KR960011056B1 - 수용성 흑색 트리스아조 염료 - Google Patents

수용성 흑색 트리스아조 염료 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 흑색 트리스아조 염료
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 수용성 흑색 트리스아조 염료(dyestuff)에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소, 탄소수가 1 또는 2인 알킬, 탄화수소가 1 또는 2인 알콕시, 탄소수가 2 또는 3인 아실아미노, 또는 카복스아미드이고, n은 0 내지 2.5의 수이다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 염료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 잉크 제트 인쇄공정에 사용되는 기록액(recording fluid)을 제조하기 위한 이의 용도 및 이러한 기록액에 관한 것이다.
기록액 또는 필기액은 잉크라고도 불리운다. 이들은 예를 들어, 잉크볼펜, 펠트-팁 펜 및 만년필에서 인쇄, 마크, 필기, 도화 및 등기 장치에서 또는 소위 잉크 제트 인쇄공정에서 사용할 수 있다.
잉크 제트 인쇄공정은, 예를 들어, 문헌[참조 : Ullmanns Encyklolp*dile der Technischen Chemie (Ullamann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry) : 4th edition, Volum 23, (1983), 262-264, 및 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 20, (1982), 153-156]에서 기술하고 있다. 이는 필기액의 소적이 제트 또는 다수의 제트로부터 인쇄되는 기질상으로 분무되는 비접촉성 인쇄공정이다.
기록액은 주로 용매, 통상적으로는 물 또는 용매 혼합물 중에 용해되는 가용성 염료로 구성된다. 일반적으로 용매는 또한 기타 보조제(예 : 계면활성물질, 보습제 및/또는 보존제)를 함유할 수도 있다.
질이 높은, 즉 선명도가 높고 명료한 인쇄물을 수득하기 위해, 잉크 제트 인쇄 공정용 기록액은 순도가 매우 높아야 하고 미립자가 존재하지 않아야만 한다. 특히, 이들은 제트가 정지될 때 세트 입구에서 어떠한 부식 또는 건조도 발생하지 않아야하며, 또한 장시간에 걸쳐도 외피가 생성되지 않아야 한다. 상기 및 기타 필수조건은 기록액을 제조하는데 사용되는 염료들은 어떠한 염 또는 표준화제도 실질적으로 함유해서는 안되며, 용해도가 높아야만 한다는 것을 의미한다. 그리고 점도 및 특히, 표면 장력은 잉크방울이 최적으로 형성되기 위해 특정 범위내에 있어야만 한다.
구조식으로 일반식(Ⅰ)의 화합물과 관련된 트리스아조 염료들은 이미 문헌[참조 : 독일연방공화국 특허 명세서 제2,424,501호]에 공지되어 있다.
상기 염료들은 본래 직물을 염색 및 날염하기 위해 제조된 것이며, 특히 이들은 나트륨염 형태이고, 제조시에 다량의 염(예 ; 황산나트륨, 아세트산 나트륨 및 특히, 염화나트륨)을 통상적으로 함유한다. 이러한 염은 또한 흔히 합성후에 중량제 또는 표준화제로서 직물염료에도 첨가된다.
이러한 염-함유 염료는 특히 제트에 부식에 발생될 뿐만 아니라 염료의 용해도가 매우 낮고, 점도가 증가하고 염료가 침전되며 저장 안정성이 불량해지므로 잉크 제트 인쇄 공정에 사용되는 기록액을 제조하기에 적합하지 않다.
또한, 표면 장력 측면의 단점이 있으며, 이는 생성물을 잉크 제트 인쇄 공정에 사용할 경우에 최적의 잉크 방울 형성이 저해된다는 것을 의미한다.
따라서, 잉크 제트 인쇄 공정에 사용되는 기록액을 제조하기 위해 사용되는 염료는 문헌[참조 : DE-A-35 39 737]에 기술된 바와 같이 우선 많은 노력을 필요로하는 고가의 정제공정이 수행되어야만 한다.
경제적으로 유리한 방법에서 저-염 형태로 또한 제조될 수도 있으며, 본 발명에 의해 잉크 제트 인쇄 공정용으로 사용하기에 매우 적합한 일반식(Ⅰ)의 염료가 제공된다. 문헌[참조 : 독일연방공화국 특허 명세서 제2,242,5 01]호에서 언급된 트리스아조 염료 나트륨 염과 비교하여, 본 발명에 따른 혼합나트륨/리튬 염, 특히 트리리튬염은 용해도가 더 높다. 본 발명에 따른 염료로부터 제조되는 기록액은 저장 안정성, 점도 및 표면장력에서 이점을 또한 제공한다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 염료는 분자내에 2개의 설포 그룹 및 1개의 카복실 그룹을 함유하는 혼합나트륨 및 리튬염 또는 염료산의 리튬염이다. 따라서, 분자내에 존재하는 나트륨과 리튬 이온의 총 수는 3이고, 이는 n의 정의에 따라서, 나트륨 이온수가 0 내지 2.5일 수 있고, 리튬 이온수가 3 내지 0.5일 수 있다.
n은 0 내지 1이 바람직하다. n은 특히 0이 바람직하다. 라디칼 R은 디아조그룹에 대해 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 존재할 수 있으며, 메틸, 에톡시 또는 아세틸아미노가 바람직하다. R은 특히 수소가 바람직하다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 염료는 일반식(Ⅱ)의 디아조화된 디스아조 염료를 0 내지 3의 산 PH값에서 무기산에 의해 일반식(Ⅲ)의 난용성 베타인 염으로 전환시키고, 혼합물을 여과한 후, 생성물을 물로 세척하여 전해질을 제거하고 일반식(Ⅲ)의 베타인 염을 수성 매질 중의 구조식(Ⅳ)의 3-하이드록시페닐글리신과 혼합한 다음, 6.5 내지 9.5의 PH 값에서 수산화리튬 및/또는 탄산리튬, 또는 이들 리튬 염기와 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨과의 혼합물을 가하여 커플링시키는 공정에 의해 제조한다 :
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서 R은 위에서 정의한 바와 같고, Y-는 무기산의 음이온을 나타낸다.
커플링은 7 내지 8.5의 PH 값에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도는 통상적으로 -10°내지 ±50℃, 바람직하게는 0 내지 20℃이다. 수성 반은 매질은 또한 유기 용매(예 : 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올)를 함유할 수도 있다. 커플링은 하이드록시 그룹에 대해 파라-위치 또는 구조식(Ⅳ)의 4-하이드록시페닐글리신의 글리신 치환제에 대해 파라-위치에서 수행할 수 있다. 따라서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 상응하는 이성체의 혼합물 형태이다.
또 다른 공정에서, 일반식(Ⅰ)의 염료는 임의의 전해질을 함유하는 일반식(Ⅴ)의 트리스아조 염료를 0 내지 3의 PH 값에서 무기산에 의해 일반식(Ⅵ)의 난용성 염료 산으로 전환시키고, 생성물을 물로 세척하여 전해질을 제거한 다음, 물에 현탁시키고, 현탁액을 수산화리튬 및/또는 탄산리튬, 또는 이들 리튬 염기와 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨과의 혼합물로 중화시키는 공정에 의해 제조한다 :
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
상기한 무기산은 염산 및 황산이 바람직하다. 리튬 및 나트륨 염기의 조성은 염료를 함유한 용액에 첨가한 후에 Na+: Li+의 비가 n : (3-n)로 존재하고, n이 0 내지 2.5의 수가 되도록 선택한다.
일반식(Ⅱ)의 디아조화된 디스아조 염료 및 일반식(Ⅴ)의 트리스아조 염료의 제조방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[참조 ; 독일연방공화국 특허 명세서 제2,242,501호]에 기술되어 있다.
구조식(Ⅵ)의 3-하이드록시페닐글리신은 3-아미노페놀과 모노클로로아세트산을 축합시켜 수득할 수 있다.
경우에 따라, 예를 들어 활성탄으로 여과시킴으로써 정제하여 수득한 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 트리스아조 염료염의 수용액은 기록액을 제조하기 위해 직접 사용할 수 있다. 그러나, 이는 우선 분무 건조등의 건조에 의해 이들을 분리시킨 다음, 이들을 기록액으로 추가로 가공시키는 것도 가능하다.
가공된 기록액은 일반적으로 염료 0.5내지 15중량%(무수물로서 계산), 물 0 내지 99중량% 및 용매 및/또는 보습제 0.5내지 99.5중량%를 함유한다. 특히, 가공된 기록액은 염료(무수물로서 계산) 0.5 내지 15중량%, 물 40 내지 85중량%, 및 용매 및/또는 보습제 15 내지 50중량%를 함유한다. 가공된 기록액은 또한 일반적으로 후술하는 기타 첨가제도 함유한다.
기록액의 제조용으로 사용되는 물을 증류수 또는 탈염수의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 물 이외에도, 수용성 유기용매 또는 이러한 용매들의 혼합물도 또한 기록액에 부가적으로 존재할 수 있다. 적합한 용매로는 예를 들어 1가 및 다가 알코올과 이의 에테르 및 에스테르가 있는데, 예를 들어, 특히 탄소수가 1 내지 4인 알칸올(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 3급 부탄올) ; 특히 탄소수가 2 내지 6인 2가 및 3가 알코올(예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 2, 6-헥산트리올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜) ; 폴리알킬렌 글리콜(예 : 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜) ; 다가 알코올의 저급 알킬에테르(예 : 에틸렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 또는 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노 메틸 또는 모노에틸 에테르) ; 특히 탄소수가 3 내지 7인 케톤 및 케토 알코올(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 페탈 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사는 및 디아세톤 알코올) ; 에테르(예 : 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산) ; 에스테르(예 : 에틸 프로메이트, 메틸 프로메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 아세테이트, 부틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 에틸글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 2-하디록시에틸 아세테이트) ; 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈) 및 추가의 우레아, 테프라메틸우레아 및 티오디글리콜이 있다.
상기한 물질의 일부는 용매로서 작용할 뿐만 아니라 기타 특성도 나타낸다. 따라서 예를 들어 다가 알코올은 보습제로서도 작용한다.
보조제(예 : 페놀 유도체), 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성 물질(습윤제) 및 점도 조절제(예 : 폴리비닐알코올, 셀루로즈 유도체 또는 수용성 천연 또는 합성 수지)도 또한 점착 강도 및 내마모성을 증가시키기 위한 막 형성제 또는 결합제로서 기록제에 가할 수 있다.
아민(예 : 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민 및 디이소프로필아민)은 주로 기록액의 PH를 증가시키기 위해 작용한다. 이들은 일반적으로 기록액중에 0 내지 10중량%, 바람직하게 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
또한, 특히 제트 인쇄 공정용 잉크의 조성물에 대한 데이터는, 예를 들어, 문헌[참조 : DE-A-2,132,324, DE-A-2,160,475, USP 4,024,096, USP 4,024,397, 및 USP 4,070,322]에 기술되어 있다. 기록액에 대한 정확한 조성은 물론 용도에 적합하도록 조절한다.
잉크 제트 인쇄 공정용 기록액의 경우에는, 연속 제트, 간헐적인 제트, 펄스 제트 또는 화합물 제트 공정등의 본 인쇄공정의 양태에 따라서 경우에 따라 PH를 안충시키거나, 전기전도도, 비열, 열팽창계수 및 전도도를 조절하기 위해서 추가의 첨가제를 가할 수 있다.
기록액은, 예를 들어, 일반식(Ⅰ)의 염료를 물에 용해하거나, 경우에 따라 일반식(Ⅰ)의 염료 제조시 수득한 수용액을 물로 추가희석하고, 용매 등의 가할 기타 성분들은 혼합하는 방법에 의해, 효가적일 수 있는 성분들은 혼합하는 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 염료를 함유하는 기록액은 인쇄, 복제, 마크, 필기, 도화, 각인 또는 등기 공정, 특히 잉크 제트 인쇄 공정용으로 사용하기에매우 적합하다. 선명도 및 명도가 높고 내수성, 내광성 및 내마모성이 양호한, 질이 높은 흑색 인쇄물은 상기에 의해 수득한다. 본 발명에 따른 염료는 독성학적인 이유에서 또다른 장점이 있다.
본 발명에 따른 잉크를 저장시 어떠한 침전물의 침착도 발생하지 않으며, 또한 본 발명에 따른 잉크를 잉크 제트 인쇄 공정에 사용할 때 어떠한 제트의 차단현상도 발생하지 않는다.
그리고, 본 발명에 따른 잉크를 잉크 제트 인쇄기를 간헐적으로 끄면서 연속적으로 재순환 하거나 간헐적으로 장시간에 걸쳐 잉크 제트 인쇄기에서 사용할 때 어떠한 물리적 특성에서의 변화도 발생하지 않는다.
실시예 1
1a)에 따라서 수득한 저염 디아조화된 디스아조 염료 295g을 물 250ml와 교반한다. 수득한 현탁액을 1b)에 따라서 제조한 3-하이드록시페닐글리신 용액에 서서히 가하고, 여기서 탄산나트륨 5.3g, 탄산리튬 3.7g 및 얼음 50g을 가한다. 이어서, 혼합물을 7.5 내지 8의 PH에서 1시간 동안 교반하고, 염료용액은 70 내지 80℃의 진공하에서 농축건고시킨다. 잉크제트 인쇄공정용 기록액을 제조하기에 매우 적합한 구조식
Figure kpo00007
의 흑색 염료 73.5g을 수득한다.
1a) 디아조화된 디스아조 염료의 제조
1-아미노-8-하이드록시나프날렌-3, 6-디설폰산 30g을 용액의 8가 6.5가 되도록 탄산나트륨을 첨가하면서 물 100ml 중에 용해시킨다.
2-(4′-아미노페닐)-5-(또는 6)-아미노벤즈이미다졸 22.4g을 물 200ml와 30% 농도의 수성 염산 50ml의 혼합물중에서 얼음을 가하면서 0 내지 5℃에서 물 50ml 중 아질산나트륨 13.8g 용액으로 테트라아조화시킨다.
아질산나트륨 용액을 가한 후, 연속해서 혼합물을 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 설팜산으로 과량의 아질산을 제거한다. 그런 다음, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3, 6-디설폰산의 용액을 아세트산나트륨 용액으로 PH2까지 완충된 테트라아조 성분의 용액을 적가하고, 한쪽만의 커플링은 10 내지 15℃에서 교반하면서 PH 2.5까지 아세트산나트륨 용액을 가함으로서 완결한다. 그런 다음, 0℃에서 물 20ml중 아질산나트륨 6.3g의 용액, 아닐린 8.45g 및 30% 농도 수성 염산 25ml로부터 공지된 방법으로 제조된 디아조벤젠 용액을 얼음을 사용하여 0 내지 5℃로 냉각시킨 디아조화된 모노아조 염료의 현탁액에 가하고, PH를 10% 농도의 탄산나트륨 용액으로 8.5 내지 9로 조절한다. 일반식(Ⅱ)(R은 수소이고, Y-는 Cl-이다)의 녹색 디아조화된 디스아조 염료 현탁액을 30% 농도 염산 70ml로 PH1.5까지 만든 다음, 여과하고 물 2ℓ로 세척하여 염화물을 제거한다.
수율 : 압착 케이크 295g
1b) 3-하이드록시페닐글리신의 제조
모노클로로아세트산 9.2g을 물 40ml에 도입하고, 수산화나트륨 1수화물 4.1g에 의해 리튬염으로 전환시킨다.
이어서, 3-아미노페놀 10.4g을 가하고, 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 교반한다. 그리고 이를 20℃로 냉각시킨 후, 탄산나트륨으로 PH7로 만든다.
실시예 2
수산화나트륨 1수화물 4.1g 대신에 수산화나트륨 4g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1b)와 유사하게 제조된 3-하이드록시페닐글리신 용액을 실시예 1a)에 따라 제조된 녹색 디아조화된 염료의 알칼리성 현탁액에 가한다.
혼합물은 8 내지 8.5의 PH에서 3시간 동안 교반하고, 30% 농도 염산 83ml를 1.5의 PH까지 가한다음 혼합물을 여과한다. 물 약 2ℓ로 세척하여 필터 케이크로부터 전해질을 제거하고, 수득한 염료산은 습윤 압착 케이크(530g)로서 물 1.7ℓ에 도입한다. 그리고, 혼합물은 수산화나트륨 1수화물 약 12.6g으로 중화시키고, 고체는 80℃에서 용해한다. 그런 다음, 활성탄 8g 및 여과보조제 0.5g을 가하고, 혼합물을 여과한 다음, 흑색 염료 용액을 농축건조시킨다.
잉크 제트 인쇄 공정에 사용되는 기록액을 제조하기에 특히 적합한 구조식
Figure kpo00008
염료 70g을 수득한다.
하기 표 1은 실시예 1 또는 2의 설명에 따라서 제조될 수 있는, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 흑색 트리스아조 염료의 실시예를 추가로 나타낸다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
실시예 3
공지된 흑색 염료를 함유한 기록액과 비교하여, 본 발명에 따른 기록액의 기술적인 특성을 시험하기 위한 각종 잉크를 하기 제조물질에 따라서 제조한다 : 4중량%의 염료, 4중량%의 트리에탄올 아민, 77중량%의 물(증류수) 및 15중량%의 디에틸렌 글리콜 잉크의 PH는 염료에 따라 8.5 내지 9.5이다.
시험을 하기와 같이 수행한다 :
1. 열 안정성의 측정
4% 농도의 잉크를 2개의 샘플로 분할한다. 샘플 하나는 밀폐용기내에 90℃에서 4일 동안 보관하고, 다른 샘플은 처리되지 않은채로 남겨둔다. 그리고 두가지 용액의 색 음영에서의 편차는 DIN 6174에 따라서 L a b 색 챔버에서 측정한다. 색 음영에서의 편차는 ΔE단위로 나타낸다.
2. 광견뢰도의 측정
광견뢰도는 DIN 54004에 따라서 4% 농도의 염료 용액에서 측정한다. 본원에서 사용한 비교 척도(청색 양모척도)에서, 등급 1은 매우 낮은 광견뢰도를 나타내고, 등급 8은 매우 높은 광견뢰도를 나타낸다.
3. 점도의 특성
점도는 DIN 53015에 따라서 하아크(Haake)로부터의 비스코와아지(Viscowaage)상에서 측정한다.
4. 저장 안정성의 측정 잉크를 밀폐용기내에 90℃에서 4일 동안 저장한 다음, 실온에서 3일 동안 추가로 저장한다. 침전(침강) 및 액 주위에서의 결정화는 하기 분류에 따라서 측정한다 :
1=결정화 없음.
2=결정화
5. 표면 장력의 측정
잉크의 표면 장력은 듀 노의 및 월헬미(Du Nouy 및 Wilhelmy)의 고리 법에 의해 크리오스(Kryos)로부터의 디지털 장력측정기로 측정한다.
상기한 시험에서 수득한 결과는 하기 표에 요약하였다.
Figure kpo00011
상기 결과는 본 발명에 따른 염료가 선행 기술보다 매우 우수하다는 것을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 수용성 흑색 트리스아조 염료
    Figure kpo00012
    상기식에서, R은 수소, 탄소수가 1 또는 2인 알킬, 탄화수소가 1 또는 2인 알콕시, 탄소수가 2 또는 3인 아실아미노, 또는 카복스아미드이고, n은 0 내지 2.5의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소임을 특징으로 하는 트리스아조 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0 내지 1의 수임을 특징으로 하는 트리스아조 염료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 0임을 특징으로 하는 트리스아조 염료.
  5. 일반식(Ⅱ)의 디아조화된 디스아조 염료를 0 내지 3의 산 PH값에서 무기산을 사용하여 일반식(Ⅲ)의 난용성 베타인 염으로 전환시키고, 혼합물을 여과한 다음, 물로 세척하여 생성물로부터 전해질을 제거하고, 일반식(Ⅲ)의 베타인 염을 수성 매질 중의 구조식(Ⅳ)의 3-하이드록시페닐글리신과 혼합한 다음, 6.5 내지 9.5의 PH 값에서 수산화리튬 또는 탄산리튬, 또는 이들 리튬 염기와 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과의 혼합물을 가하여 커플링시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 트리스아조 염료를 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서 R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, Y-는 무기산의 음이온을 나타낸다.
  6. 일반식(Ⅴ)의 트리스아조 염료를 0 내지 3의 PH값에서 무기산을 사용하여 일반식(Ⅵ)의 난용성 염료 산으로 전환시키고, 물로 세척하여 생성물을 물로부터 전해질을 제거한 다음, 물에 현탁시키고, 현탁액을 수산화리튬 또는 탄산리튬, 또는 이들 리튬 염기와 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨과의 혼합물로 중화시킴을 특징으로 하여, 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 트리스아조 염료를 제거하는 방법.
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    상기식에서, R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 기록액을 제조하기 위한, 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 염료의 용도.
  8. 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 염료 0.5 내지 15중량%, 물 0 내지 99중량%, 및 용매 또는 보습제 또는 이들 모두를 0.5 내지 99.5중량% 함유하는 기록액.
  9. 제8항에 있어서, 염료 0.5 내지 15중량%, 물 40 내지 85중량%, 및 용매 또는 보습제 또는 이들 모두를 15 내지 50중량% 함유하는 기록액.
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