0.5g, EDTA 0.1g, 방부제 0.3g을 첨가하고 균일하게 혼합한 다음 암모니아수를 사용하여 pH를 8.5로 조절하여 수성잉크 원액을 제조하였다.

제조된 잉크를 0.2 미크론 멤브레인 필터를 사용하여 잉크에 포함되어 있는 미세한 불용물을 제거하였다. 제조된 잉크용액을 1개월 이상 저장한 후에 잉크젯트 프린터에 사용해도 잉크분사 노즐의 폐색현상을 유발하는 침전물은 생성되지 않았다.

[실시예 6]

수성잉크 제조

실시예 4의 염료 2.5g을 정제수 76.1g에 용해한 후에 N-메틸피롤리돈 20g, 소디움 아세테이트 0.5g, EDTA 0.1g, 방부제 0.3g을 첨가하고 균일하게 혼합한 다음 암모니아수를 사용하여 pH를 8.5로 조절하여 수성잉크 원액을 제조하였다.

제조된 잉크는 0.2 미크론 멤브레인 필터를 사용하여 잉크에 포함되어 있는 미세한 불용물을 제거하였다. 제조된 잉크용액을 1개월 이상 저장한 후에 잉크젯트 프린터에 사용해도 잉크분사 노즐의 폐색현상을 유발하는 침전물은 생성되지 않았다.

[실시예 7]

수성잉크의 성능시험

상기한 실시예 5 및 6에서 제조한 수성잉크와, 미합중국 특허 제5,062,893호에 기재된 염료Ⅲ[1-하이드록시-2-[4-(3,4-디카르복시페닐아조)-6-술포나프트-1-일아조]-3-술포-7-아미노나프탈렌]를 합성한 다음 본 발명의 실시예 5와 같은 배합으로 제조한 수성잉크에 대하여 흑도, 안정성 및 내수성 등의 성능을 시험하여 비교하였다.

(잉크의 흑도 측정)

각 염료의 흑도를 측정하기 위해 [실시예 3과 4]에 의해 합성된 염료(이하, 각각 염료 1 및 염료 2라함)과, 대조로서 상기 미합중국 특허에 의한 염료 Ⅲ(이하 염료3이라 함)를 각각 사용하여 제조한 잉크로 미합중국 휴렛트 패커드사제의 데스크젯트-500 프린터로써 건식 복사용지에 인쇄한 인쇄물을 인쇄용 Colorimeter(프랑스국의 MTS사제의 SD-92 Colorimeter)를 사용하여 측색, 비색 측정을 하여 각각의 흑도를 L*값으로 얻었다. 그 결과 표1에 나와있다. 표에서 흑도의 판정기준 L*의 값이 작을수록 흑도가 강한 것으로 된다.

(잉크의 안정성 테스트)

각각의 잉크를 밀폐용기에 넣고 0℃에서 7일 동안 방치한 후에 육안으로 관찰하여 침전의 생성여부를 확인하였다. 그 결과는 표2에 나와있다.

(주) ○ : 침전이 생기지 않음

× : 침전이 약간 생김

(내수성 실험)

위의 잉크의 흑도측정의 결과를 각각 L1* 으로 하고, 이어서 각 시료를 30℃의 물 5L가 담긴 용기에 상기 인쇄된 용지를 15분 동안 침지(浸漬)한 후에 자연 건조하고 Colorimeter로 다시 흑도(L2*)를 측정하여 내수성을 아래의 식에 따라 DL*값으로 나타내었다.

DL*(%)=[(L1*-L2*)/L1*]×100

상기 식에서, L1* 및 L2*는 Colorimeter로부터 산출되는 상수로서,

L1* : 물에 침지하기 전의 인쇄물의 흑도값

L2* : 물에 침지한 후의 인쇄물의 흑도값

그 결과 표 3에 나와있다. 표 3에서 DL*의 값이 적을수록 흑도의 변화가 적다는 것을 의미한다.

위의 표 1, 2 및 3에 나온 바와 같이 본 발명의 염료와 이 염료로 제조된 수성잉크는 종래의 것에 비하여 인자품위 시험결과로부터 흑색도가 높고, 내수성과 안전성이 우수함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 염료는 수용액 상태에서 저장 안정성과 내열성이 우수하고, 또한 이 염료를 사용하여 제조된 잉크는 수성볼펜, 펠트펜 등의 필기구용 잉크는 물론이고, 잉크젯트 프린터용 잉크를 제조함에 있어서 적당한 염료이다.

Claims (7)

1. 아미노살리실산(Ⅰ)을 통상적인 방법으로 디아조화 반응에 의해 디아조늄 클로라이드 화합물(Ⅱ)를 얻고, 이어서 이 화합물(Ⅱ)을 클레브산(Ⅲ)과 통상적인 방법으로 커플링시켜 모노아조 화합물(Ⅳ)을 얻은 다음, 이것을 다시 상기와 같이 디아조화한 후, 수득한 디아조늄 클로라이드 화합물(Ⅴ)을 1-하이드록시-3-술포(또는 -3,6-디술포)-7-(N-카르복시알킬)아미노나프탈렌(Ⅵ)과 반응시킴을 특징으로 하는 아래의 일반 구조식(a)의 디아조계 직접염료의 제조방법.

   위의 식에서, m은 0혹은 1이고, n은 0혹은 1이며, R₁및 R₂은 같거나 상이하며 H, 카르복시알킬기, 알킬기 및 하이드록시알킬기로 된 군으로부터 선택되고, 단 R₁및 R₂중에서 적어도 하나는 카르복시알킬기이다.
2. 청구항 1에 있어서, 카르복시알킬기는 탄소원자수 1내지 6의 알킬기를 가지는 카르복시알킬기인 제조방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 카르복시알킬기가 CH₂COOH 또는CH₂CH₂COOH인 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서, 하이드록시알킬기는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 가진 하이드록시알킬기인 제조방법.
5. 청구항1 또는 청구항4에 있어서, 하이드록시알킬기가 CH₂OH 또는 CH₂CH_2-OH인 제조방법.
6. 청구항 1에 의한 일반 구조식(a)의 염료 1종이상을 0.5-20중량%, 유기용매 5-8중량% 및 물을 함유함을 특징으로 하는 기록용 수성잉크.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 염료의 첨가량이 1-10중량%이고, 유기용매의 첨가량이 5-30중량%인 것을 특징으로 하는 기록용 수성잉크.