JPWO2021044687A1 - 排気ガス浄化用組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

耐熱性をより向上させた、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物及びその製造方法を提供する。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、排気ガス浄化用組成物である。

Description

本発明は、ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物及びその製造方法に関する。
自動四輪車や自動二輪車(乗鞍型車両ともいう)等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排気ガスを処理するために、排気ガス浄化用触媒に用いる排気ガス浄化用組成物が用いられている。排気ガス中の例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させて浄化する。一酸化炭素は（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させて浄化する。また、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する。炭化水素（ＨＣ）の触媒による浄化は、排気ガス温度の影響が強く、一般に３００℃以上の高温が必要とされている。内燃機関の始動直後の排気ガス温度が低いときは、炭化水素（ＨＣ）は触媒によって浄化されにくいにもかかわらず、内燃機関始動直後には、炭化水素（ＨＣ）が排出されやすい。このため、内燃機関始動直後は炭化水素（ＨＣ）を吸着しておき、排気ガス温度が３００℃以上となって触媒が活性化された際に、炭化水素（ＨＣ）を放出し、且つ浄化する排気ガス浄化用組成物が求められている。
例えば、特許文献１には、周期表第１１族元素及びリンを含有するゼオライト触媒の活性化方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術は、５５０℃の温度においてヘキサンを分解するものであり、例えば９００℃以上１１００℃の高温の温度範囲でも使用される排気ガスの浄化用には、耐久性に問題がある。特許文献２には、厳しい熱環境下においても、ＢＥＡ型ゼオライトの構造維持が可能なリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物が開示されている。
特開２０１２−２３９９２４号公報 国際公開第２０１８／１３１１９５号
ＢＥＡ型ゼオライトは、炭化水素（ＨＣ）の吸着能に優れているため、厳しい熱環境下における耐熱性のさらなる向上が求められている。
そこで本発明は、厳しい熱環境下においても使用可能である、耐熱性をより向上したリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、排気ガス浄化用組成物を提案する。
本発明は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物の製造方法であって、
ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．８以上であるＢＥＡ型ゼオライトを準備する工程と、
前記ＢＥＡ型ゼオライトと、リンを含有する化合物とを接触させて、リンを含有する化合物を前記ＢＥＡ型ゼオライトに付着させる工程と、
リンを含有する化合物を含む前記ＢＥＡ型ゼオライトを熱処理し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを得る工程と、を含む、排気ガス浄化用組成物の製造方法を提案する。
本発明は、厳しい熱環境下における骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が低減された、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含み、耐熱性をより向上した排気ガス浄化用組成物を提供することができる。
実施例１及び比較例３の排気ガス浄化用組成物については、ＢＪＨ法の測定により得られた細孔分布及び累積細孔分布のグラフを示す。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態の一例は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法）により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、排気ガス浄化用組成物である。マイクロ細孔容積Ｖ２は、具体的には、詳細を後述するＳＦ法により測定される０ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の細孔径のマイクロ細孔容積である。
ゼオライトは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）が酸素（Ｏ）原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を示す。具体的には、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とも称する。）の構造委員会データ集に記載されたケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩が含まれる。
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が含まれる。ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が含まれる。ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。ゼオライトとして用いられる例えばアルミノケイ酸塩は、例えば骨格中のＳｉ又はＡｌの一部が、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等の２価や３価のカチオンで置換したものも含まれる。ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩を含むゼオライトを用いることが好ましい。
排気ガス浄化用組成物に含まれるゼオライトは、ＢＥＡ型ゼオライトを含むことが好ましい。ゼオライトの骨格構造は、ＩＺＡによりデータベース化されている。ＢＥＡ型ゼオライトには、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔と、細孔径が２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔が含まれる。ここで細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャンネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｒｅｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。細孔径とは、細孔（チャンネル）の形状が真円形の場合は、その平均直径を意味する。細孔の形状が楕円形等の一方向に長い形状である場合には、短径を意味する。
排気ガス浄化用組成物は、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含み、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔にリンが修飾されているため、メソ細孔の孔径が小さくなってマイクロ細孔となり、ＢＥＡ型ゼオライトに含まれるメソ細孔の細孔容積を低減することができる。ゼオライトに含まれるメソ細孔は、厳しい熱環境下におかれた場合に、骨格構造の欠損の起因になると考えられる。排気ガス浄化用組成物に含まれるリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が低減されているため、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、骨格構造を維持し、耐熱性をより向上することができる。
リン源から発生したリンは、例えばリン酸イオンの形態になっていると推測され、細孔容積比Ｖ２／Ｖ１が１．８以上であるＢＥＡ型ゼオライトにおいて、ブレンステッド酸点よりも、金属イオンであるルイス酸点に結合しやすいと推測される。このため、細孔容積比が２．０以上のリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、メソ細孔にリンが修飾されて孔径が小さくなり、マイクロ細孔となった場合であっても、表面のブレンステッド酸点は、維持されている。排気ガス浄化用組成物に含まれるリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、熱によって生じる欠損の起因となるメソ細孔が低減されて、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造が維持され、骨格構造中に炭化水素（ＨＣ）を吸着することができる。ＢＥＡ型ゼオライトの表面に存在するブレンステッド酸点とルイス酸点は、ピリジンをプローブ分子とした赤外分光法（ＩＲ）による赤外吸収スペクトルによって、それぞれの酸点（水酸基（ＯＨ））の存在を推測することが可能である。例えば、ピリジンをプローブ分子として、赤外分光法（ＩＲ）によってＢＥＡ型ゼオライトの赤外吸収スペクトルを測定すると、ブレンステッド酸点又はルイス酸点の違いによって、それぞれ異なる波数領域にプローブ分子の吸収バンドが現れ、さらに各プローブ分子の吸収バンドとは異なる波数領域に酸点（水酸基（ＯＨ基））の吸収バンドが現れる。このプローブ分子の吸収バンドの波数領域と、水酸基（ＯＨ基）の吸収バンドの波数領域とから、ブレンステッド酸点と、金属イオンの欠陥等に由来するルイス酸点を推測することが可能である。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径が２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であると、メソ細孔容積Ｖ１に対してマイクロ細孔容積Ｖ２が大きく、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が低減され、厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造が維持されて、耐熱性をより向上することができる。また、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、マイクロ細孔に炭化水素（ＨＣ）を吸着させて、炭化水素（ＨＣ）の高い浄化性能を維持することができる。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、メソ細孔容積Ｖ１に対するマイクロ細孔容積Ｖ２が大きい方が好ましい。細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．４以上、さらに好ましは２．５以上である。細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）の上限値は特に制限されないが、ＢＥＡ型ゼオライトの強度維持の点から、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、１０以下であってもよく、６．５以下であってもよく、４．０以下であってもよい。
メソ細孔容積Ｖ１は、ＩＳＯ １５９０１−２に記載のＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）による窒素吸着等温線から算出される、細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である細孔の合計の容積である。
マイクロ細孔容積Ｖ２は、ＩＳＯ １５９０１−３（ＪＩＳ Ｚ８８３１−３）に記載の定数を使用して、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法）による窒素吸着等温線から算出される、細孔径０ｎｍ以上２ｎｍ以下である細孔の合計の容積である。メソ細孔容積Ｖ１及びマイクロ細孔容積Ｖ２を測定する際には、測定対象となる試料は、予め付着している水又は有機物などの吸着揮発性物質を除去するために、後述する実施例に記載の条件にて、加熱しながら真空排気をする前処理を行う。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのマイクロ細孔容積Ｖ２は、０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ以上０．２９ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．２８ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であり、特に好ましくは０．１６ｃｍ３／ｇ以上０．２８ｃｍ３／ｇ以下の範囲内である。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのマイクロ細孔容積Ｖ２が０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であれば、メソ細孔容積に対するマイクロ細孔容積の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上となり、メソ細孔容積に対してマイクロ細孔容積を十分に大きくすることができる。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのマイクロ細孔容積Ｖ２が０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であれば、効率的に、マイクロ細孔に炭化水素（ＨＣ）を吸着して、炭化水素（ＨＣ）を酸化し、炭化水素（ＨＣ）を浄化することができる。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのメソ細孔容積Ｖ１は、０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下の範囲内であることが好ましくは、より好ましくは０．０７５ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０７０ｃｍ３／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０６５ｃｍ３／ｇ以下である。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのメソ細孔容積Ｖ１は、小さい方が好ましいが、メソ細孔の存在しないＢＥＡ型ゼオライトを形成すること困難であり、０．００１ｃｍ３／ｇ以上の容積のメソ細孔が含まれる。本実施形態に係る細孔容積比Ｖ２／Ｖ１が２．０以上のリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、メソ細孔がリンで修飾されるため、メソ細孔容積を０．０８ｃｍ３／ｇ以下に小さくすることができる。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのアルミニウムに対するリンのモル比であるＰ／Ａｌモル比が０．７以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を形成するＴＯ４単位のＴ原子（中心原子）としてのＡｌに対するリン（Ｐ）のモル比であるＰ／Ａｌモル比が０．７以上１．０以下の範囲内であれば、ＢＥＡ型ゼオライトに含まれるリンは、Ａｌによって形成されるルイス酸点に修飾され、吸着した炭化水素（ＨＣ）の酸化の活性点となるブレンステッド酸点が維持されるため、浄化性能を維持したまま、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔を低減することができ、厳しい熱環境下においても骨格構造を維持して、耐熱性をより向上することができる。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライト中のＰ／Ａｌモル比が１を超えて大きくなると、リンの含有量が大きくなり、炭化水素の酸化反応の活性点となるブレンステッド酸点にもリンが修飾される可能性があり、活性点が少なくなって、浄化性能を維持することが難しくなる場合がある。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びリン（Ｐ）量は、後述する実施例の方法による組成分析装置として、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製）を用いてリンを含有するＢＥＡ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びリン（Ｐ）量を測定し、得られた測定値から算出することができる。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０以上９０以下の範囲内であり、さらに好ましくは２５以上８０以下の範囲内である。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００以下の範囲内であれば、厳しい熱環境に置かれた場合におけるＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造の維持と、高い炭化水素（ＨＣ）の吸着能とを高度にバランスさせることができる。また、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００以下の範囲内であれば、吸着した炭化水素（ＨＣ）を浄化する際の酸化反応の活性点となるブレンステッド酸点を十分に有する。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する実施例の方法による組成分析装置として、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製）を用いてリンを含有するＢＥＡ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びケイ素（Ｓｉ）量を測定し、得られた測定値からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出することができる。
次に排気ガス浄化用組成物の製造方法の一例について説明する。排気ガス浄化用組成物の製造方法は、以下に記載する例に限定されない。
リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物の製造方法は、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ孔容積Ｖ１に対する、細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）が１．８以上であるＢＥＡ型ゼオライトを準備する工程と、前記ＢＥＡ型ゼオライトと、リンを含有する化合物とを接触させて、リンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させる工程と、リンを含有する化合物を含む前記ＢＥＡ型ゼオライトを熱処理し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを得る工程と、を含む。
ＢＥＡ型ゼオライトを準備する工程
ＢＥＡ型ゼオライトとして、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ孔容積Ｖ１に対する、細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．８以上であるＢＥＡ型ゼオライトを準備する。準備するＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．５以上である。準備するＢＥＡ型ゼオライトの細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）は、８．０以下でもよく、７．０以下でもよい。リンを含有させるＢＥＡ型ゼオライトして、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．８以上であれば、メソ細孔にリンを修飾させて、メソ細孔の孔径を小さくしてマイクロ細孔とし、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔を低減して、耐熱性をより向上することができる。ＢＥＡ型ゼオライトは、リンを含有する化合物と接触させる前に乾燥させて用いてもよい。ＢＥＡ型ゼオライトを乾燥させる場合には、乾燥温度は８０℃以上２００℃以下とすることができ、乾燥時間は０．５時間以上５時間以内とすることができる。また、乾燥時の圧力は、特に制限されず、大気圧（０．１ＭＰａ）であってもよく、０．１ＭＰａ以下の減圧下であってもよい。
リンを含有する化合物を付着させる工程
ＢＥＡ型ゼオライトとリンを含有する化合物とを接触させて、リンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させる方法としては、蒸着法、含浸法、沈殿法、イオン交換法等が挙げられる。蒸着法としては、ＢＥＡ型ゼオライトと、リンを含有する化合物を容器に入れて、常温又は加熱してリンを含有する化合物を蒸発させて、ＢＥＡ型ゼオライトに付着させる方法が挙げられる。含浸法としては、リンを含有する化合物と溶媒とを混合した液体にＢＥＡ型ゼオライトを浸漬し、常圧又は減圧下で混合液を加熱乾燥させて、リンを含有させる化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させる方法が挙げられる。ここで、ＢＥＡ型ゼオライトに付着させたリンを含有する化合物は、リンであってもよく、リンを含むイオンであってもよい。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。
蒸着法によりリンをＢＥＡ型ゼオライトに付着させる場合には、リンを含有する化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。沸点が低い点から、リン酸トリメチルが好ましい。含浸法によりリンをＢＥＡ型ゼオライトに付着させる場合には、リンを含有する化合物は水溶性であることが好ましく、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素塩等が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ウルトラリン酸等が挙げられる。乾燥が容易である点から、オルトリン酸等のリン酸、リン酸トリメチル、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムのリン酸アンモニウムが好ましい。リンを含有する化合物と混合する溶媒としては、例えば脱イオン水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の極性有機溶媒が挙げられる。取り扱い易く、乾燥しやすい点から脱イオン水、エタノールを用いることが好ましい。混合液の全体量１００質量％に対して、リンを含有する化合物は、１質量％以上２５質量％以下の範囲内であってもよく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であってもよく、５質量％以上１５質量％以下の範囲内であってもよい。含浸法によりＢＥＡ型ゼオライトにリンを含有する化合物を付着させる場合は、混合液中にＢＥＡ型ゼオライトを含浸する時間は、０．５時間以上２時間以内とすることができる。含浸後、リンを含有する化合物を含むＢＥＡ型ゼオライトを乾燥してもよく、乾燥温度は８０℃以上２００℃以下とすることができ、乾燥時間は０．５時間以上５時間以内とすることができる。また、乾燥時の圧力は、特に制限されず、大気圧（０．１ＭＰａ）であってもよく、０．１ＭＰａ以下の減圧下であってもよい。
熱処理工程
蒸着法又は含浸法によりＢＥＡ型ゼオライトにリンを含有する化合物を付着させた後、熱処理し、リンを含むＢＥＡ型ゼオライトを得る。熱処理温度は、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持して、メソ細孔にリンを修飾させるために、２００℃以上８００℃以下の範囲内であることが好ましく、４００℃以上７００℃以下の範囲内であることがより好ましい。熱処理する雰囲気は、大気雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
ＢＥＡ型ゼオライトにリンを含有する化合物を付着させた後、熱処理することによって、メソ細孔にリンが修飾され、メソ細孔の細孔径が小さくなってマイクロ細孔となり、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔を低減して、耐熱性をより向上することができる。
以上のようにして得られたリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径が２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であり、メソ細孔容積Ｖ１に対してマイクロ細孔容積Ｖ２が大きく、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が低減され、厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造を維持して、耐熱性をより向上することができる。
以上のようにして得られたリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物は、９００℃以上１１００℃以下の温度範囲、例えば９００℃以上１０００℃以下の温度範囲の高温に晒された場合であっても、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が低減されているため、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造が維持されて、安定した炭化水素（ＨＣ）の吸着能を示す。さらに、排気ガス浄化用組成物に含まれるリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、リンが修飾されている場合であっても、吸着した炭化水素（ＨＣ）の酸化反応の活性点となるブレンステッド酸点が維持されているため、９００℃以上１１００℃以下の温度範囲の高温に晒された場合であっても、安定した高い浄化性能を示す。このような排気ガス浄化用組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。特に、本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、その高い耐熱性から、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、排気ガス中の特に炭化水素（ＨＣ）の浄化に有効に用いられる。本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、内燃機関の排気通路を流通する排気ガスに含有される炭化水素（ＨＣ）の浄化に好適に用いることができ、排気ガス浄化方法を提供することもできる。
排気ガス浄化用組成物は、前記細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上のリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用組成物であってもよく、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライト以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば本実施形態の排ガス浄化用組成物に含まれるリンを含有するＢＥＡ型ゼオライト以外の従来公知の触媒材料等が挙げられる。
排気ガス浄化用組成物は、粉末状、ペースト状、顆粒状等のいずれの形態であってもよい。例えば、本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、触媒支持体上に形成される触媒層として用いることができる。触媒支持体としては、例えば、セラミックス又は金属材料からなる支持体を用いることができる。触媒支持体として用いられるセラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。触媒支持体として用いられる金属材料としては、例えばステンレス等が挙げられる。触媒支持体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム形状、板形状、ペレット形状等が挙げられる。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物を触媒層に用いた触媒構造体は、本実施形態の排気ガス浄化用組成物以外の従来公知の触媒材料からなる触媒層を含んでいてもよい。また、触媒支持体上に形成される触媒層に用いた触媒構造体は、本実施形態の排気ガス浄化用組成物を用いて、触媒支持体上に形成した触媒層を有する触媒構造体として、ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）やＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
０．０１ＭＰａの大気雰囲気中、１５０℃で８時間乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａを準備した。後述する方法により測定したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３７．５であり、細孔容積比Ｖ２／Ｖ１は２．９であった。蒸着法により、リンを含有する化合物を準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａに付着させた。具体的には、乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライト３．００ｇ（乾燥重量）と、９９質量％のリン酸トリメチル０．３１ｇとを密閉容器に入れ、０．０１ＭＰａまで減圧したのち、８０℃で８時間静置し、リンを含有する化合物を蒸着させたＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたリンを含有する化合物を含むＢＥＡ型ゼオライトの粉末を、０．１ＭＰａの大気雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥させたリンを含有する化合物を含むＢＥＡ型ゼオライトの粉末を、０．１ＭＰａの大気雰囲気中、６００℃で３時間熱処理し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用組成物を得た。
実施例２
使用したリン酸トリメチルの量を０．３７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトからなる排気ガス浄化用組成物を得た。
実施例３
０．１ＭＰａの大気雰囲気中、室温で８時間乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａを準備した。インシピエントウェットネス法により、リンを含有する化合物を準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａに付着させた。具体的には、準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライト３．００ｇ（乾燥重量）を、リン酸トリメチル０．２６ｇを溶媒である脱イオン水２．７ｍＬに溶解させた混合液に含侵して０．１ＭＰａの大気雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥させたリンを含有する化合物を付着させたＢＥＡ型ゼオライトの固体を、０．１ＭＰａの大気雰囲気中、６００℃で１時間熱処理して、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの固体を得た。得られた固体を粉砕して、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
実施例４
リン酸水素二アンモニウム０．２４ｇを脱イオン水２．７ｍＬに溶解させた混合液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、インシピエントウェットネス法によりリンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させて、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
実施例５
蒸発乾固法により、リンを含有する化合物をプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトに付着させたこと以外は、実施例４と同様にした。具体的には、準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライト３．００ｇ（乾燥重量）を、リン酸水素二アンモニウム０．２４ｇを脱イオン水２．７ｍＬに溶解させた混合液に含侵添加して、ＢＥＡ型ゼオライトを含むスラリーを得た。得られたスラリーを、０．１ＭＰａの大気雰囲気中、ビーカー中で撹拌下で加熱し乾燥させたこと以外は、実施例４と同様にして、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を得た。リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を、排気ガス浄化用組成物とした。
実施例６
０．１ＭＰａの大気雰囲気中、１５０℃で８時間乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａを準備した。８５％オルトリン酸０．２４ｇを脱イオン水２．７ｍＬに溶解させた混合液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、インシピエントウェットネス法によりリンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させて、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
実施例７
０．１ＭＰａの大気雰囲気中、１５０℃で８時間乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｂを準備した。後述する方法により測定したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｂのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３７．４であり、細孔容積比Ｖ２／Ｖ１は６．９であった。プロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｂを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、インシピエントウェットネス法によりリンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させて、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
比較例１
０．１ＭＰａの大気雰囲気中、１５０℃で８時間乾燥したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｃを準備した。後述する方法により測定したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｃのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３２．０であり、細孔容積比Ｖ２／Ｖ１は１．６であった。なお、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｃとしては、国際公開第２０１８／１３１１９５号の実施例１で用いたプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトと同じものを用いた。プロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、蒸着法によりリンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させて、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
比較例２
使用したリン酸トリメチルの量を０．７３ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末を製造し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの粉末からなる排気ガス浄化用組成物を得た。
比較例３
リンを含有させることなく、実施例１で準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトａの粉末を、排気ガス浄化用組成物とした。
比較例４
リンを含有させることなく、実施例７で準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｂの粉末を、排気ガス浄化用組成物とした。
比較例５
リンを含有させることなく、比較例１で準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトｃの粉末を、排気ガス浄化用組成物とした。
各実施例及び比較例で準備したプロトン型ＢＥＡ型ゼオライトと、各実施例及び比較例の排気ガス浄化用組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、蒸着法は「ＶＤ」と記載し、インシピエントウェットネス法は「ＩＷ」と記載し、蒸発乾固法は「ＤＵ」と記載した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、ＢＥＡ型ゼオライト及び排気ガス浄化用組成物中のＳｉ量及びＡｌ量を測定し、得られたＳｉ量及びＡｌ量からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。測定試料の調製方法は、以下のようにした。
測定試料の調製方法
ＢＥＡ型ゼオライト又は排気ガス浄化用組成物を直径３０ｍｍの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
Ｐ／Ａｌモル比
走査型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、ＢＥＡ型ゼオライト及び排気ガス浄化用組成物中のＰ量及びＡｌ量を測定し、得られたＰ量及びＡｌ量からＰ／Ａｌモル比を算出した。測定試料の調製方法は、以下のようにした。
測定試料の調製方法
ＢＥＡ型ゼオライト又は排気ガス浄化用組成物を直径３０ｍｍの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
メソ細孔容積Ｖ１及びマイクロ細孔容積Ｖ２
窒素吸着等温線測定
メソ細孔容積Ｖ１、マイクロ細孔容積Ｖ２は、窒素吸着等温線から算出した。
ＢＥＡ型ゼオライト又は排気ガス浄化用組成物の窒素吸着等温線は、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ、マイクロトラックベル株式会社製）を用いて、高純度窒素ガスを７７Ｋで試料に吸着させ、容量法により測定した。測定試料は、乾燥重量で０．１ｇ〜０．２ｇを試料管に秤量した。測定前処理は、５１０℃で真空排気（１×１０−５ｋＰａ）を８時間以上行った。窒素吸着等温線は、相対圧（Ｐ／Ｐ０）１０．５以下から測定した。
メソ細孔容積Ｖ１の測定方法
メソ細孔容積Ｖ１は、ＩＳＯ １５９０１−２に記載のＢａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ及びＨａｌｅｎｄａによるメソ細孔分布の決定法（ＢＪＨ法）により、測定して得られた窒素吸着等温線から算出した。算出には、脱離曲線を使用し、窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積をメソ細孔容積Ｖ１とした。なお、実施例１及び比較例３の排気ガス浄化用組成物については、ＢＪＨ法の測定により得られた細孔分布及び累積細孔分布のグラフを図１に示す。グラフ中において、左の縦軸は細孔面積分布を示し、右の縦軸は２ｎｍ以上の細孔の累積細孔面容積を示す。
マイクロ細孔容積Ｖ２の測定方法
マイクロ細孔容積Ｖ２は、ＳＦ法（Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法）に従い、測定して得られた窒素吸着等温線から、マイクロ細孔分布及び容積を算出した（Ａ．Ｓａｉｔｏ，Ｈ．Ｃ．Ｆｏｌｅｙ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３（１９９５）５３１）。マイクロ細孔容積の算出に使用した物理定数、吸着材及び吸着質ガスのパラメータは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ Ｓｉｚｅ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ（ＩＳＯ １５９０１−３、ＪＩＳ Ｚ８８３１−３）に記載の定数を使用した。窒素分子の吸着断面積は０．１６２０ｎｍ２として算出した。細孔径が０ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲の細孔容積をマイクロ細孔容積Ｖ２とした。
ＢＥＴ比表面積
ＩＳＯ ９２７７（ＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３）に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を算出した。
熱耐久試験
各実施例及び比較例の排気ガス浄化用組成物を、１０００℃で２５時間、１０体積％Ｈ２Ｏ雰囲気にて、下記サイクルで熱耐久試験を行った。
サイクル：下記組成のモデルガスを流量３Ｌ／ｍｉｎで時間８０ｓｅｃ、Ａｉｒを流量３Ｌ／ｍｉｎで時間２０ｓｅｃを交互に流した。
モデルガス組成：Ｃ３Ｈ６を７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２を７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２をＢａｌａｎｃｅとした。
モデルガス及びＡｉｒには、それぞれ、１０体積％Ｈ２Ｏとなるように水入りタンクより気化させた水蒸気を混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。
比表面積維持率
熱耐久試験前後の排気ガス浄化用組成物のＢＥＴ比表面積を測定し、熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積に対する熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積の割合を、ＢＥＴ比表面積維持率として算出した。具体的には、下記式（１）により、ＢＥＴ比表面積維持率を算出した。
（１）比表面積維持率（％）＝（熱耐久試験後のＢＥＴ比表面積／熱耐久試験前のＢＥＴ比表面積）×１００
ＸＲＤ維持率
熱耐久試験前後の排気ガス浄化用組成物のＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定した。熱耐久試験前後の排気ガス浄化用組成物のＸ線回折スペクトルにおける回折角度２θが２２．４°付近の最強ピークのピーク強度をＸＲＤ結晶度とし、下記式（２）によりＸＲＤ維持率を算出した。
（２）ＸＲＤ維持率＝（熱耐久試験後のＸＲＤ結晶度／熱耐久試験前のＸＲＤ結晶度）×１００
トルエン吸着性能
熱耐久試験前後の排気ガス浄化用組成物２００ｍｇを、それぞれ流通反応装置に充填し、下記に示す組成の評価用ガス５０℃にて、流量３０Ｌ／ｍｉｎで３０分間流通しトルエンを吸着させた。昇温脱離法によりトルエンを脱離させ、質量分析計によりトルエン脱離量を測定した。比較例３の熱耐久試験後の排気ガス浄化用組成物のトルエン吸着量を１．０とした任意単位の量を、表１に示す。なお、トルエン昇温脱離の測定はマイクロトラック・ベル社製の触媒評価装置（ＢＥＬＣＡＴおよびＢＥＬＭａｓｓ）を用い、脱離したトルエンの量（すなわち、排気ガス浄化用組成物のトルエン吸着量）の測定はマイクロトラック・ベル社製のＣｈｅｍＭａｓｔｅｒを用いて行った。なお、トルエン吸着性能の測定は、実施例１，４，７及び比較例１から４の排気ガス浄化用組成物についてのみ行った。
評価用ガスの組成：トルエン０．１体積％、へリウム９９．９体積％
Figure 2021044687
表１に示すように、実施例１から７の排気ガス浄化用組成物は、比表面積維持率が６５％以上であり、ＸＲＤ維持率も７０％以上であった。この結果から、熱耐久試験後も、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造が維持されており、骨格構造の欠損の生成が抑制されていることが確認できた。実際に、実施例１，４，７の排気ガス浄化用組成物のトルエン吸着量は、熱耐久試験前は、比較例１よりも多いが、比較例３よりも少なくなっていたが、熱耐久試験後は、トルエン吸着性能が比較例１，３よりも優れていた。
実施例１から６は、いずれもリンを修飾させる前よりも、リンを修飾させた後の方が、メソ細孔容積Ｖ１が低減していた。実施例７は、リンを含有する前のＢＥＡ型ゼオライトのメソ細孔容積が小さいため、リンを含有する化合物をＢＥＡ型ゼオライトに付着させた後、熱処理することによって、骨格構造が少々欠損し、メソ細孔容積が増えたと推測される。しかしながら、実施例７は、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上であるため、熱耐久試験後の骨格構造の欠損の生成は抑制されている。
比較例１及び２のリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．０未満であり、骨格構造の欠損の起因となるメソ細孔が十分に低減されていないため、熱耐久試験後の比表面積維持率及びＸＲＤ維持率が低く、骨格構造が欠損していた。比較例３から５のＢＥＡ型ゼオライトは、細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上となる場合であっても、リンを含有していないため、熱耐久試験後の比表面積維持率及びＸＲＤ維持率が非常に低くなり、骨格構造が欠損していた。
本開示に係る排気ガス浄化用組成物は、厳しい熱環境下に置かれた場合であっても、炭化水素（ＨＣ）の浄化性能を維持して、耐熱性をより向上することができる。よって、本開示に係る排気ガス浄化用組成物は、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、
    前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトは、ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ細孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が２．０以上である、排気ガス浄化用組成物。
  2. 前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのマイクロ細孔容積Ｖ２が０．１ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ以下の範囲内である、請求項１に記載の排気ガス浄化用組成物。
  3. 前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのメソ細孔容積Ｖ１が０．００１ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用組成物。
  4. 前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのＰ／Ａｌモル比が０．７以上１．０以下の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用組成物。
  5. 前記リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上１００以下の範囲内である、請求項１から４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用組成物。
  6. リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物の製造方法であって、
    ＢＪＨ法により測定される細孔径２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるメソ孔容積Ｖ１に対する、ＳＦ法により測定される細孔径２ｎｍ以下の範囲であるマイクロ細孔容積Ｖ２の細孔容積比（Ｖ２／Ｖ１）が１．８以上であるＢＥＡ型ゼオライトを準備する工程と、
    前記ＢＥＡ型ゼオライトと、リンを含有する化合物を接触させて、リンを含有する化合物を前記ＢＥＡ型ゼオライトに付着させる工程と、
    リンを含有する化合物を含む前記ＢＥＡ型ゼオライトを熱処理し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを得る工程と、を含む、排気ガス浄化用組成物の製造方法。
  7. 前記リンを含有する化合物が、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の排気ガス浄化用組成物の製造方法。
  8. 前記熱処理する温度が、２００℃以上８００℃以下の範囲内である、請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用組成物の製造方法。
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