JPWO2020203862A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供する。本発明は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、６００〜６５０ｃｍ−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、６６０〜７００ｃｍ−１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均が０．５０〜２．００である塩素化塩化ビニル系樹脂である。

Description

本発明は、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂に関する。

塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、耐熱性に劣るため、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）が開発されている。
例えば、特許文献１には、特定の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が開示されており、このような樹脂は、加熱成形時の初期着色が少なく、また、熱安定性に優れることが開示されている。

国際公開第２０１４／１７８３６２号

しかしながら、特許文献１に記載のような塩素化塩化ビニル系樹脂は、部分的に高塩素化されたＣＰＶＣが多く存在するため、これを成形加工すると熱分解されやすく、多くの塩化水素ガスが発生して、金型表面が汚染されるという問題がある。また、このように得られた成形品にはヤケが生じるため、成形加工時の連続生産性に劣り、成形加工性が劣るという問題がある。更に、高塩素化部分と低塩素化部分とは、溶融粘度の違いによって均一に混合することが困難であり、得られる成形体の形状にムラが多く、均一な成形品を得ることができないという問題がある。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均が０．５０〜２．００である塩素化塩化ビニル系樹脂である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均が０．５０〜２．００である。
上記Ａ／Ｂのピーク平均が上記範囲内であることで、成形品のムラ防止性を向上させることができるとともに、成形加工時の連続生産性に優れたものとすることができる。
上記ピーク平均は、好ましい下限が０．８０、より好ましい下限が１．３０、好ましい上限が１．８０、より好ましい上限が１．７０である。

なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均は、顕微ラマン分光分析装置を用いて、ラマンスペクトルを測定することで算出することができる。
具体的には、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂について、真空プレス機を用いて厚さ０．５ｍｍのシート状に成型して得られたシートを、ミクロトームを用いて切断し、得られた断面に対して、顕微ラマン分光分析装置を用いてイメージングラマン測定を行う。得られたイメージングラマンスペクトルにおいて、直線近似によるベースライン補正を行い、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂと、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａとを測定し、Ａ／Ｂを算出し、２００００点のピーク強度についての平均を算出することで測定することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、ラマン分光法によるラマン測定において、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は０．１００未満であることが好ましい。
上記Ａ／Ｂの標準偏差が０．１００未満であることで、成形品のムラ防止性及び成形加工時の連続生産性をより向上させることができる。
なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は、例えば、上記イメージングラマン測定において得られたピーク強度比に基づいて算出することができる。また、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂の粒子５０個について、顕微ラマン分光分析装置を用いてラマンスペクトルを測定し、得られたラマンスペクトルにおいて、直線近似によるベースライン補正を行い、上記ピーク強度Ｂと上記ピーク強度Ａとを測定し、Ａ／Ｂ及び平均値に基づいて算出することもできる。
上記Ａ／Ｂの標準偏差は、好ましい下限が０．０１０、より好ましい下限が０．０１５、より好ましい上限が０．０９５、更に好ましい上限が０．０８５である。

なお、塩素化塩化ビニル系樹脂のラマンスペクトルの解析では以下の知見も見出された。
具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法の違いにより、２９２１ｃｍ^−１に観察されるＣＨ_２のＣＨ伸縮に由来するピークの強度及び２９７７ｃｍ^−１に観察されるピークの強度に変化が見られた。当該ピークを詳細に解析することで、より詳細に塩素化塩化ビニル系樹脂の構造の違いを分析することができる。
また、光塩素化された塩素化塩化ビニル系樹脂では、１６００〜１７００ｃｍ^−１に二重結合由来と思われるピークが存在することを見出し、加熱等により劣化した塩素化塩化ビニル系樹脂では１１３１ｃｍ^−１及び１５１０ｃｍ^−１に共役二重結合由来と思われるピークが新たに生成することを見出した。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ／Ｂのピーク平均と上記Ａ／Ｂの標準偏差とが下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
０．５００≦［Ａ／Ｂのピーク平均］＋［Ａ／Ｂの標準偏差］^１／２≦２．３００ （１）
上記範囲内であることで、成形品のムラ防止性を向上させることができるとともに、成形加工時の連続生産性に優れたものとすることができる。
上記範囲のより好ましい下限は１．１００、より好ましい上限は２．１００である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上、構成単位（ｂ）の割合が４０．０モル％以下、構成単位（ｃ）の割合が５５．０モル％以下であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、溶融混練時に均一なゲル化特性を示し、表面にムラの少ない成形品を得ることができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、３０．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル％以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、１５．０モル％以上であることがより好ましく、４０．０モル％以下であることが好ましく、３０．０モル％以下であることがより好ましく、２５．０モル％以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、２５．０モル％以上であることがより好ましく、５５．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％以下であることがより好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ａ）が１００モル％、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。この際、不安定な構成単位（ｂ）が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、塩素化塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際にゲル化特性にバラつきが生じ、成形品表面の平滑性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、溶融混練時に良好なゲル化特性を発揮することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂中、０質量％以上であることが好ましく、１０質量％未満であることが好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位（ａ）の割合と上記Ａ／Ｂのピーク平均は以下の関係を満たすことが好ましい。
２．５≦［構成単位（ａ）の割合（モル％）］／［Ａ／Ｂのピーク平均］≦２００
上記関係を満たすことで、成形品のムラ防止性を向上させることができるとともに、成形加工時の連続生産性に優れたものとすることができる。
上記範囲のより好ましい下限は１５、より好ましい上限は４２である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が３．３〜１５．３質量％であることが好ましい。
上記付加塩素化量を３．３質量％以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、１５．３質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、５．３質量％以上であることがより好ましく、８．２質量％以上であることが更に好ましく、１２．３質量％以下であることがより好ましく、１１．２質量％以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常５６．８質量％であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に記載の方法により測定することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記構成単位（ａ）の割合との比（付加塩素化量／構成単位（ａ）の割合）が０．０１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、１以下であることが好ましく、０．６１以下であることがより好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、成形品のムラやヤケを防止できるという観点から、上記構成単位（ｂ）の割合と上記構成単位（ｃ）の割合との比（構成単位（ｂ）の割合／構成単位（ｃ）の割合）が０．１以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ａ／Ｂのピーク平均は以下の関係を満たすことが好ましい。
１．７≦［付加塩素化量（質量％）］／［Ａ／Ｂのピーク平均］≦３０．６
上記関係を満たすことで、成形品のムラ防止性を向上させることができるとともに、成形加工時の連続生産性に優れたものとすることができる。
上記範囲のより好ましい下限は６．５、より好ましい上限は９．０である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記Ａ／Ｂのピーク平均、上記標準偏差及び上記付加塩素化量は以下の関係を満たすことが好ましい。
１．６＜−Ｌｏｇ［標準偏差×（Ａ／Ｂのピーク平均）／付加塩素化量］＜４．３
上記関係を満たすことで、成形加工時の連続生産性に優れたものとすることができる。
上記範囲のより好ましい下限は１．７、より好ましい上限は４．２５である。
なお、上記規定は１０を底とする常用対数を意味する。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されず、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
上記平均重合度を上述の範囲内とすることで、射出時の流動性と成型品の強度を両立することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂が塩素化されてなる樹脂である。
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、又は、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体である場合、上記塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルモノマーに由来する成分の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。また、１００質量％以下であることが好ましい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられ、上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
更に、上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、上記Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
なかでも、エチレン、酢酸ビニルが好ましい。

上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。このような重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
また、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均は、塩化ビニル系樹脂を塩素化する際の圧力、温度、塩素濃度、過酸化水素濃度、塩素消費速度、攪拌条件等の条件を変更することで調整することができる。

上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。

上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。

上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０〜４００質量部が好ましい。

上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５〜１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。

上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０〜２ＭＰａの範囲が好ましい。

上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。
熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合、高温、高圧の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。また、光塩素化の場合の光エネルギーの照射強度（Ｗ）と原料ＰＶＣ及び水の合計量（ｋｇ）との比は、０．００１〜６（Ｗ／ｋｇ）とすることが好ましく、照射する光の波長は２８０〜４２０ｎｍであることが好ましい。

上記熱塩素化における加熱温度は、４０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、５０〜１１０℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。

上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣに対して５〜５００ｐｐｍの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５〜１１０℃の範囲であってよい。

上記塩素化の際に、最終付加塩素化量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終付加塩素化量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。

上記塩素化方法では、懸濁液を攪拌しながら塩素化することが好ましい。また、懸濁液を攪拌する際の攪拌条件としては、ボルテックス体積（単位：Ｌ）と原料ＰＶＣ及び水の合計質量（ｋｇ）との比が０．００９〜０．１４３（Ｌ／ｋｇ）となる条件とすることが好ましい。
上記比が０．００９（Ｌ／ｋｇ）以上であることにより、反応器内の気相部の塩素を液相部に充分に取り込むことができ、上記比が０．１４３（Ｌ／ｋｇ）以下であると液相部に取り込んだ塩素が気相部に再放出されにくくなるため、均一に塩素化することが可能となる。
なお、上記ボルテックス体積は、攪拌の際に気液界面に発生する渦の体積を意味する。
上記ボルテックス体積は、例えば、熱流体・粉体解析ソフト「Ｒ−ＦＬＯＷ」（アールフロー社製）を用いて算出することができる。
具体的には、攪拌翼の中心と攪拌時の気相部と液相部との界面との距離に基づいて算出することができる。なお、攪拌時には、攪拌動力である攪拌翼により液中には圧力が生じ、液相部はプラス圧、気相部はマイナス圧となる。このため、気相部と液相部との界面は、プラス圧とマイナス圧との境界部分として確認することができる。
なお、攪拌時の攪拌翼の回転数は、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、反応容器の容量は０．０１ｍ^３〜１００ｍ^３であることが好ましい。
更に、上記攪拌条件に加えて、原料ＰＶＣ及び水の合計質量（ｋｇ）と反応器の体積（単位：Ｌ）との比が０．４９０〜０．７００（ｋｇ／Ｌ）となる条件とすることが好ましい。
上記比が０．４９０（ｋｇ／Ｌ）以上であることにより、原料ＰＶＣへの塩素拡散を充分に促進させることができ、上記比が０．７００（ｋｇ／Ｌ）以下であることにより、原料ＰＶＣへの塩素拡散のバラツキを抑制できるため、より均一に塩素化することが可能となる。
また、攪拌時における液面から攪拌翼までの距離と液面高さとの比（液面から攪拌翼までの距離／液面高さ）が０．０５〜０．７０（ｍ／ｍ）となるように攪拌翼の高さを調整することが好ましい。なお、上記液面高さとは、反応容器に原料を投入した際の反応容器底部から原料液面までの距離を意味する。また、上記液面から攪拌翼までの距離とは、液面から攪拌翼最上部までの距離を意味する。
更に、攪拌翼径と反応容器径との比（攪拌翼径／反応容器径）が０．３（ｍ／ｍ）以上であることが好ましく、０．９（ｍ／ｍ）以下であることが好ましい。

上記塩素化方法において、反応容器に導入される塩素の濃度は、９９．５％以上であることが好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物を成形することで、成形体を作製することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の１つである。

本発明の成形用樹脂組成物における本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５質量％、より好ましい下限が７０質量％、好ましい上限が９６質量％、より好ましい上限が９３質量％である。

本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料等の添加剤が添加されていてもよい。

上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、質量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。

上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。

本発明の成形体は、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の好ましい下限が０．０００１、好ましい上限が０．００３である。これにより表面が均一な成形体とすることができる。
上記Ｓｄｒは、例えば、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いて測定することができる。

本発明の成形体は、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が、１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の成形体は、外表面のろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）が、５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、表面のムラが少なく、肉厚変動の小さい成形体となる。本発明では、表面粗さに加えて、ろ波うねり中心線平均が小さいことで、パイプ等に使用する場合、流水との摩擦が減少し流速を上げることができる。
なお、表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６１０に準拠した方法で測定することができる。

本発明によれば、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を１００℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が８．１Ｌとなるように攪拌翼により攪拌しながら塩素分圧が０．４０ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した。この際、液面から攪拌翼までの距離と液面高さとの比（液面から攪拌翼までの距離／液面高さ）が０．３８６（ｍ／ｍ）となるように攪拌翼の高さを調整した。また、攪拌翼径と反応容器径との比（攪拌翼径／反応容器径）は０．６０（ｍ／ｍ）であった。
その後、塩素化温度を１００℃、塩素分圧を０．４０ＭＰａに保ち、付加塩素化量が４．２質量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／ｈｒとなるように添加開始し、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整した。その後、付加塩素化量が１０．６質量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が１０．６質量％）を得た。

（実施例２）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を７０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が２．２Ｌとなるように攪拌翼により攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入した。その後、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度３５０Ｗで照射し塩素化反応を開始した。この際、液面から攪拌翼までの距離と液面高さとの比（液面から攪拌翼までの距離／液面高さ）が０．１３３（ｍ／ｍ）となるように攪拌翼の高さを調整した。また、攪拌翼径と反応容器径との比（攪拌翼径／反応容器径）は０．６０（ｍ／ｍ）であった。
その後、塩素化温度を７０℃、塩素分圧を０．０４ＭＰａに保ち、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整し、付加塩素化量が１０．６質量％に到達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、光塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が１０．６質量％）を得た。

（実施例３〜１７、比較例１〜７）
反応容器の体積、塩化ビニル樹脂の平均重合度、投入量、イオン交換水の量、反応温度、攪拌時のボルテックス体積、液面から攪拌翼までの距離／液面高さ、２００ｐｐｍ過酸化水素の添加量を表１及び２の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（評価）
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。

（１）付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して付加塩素化量を測定した。

（２）分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ａ）〜（ｃ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ−３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回

（３）ラマン分光分析
（３−１）イメージングラマン測定
得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂について、真空プレス機（名機製作所社製、ＭＨＰＣ−ＶＦ）を用いてシート状に成型して、厚さ０．５ｍｍの樹脂シートを作製した。なお、加圧の際には、真空プレス機を１８０℃に設定し、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂をセットし、１分間かけて排気した。このとき、加熱時に酸素に触れていると酸化反応や脱塩酸反応が起こるため、大気圧から１０ｈＰａまで３０秒以内に排気される必要がある。その後、プレス圧力３ＭＰａ、昇圧時間３０秒、保圧時間１分間の条件で成型を行い、速やかに大気圧まで降圧し、冷却することで樹脂シートを作製した。
その後、得られた樹脂シートをミクロトームを用いて切断して得られた断面について、顕微ラマン分光装置（ナノフォトン社製、ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ）を用いてラマンスペクトルを測定した。
なお、ラマンスペクトルの測定においては、対物レンズ２０倍、励起波長５３２ｎｍの条件で、４００μｍ×１００μｍの領域に対して、ｘ方向は１μｍ、ｙ方向は２μｍの間隔でスペクトル測定を行って樹脂シートの断面２００００点に対してラマンスペクトルを得た。
得られたラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ^−１〜８５０ｃｍ^−１をベースラインとして直線近似によるベースライン補正を行い、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂ、及び、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａを測定した。その後、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）を算出し、Ａ／Ｂのピーク平均を算出した。

（３−２）ラマンスペクトル測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、顕微ラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いてラマンスペクトルを測定した。なお、ラマンスペクトルの測定においては、得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂について、任意に採取した５０個の粒子に対して、波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、露光時間１秒、スキャン回数３２回により行った。粒子そのものに対して、ラマン分光分析を行うことで、粒子表面のピーク強度が得られる。また、ラマンシフトの波数は、金属シリコンのピークを５２０．５ｃｍ^−１として校正した。
得られたラマンスペクトルに対して、５１５ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１をベースラインとして直線近似によるベースライン補正を行い、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂ（主として６４１ｃｍ^−１）、及び、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａ（主として６９７ｃｍ^−１）を測定した。その後、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）を算出し、５０個の粒子のＡ／Ｂのピーク平均及びＡ／Ｂの標準偏差を算出した。

（４）界面の展開面積比（Ｓｄｒ）
（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤５．５質量部を添加した。更に、熱安定剤１．５質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＢ−５６４（カネカ社製、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−３２）０．３質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（押出成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ−５０）に供給し、樹脂温度２０７℃、背圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、押出量４０ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍのシート状成形体を作製した。

（Ｓｄｒの測定）
得られた成形体の表面について、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いてＳｄｒ値を測定した。表１及び表２に示す各Ｓｄｒ値は、５点の測定領域に関する平均値である。
なお、Ｓｄｒは、測定領域の面積に対して、測定領域の表面積がどの程度増大しているかを割合で表したものであり、完全に平坦な面のＳｄｒは０となる。Ｓｄｒが低い成形体は平面性に優れたものとなり、例えば、配管等のパイプ状成形体として用いた場合、流水時の静音性に優れたものとなる。

（５）成形体のヤケ（変色）
得られた成形体の表面状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：ヤケ（変色）が確認されなかった。
×：ヤケ（変色）が確認された。

（６）表面形状（ムラ）
得られた成形体の表面形状を目視及び触診することにより確認し、以下の基準で評価した。
〇：目視及び触診により表面の凹凸が確認できなかった。
△：目視により表面の凹凸は確認できないが、触診により表面の凹凸を確認できた。
×：目視により表面の凹凸を確認できた。

（７）連続生産性
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ−５０）に供給し、樹脂温度２０７℃、背圧１５０ｋｇ／ｃｍ^２、押出量４０ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍのシート状成形体を作製した。成形開始から得られた成形体にヤケ（変色）が発生するまでの時間を測定し、連続生産性を評価した。
なお、成形体にヤケ（変色）が発生するまでの時間が長い場合、金型表面の汚染が生じにくく、長時間に渡って同様の作業を繰り返して製品を生産する連続生産性に優れたものであるといえる。

（８）色調
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、熱安定剤１．５質量部、滑剤０．５質量部、耐衝撃改質剤１０質量部を添加して混合した。なお、熱安定剤としてＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。滑剤としてポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）０．４３５質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ−３２）０．０６５質量部を用いた。耐衝撃改質剤としてカネエースＢ−５６４（カネカ社製、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体）を用いた。
得られた混合物を２本の８インチロールに供給し、２００℃で３分間混練して、厚さ１．０ｍｍのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、１８５℃のプレスで３分間予熱した後、７分間加圧して、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出した。この試験片について、色彩計（ＮＲ−３０００、日本電色工業社製）を用いてＹＩ値を測定した。

本発明によれば、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。

Claims (5)

1. ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、６００〜６５０ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、６６０〜７００ｃｍ^−１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）のピーク平均が０．５０〜２．００である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
2. ラマン分光法によるラマン測定において、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差が０．１００未満である、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
3. Ａ／Ｂのピーク平均とＡ／Ｂの標準偏差とが下記式（１）の関係を満たす、請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
   ０．５００≦［Ａ／Ｂのピーク平均］＋［Ａ／Ｂの標準偏差］^１／２≦２．３００ （１）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
5. 請求項４記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。