TWI841720B - 氯化氯乙烯系樹脂 - Google Patents

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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種成形加工時之連續生產性優異，且能夠兼具成形品之加工性與防不均性之氯化氯乙烯系樹脂。 本發明係一種氯化氯乙烯系樹脂，其於利用示差掃描熱量計（DSC）之吸熱峰測定中，吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）滿足下述式（1）。 41℃≦H－L≦98℃             （1）

Description

氯化氯乙烯系樹脂
本發明係關於一種成形加工時之連續生產性優異，且能夠兼具成形品之加工性與防不均性之氯化氯乙烯系樹脂。
氯乙烯系樹脂通常機械強度、耐候性及耐化學品性優異。因此，氯乙烯系樹脂被加工成各種成形體，於多種領域中使用。
然而，由於氯乙烯系樹脂耐熱性較差，故正在開發一種藉由使氯乙烯系樹脂氯化而提高耐熱性之氯化氯乙烯系樹脂（CPVC）。 例如，於專利文獻1中揭示有藉由特定之製造方法所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，且揭示有此種樹脂於加熱成形時初期著色較少，又，熱穩定性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/178362號
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1中記載之氯化氯乙烯系樹脂存在較多被部分高氯化之CPVC，因此存在若將其成形加工，則容易熱分解，產生較多之氯化氫氣體，污染模具表面之問題。又，如此獲得之成形品會發生灼傷，故存在成形加工時之連續生產性較差、成形加工性較差之問題。進而，高氯化部分與低氯化部分因熔融黏度不同而難以均勻地混合，存在所獲得之成形體之形狀有較多不均，無法獲得均一之成形品的問題。
本發明鑒於上述先前技術之課題，目的在於：提供一種成形加工時之連續生產性優異，且能夠兼具成形品之加工性與防不均性之氯化氯乙烯系樹脂。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種氯化氯乙烯系樹脂，其於利用示差掃描熱量計（DSC）之吸熱峰測定中，吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）滿足下述式（1）， 41℃≦H－L≦98℃             （1）。 以下詳細敘述本發明。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂係於利用示差掃描熱量計（DSC）之吸熱峰測定中，吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）滿足上述式（1）者。 藉由滿足上述關係，使用本發明之氯化氯乙烯系樹脂可抑制所獲得之成形體之成形不均的產生。 上述吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差的較佳之下限為43℃，更佳之下限為45℃，且較佳之上限為96℃，更佳之上限為93℃。
再者，上述吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）可藉由以下方法進行測定。 具體而言，關於氯化氯乙烯系樹脂，使用示差掃描熱量測定裝置，於升溫速度5℃/分鐘之條件下自40℃升溫直至200℃，進而，於降溫速度5℃/分鐘之條件下自200℃冷卻直至40℃。進而，再次進行同樣之操作，關於第2次升溫時所獲得之DSC曲線，自第2次升溫開始每隔0.1分鐘提取資料，將每0.1分鐘之熱流之差進行圖表化，基於所獲得之圖表，可測定吸熱峰之開始溫度（L）及結束溫度（H）。 更具體而言，關於吸熱峰之開始溫度（L），首先算出「於50～60℃之每0.1分鐘之熱流之差的平均值」 繼而，算出60℃以上之溫度範圍的「每0.1分鐘之熱流之差」減去「50～60℃之熱流之差的平均值」所得之值。關於如此算出之值，將連續10次超過0.00001 W/g之最初溫度設為「吸熱峰之開始溫度（L）」。 又，關於吸熱溫度之結束溫度（H），將超過每0.1分鐘之熱流之差成為最大值之溫度的溫度範圍的「每0.1分鐘之熱流之差」減去「於50～60℃之熱流之差的平均值」所得之值低於－0.00001 W/g的最初溫度設為「吸熱峰之結束溫度（H）」。
上述吸熱峰之開始溫度（L）之較佳之下限為77.3℃，較佳之上限為103.6℃。
上述吸熱峰之結束溫度（H）之較佳之下限為151.8℃，較佳之上限為166.1℃。
上述吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之比（L/H）之較佳之下限為0.47，較佳之上限為0.69。
關於上述吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差（H－L）與吸熱峰之開始溫度（L）的比[（H－L）/L]，就提高所獲得之成形體之平滑性及抑制成形不均之觀點而言，較佳之下限為0.41，較佳之上限為1.25。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱量之較佳之下限為2.531 J/g，較佳之上限為3.046 J/g。 再者，上述吸熱量可根據DSC曲線中自吸熱峰之反曲點連接反曲點之直線與構成吸熱峰之線所包圍的部分之面積而求出。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之間的上述每0.1分鐘之熱流之差的最大值較佳為0.00021 W/g以上，較佳為0.00037 W/g以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之間的上述每0.1分鐘之熱流之差的最小值較佳為0.00000 W/g以上，較佳為0.00009 W/g以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差（H－L）與氯含量的比（H－L（℃）/氯含量（質量%））較佳為0.65以上，較佳為1.35以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差（H－L）與加成氯化量的比（H－L（℃）/加成氯化量（質量%））較佳為4.00以上，較佳為8.50以下。 再者，氯乙烯系樹脂之氯含量通常為56.8質量%，但上述加成氯化量意指氯相對於氯乙烯系樹脂之導入比率，可藉由JIS K 7229中記載之方法進行測定。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差（H－L）與聚合度的比（H－L（℃）/聚合度）較佳為0.021以上，較佳為0.245以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為具有下述式（a）～（c）所示之構成單元（a）～（c），相對於下述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（a）之比率為5.0莫耳%以上，構成單元（b）之比率為40.0莫耳%以下，構成單元（c）之比率為55.0莫耳%以下。此種氯化氯乙烯系樹脂於熔融混練時顯示均一之凝膠化特性，可獲得表面不均較少之成形品。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（a）之比率較佳為5.0莫耳%以上，更佳為30.0莫耳%以上，進而較佳為35.0莫耳%以上，且較佳為90.0莫耳%以下，更佳為60.0莫耳%以下。 又，相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（b）之比率較佳為5.0莫耳%以上，更佳為15.0莫耳%以上，且較佳為40.0莫耳%以下，更佳為30.0莫耳%以下，進而較佳為25.0莫耳%以下。 進而，相對於上述構成單元（a）、（b）及（c）之合計莫耳數，構成單元（c）之比率較佳為5.0莫耳%以上，更佳為25.0莫耳%以上，且較佳為55.0莫耳%以下，更佳為40.0莫耳%以下。
－CH2 －CHCl－　（a） －CH2 －CCl2 －　（b） －CHCl－CHCl－　（c）
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比係反映出使氯乙烯系樹脂（PVC）氯化時導入氯之部位者。氯化前之PVC處於構成單元（a）為100莫耳%、構成單元（b）及（c）為0莫耳%之狀態，但隨著氯化，構成單元（a）減少，構成單元（b）及（c）增加。此時，若不穩定之構成單元（b）過度增加，或於氯化氯乙烯系樹脂之同一粒子內氯化之部位與未氯化之部位發生偏倚，則氯化狀態之不均一性變大。若該不均一性變大，則將氯化氯乙烯系樹脂熔融混練時凝膠化特性產生變動，較大地損害成形品表面之平滑性。 另一方面，於本發明中，藉由將構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比設為上述範圍內，氯化氯乙烯系樹脂之均一性提高，於熔融混練時可發揮良好之凝膠化特性。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之構成單元（a）、（b）及（c）之莫耳比可藉由使用NMR之分子結構解析進行測定。NMR分析可依據R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265中記載之方法來進行。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂亦可於無損本發明之效果之範圍內包含除上述構成單元（a）、（b）及（c）以外之其他構成單元。 上述其他構成單元之含量於氯化氯乙烯系樹脂中，較佳為0質量%以上，且較佳為未達10質量%。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂較佳為加成氯化量為3.2～15.2質量%。 藉由將上述加成氯化量設為3.2質量%以上，會成為作為成形品之耐熱性充分者，藉由設為15.2質量%以下，而提高成形性。 上述加成氯化量更佳為5.2質量%以上，且更佳為12.2質量%以下。 上述加成氯化量更佳為8.2質量%以上，且更佳為11.2質量%以下。 再者，氯乙烯系樹脂之氯含量通常為56.8質量%，但上述加成氯化量意指氯相對於氯乙烯系樹脂之導入比率，可藉由JIS K 7229中記載之方法進行測定。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂就氯化狀態之不均一性較少、可抑制成形時發生灼傷之觀點而言，上述構成單元（b）之比率與上述加成氯化量之比（構成單元（b）之比率/加成氯化量）較佳為0.1以上，且較佳為4.0以下。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂之聚合度並無特別限定，較佳為400以上，更佳為500以上，且較佳為2000以下，更佳為1500以下。 藉由將上述聚合度設為上述範圍內，可兼具射出時之流動性與成形品之強度。
本發明之氯化氯乙烯系樹脂係使氯乙烯系樹脂氯化而成之樹脂。 作為上述氯乙烯系樹脂，除氯乙烯均聚物以外，亦可使用可與氯乙烯單體共聚之具有不飽和鍵之單體與氯乙烯單體之共聚物、聚合物與氯乙烯單體接枝共聚而成之接枝共聚物等。該等聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。 又，於上述氯乙烯系樹脂為共聚物之情形時，上述氯乙烯系樹脂中之源自氯乙烯單體之成分之含量較佳為90質量%以上，較佳為100質量%以下。
作為上述可與氯乙烯單體共聚之具有不飽和鍵之單體，例如可列舉：α-烯烴類、乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯類、鹵化乙烯類、N-取代順丁烯二醯亞胺類等，使用該等之1種或2種以上。 作為上述α-烯烴類，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯等，作為上述乙烯酯類，可列舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作為上述乙烯醚類，可列舉：丁基乙烯醚、十六基乙烯醚等。 又，作為上述(甲基)丙烯酸酯類，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等，作為上述芳香族乙烯類，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 進而，作為上述鹵化乙烯類，可列舉：偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，作為上述N-取代順丁烯二醯亞胺類，可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 其中，較佳為乙烯、乙酸乙烯酯。
作為上述使氯乙烯接枝共聚之聚合物，只要為使氯乙烯接枝共聚者，則無特別限定。作為此種聚合物，例如可列舉：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。又，可列舉：丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺酯（polyurethane）、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 上述氯乙烯系樹脂之聚合方法並無特別限定，可使用先前公知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
作為製造本發明之氯化氯乙烯系樹脂之方法，例如可列舉以下方法：於反應容器中，使氯乙烯系樹脂於水性介質中懸浮而製備懸浮液，於上述反應容器內導入氯，加熱上述懸浮液，藉此，使上述氯乙烯系樹脂氯化。 又，上述吸熱峰之開始溫度（L）與結束溫度（H）之差（H－L）可藉由變更使氯乙烯系樹脂氯化時之壓力、溫度、氯濃度、過氧化氫濃度、氯消耗速度、攪拌條件、光能之照射強度、光之波長等條件而調整。
作為上述反應容器，例如可使用實施過玻璃襯裏之不鏽鋼製反應容器、鈦製反應容器等通常使用之容器。
上述使氯乙烯系樹脂於水性介質中懸浮而製備懸浮液之方法並無特別限定，可使用對聚合後之PVC進行脫單體處理後所得之塊狀PVC，亦可使經乾燥者再次於水性介質中懸浮化。又，可使用自聚合系中除去對氯化反應欠佳之物質後之懸浮液，較佳為使用對聚合後之PVC進行脫單體處理後所得之塊狀樹脂。
作為上述水性介質，例如可使用經離子交換處理之純水。水性介質之量並無特別限定，通常相對於PVC之100質量份，較佳為150～400質量份。
導入至上述反應容器內之氯可為液態氯及氣態氯之任一者。為了在短時間內添加大量氯，有效率的是使用液態氯。為了調整壓力或補充氯，亦可於反應途中追加氯。此時，除液態氯以外，亦可適當吹入氣態氯。較佳為使用沖洗氣缸氯之5～10質量%後之氯。
上述反應容器內之表壓力並無特別限定，氯壓力越高，氯越容易滲透至PVC粒子之內部，因此較佳為0～2 MPa之範圍。
於上述懸浮之狀態下使PVC氯化之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由熱能激發PVC之鍵或氯而促進氯化之方法（以下稱為熱氯化）、照射紫外光線等光能而光反應性地促進氯化之方法（以下稱為光氯化）等。藉由熱能來氯化時之加熱方法並無特別限定，例如，有效果的是自反應器壁利用外部套管方式進行加熱。又，於使用紫外光線等光能之情形時，需要能夠實現於高溫、高壓下之條件下之紫外線照射等光能照射之裝置。光氯化之情形時之氯化反應溫度較佳為40～80℃。又，關於光氯化之情形時之光能之照射強度（W）與原料PVC及水之合計量（kg）的比，較佳為0.001～6（W/kg），照射之光之波長較佳為280～420 nm。
於上述氯化方法之中，較佳為不進行紫外線照射之熱氯方法，較佳為僅藉由熱或藉由熱及過氧化氫激發氯乙烯系樹脂之鍵或氯而促進氯化反應之方法。 於上述利用光能之氯化反應之情形時，使PVC氯化所需要之光能之大小受到PVC與光源之距離較大影響。因此，PVC粒子之表面與內部所受到之能量有所不同，而不會均一地產生氯化。其結果為，獲得均一性較低之CPVC。另一方面，於不進行紫外線照射而藉由熱來氯化之方法中，能夠實現更均一之氯化反應，可獲得均一性較高之CPVC。
於上述僅藉由加熱來氯化之情形時，較佳為40～120℃之範圍。若溫度過低，則氯化速度降低。若溫度過高，則於氯化反應之同時產生脫HCl反應，所獲得之CPVC產生著色。加熱溫度更佳為50～110℃之範圍。加熱方法並無特別限定，例如可利用外部套管方式自反應容器壁進行加熱。
上述氯化中，較佳為於懸浮液中進而添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫，可提高氯化之速度。過氧化氫較佳為反應時間每1小時，對於PVC添加5～500 ppm之量。若添加量過少，則無法獲得提高氯化速度之效果。若添加量過多，則CPVC之熱穩定性降低。 於添加上述過氧化氫之情形時，由於氯化速度提高，故可相對降低加熱溫度。例如可為65～110℃之範圍。
上述氯化時，較佳為將達到距最終加成氯化量尚差5質量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.010～0.015 kg/PVC-kg・5分鐘之範圍進行，進而較佳為將達到距最終加成氯化量尚差3質量%之時間點以後之氯化於氯消耗速度為0.005～0.010 kg/PVC-kg・5分鐘之範圍進行。此處，所謂氯消耗速度係指原料PVC每1 kg之5分鐘之氯消耗量。 藉由利用上述方法進行氯化，可獲得氯化狀態之不均一性較少、熱穩定性優異之CPVC。
於上述氯化方法中，較佳為攪拌懸浮液並同時進行氯化。又，作為攪拌懸浮液時之攪拌條件，較佳為漩渦體積（單位：L）與原料PVC及水之合計質量（kg）之比成為0.009～0.143（L/kg）的條件。 藉由上述比為0.009（L/kg）以上，可將反應器內之氣相部之氯充分地引入至液相部，若上述比為0.143（L/kg）以下，則引入至液相部之氯難以再釋出至氣相部，因此能夠均一地氯化。 再者，上述漩渦體積意指於攪拌時氣液界面所產生之渦之體積。 上述漩渦體積例如可使用熱流體・粉體解析軟體「R-FLOW」（R-Flow公司製造）而算出。 具體而言，可基於攪拌葉之中心與攪拌時之氣相部與液相部之界面的距離而算出。再者，於攪拌時，藉由作為攪拌動力之攪拌葉而於液中產生壓力，液相部成為正壓，氣相部成為負壓。因此，氣相部與液相部之界面可作為正壓與負壓之交界部分來確認。 再者，攪拌時之攪拌葉之轉速較佳為10～500 rpm，反應容器之容量較佳為0.01 m3 ～100 m3 。 又，較佳為調整攪拌葉之高度以使攪拌時自液面直至攪拌葉之距離與液面高度之比（自液面直至攪拌葉之距離/液面高度）成為0.05～0.70（m/m）。再者，上述液面高度意指於反應容器中投入有原料時自反應容器底部直至原料液面之距離。又，上述自液面直至攪拌葉之距離意指自液面直至攪拌葉最上部之距離。 進而，攪拌葉直徑與反應容器直徑之比（攪拌葉直徑/反應容器直徑）較佳為0.3（m/m）以上，且較佳為0.9（m/m）以下。
於上述氯化方法中，導入至反應容器之氯之濃度較佳為99.5%以上。
藉由將含有本發明之氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物成形，可製作成形體。 又，含有本發明之氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物亦為本發明之一。
關於本發明之成形用樹脂組成物中之本發明之氯化氯乙烯系樹脂之含量，較佳之下限為65質量%，更佳之下限為70質量%，且較佳之上限為96質量%，更佳之上限為93質量%。
本發明之成形用樹脂組成物亦可視需要添加穩定劑、潤滑劑、加工助劑、衝擊改質劑、耐熱提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、熱塑性彈性體、顏料等添加劑。
作為上述穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：熱穩定劑、熱穩定助劑等。作為上述熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：有機錫系穩定劑、鉛系穩定劑、鈣-鋅系穩定劑；鋇-鋅系穩定劑；鋇-鎘系穩定劑等。 作為上述有機錫系穩定劑，例如可列舉：巰基二丁錫、巰基二辛錫、巰基二甲錫、巰基二丁錫、順丁烯二酸二丁錫、順丁烯二酸二丁錫聚合物、順丁烯二酸二辛錫、順丁烯二酸二辛錫聚合物、月桂酸二丁錫、月桂酸二丁錫聚合物等。 作為上述鉛系穩定劑，可列舉：硬脂酸鉛、二元亞磷酸鉛、三元硫酸鉛等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述熱穩定助劑，並無特別限定，例如可列舉：環氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、菱水鎂鋁石、沸石等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述潤滑劑，可列舉：內部潤滑劑、外部潤滑劑。 內部潤滑劑係用以降低成形加工時之熔融樹脂之流動黏度而防止摩擦發熱。作為上述內部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、環氧大豆油、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸、雙醯胺等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述外部潤滑劑係用以提高成形加工時之熔融樹脂與金屬面之滑動效果。作為外部潤滑劑，並無特別限定，例如可列舉：石蠟、聚烯烴蠟、酯蠟、二十八酸蠟等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：質量平均分子量10萬～200萬之丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助劑等。作為上述丙烯酸系加工助劑，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述衝擊改質劑，並無特別限定，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠等。 作為上述耐熱提高劑，並無特別限定，例如可列舉：α-甲基苯乙烯系、N-苯基順丁烯二醯亞胺系樹脂等。
作為上述抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：酚系抗氧化劑等。 作為上述光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉：受阻胺（hindered amine）系等光穩定劑等。
作為上述紫外線吸收劑，並無特別限定，例如可列舉：水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外線吸收劑等。 作為上述填充劑，並無特別限定，例如可列舉：碳酸鈣、滑石等。
作為上述顏料，並無特別限定，例如可列舉：偶氮系、酞青系、還原（threne）系、染料色澱系等有機顏料；氧化物系、鉻酸鉬系、硫化物-硒化物系、亞鐵花青系等無機顏料等。
進而，提供一種由本發明之成形用樹脂組成物所成形之成形體。又，此種成形體亦為本發明之一。
作為上述成形之方法，可採用先前公知之任意成形方法，例如可列舉：擠壓成形法、射出成形法等。
本發明之成形體具有優異之熱穩定性且外觀之狀態良好，因此可較佳地用於建築構件、管工機件、住宅材料等用途。
本發明之成形體之界面之展開面積比（Sdr）的較佳之下限為0.0001，且較佳之上限為0.003。藉此，可製成表面均一之成形體。 上述Sdr例如可使用3D形狀測定機（基恩士公司製造，VR-3100）進行測定。
本發明之成形體之表面粗糙度（Rmax）較佳為1.0 μm以下。 又，本發明之成形體較佳為外表面之濾波波紋度中心線平均（WcA）為5.0 μm以下。藉此，成為表面之不均較少、壁厚變動較小之成形體。於本發明中，除表面粗糙度較小以外，濾波波紋度中心線平均亦較小，藉此，於用於管等之情形時，可減少與流水之摩擦而提高流速。 再者，表面粗糙度（Rmax）可藉由依據JIS B 0601之方法進行測定，濾波波紋度中心線平均（WcA）可藉由依據JIS B 0610之方法進行測定。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種成形加工時之連續生產性優異，且能夠兼具成形品之加工性與防不均性之氯化氯乙烯系樹脂。
以下，列舉實施例進一步詳細地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
（實施例1） 於內容積300 L之玻璃襯裏製反應容器中投入離子交換水130 kg及平均聚合度1000之氯乙烯樹脂50 kg，進行攪拌而使氯乙烯樹脂分散於水中，成為水懸浮狀態後，對反應容器內進行加熱以將水懸浮液升溫至70℃。繼而，對反應容器中進行減壓而除去氧（氧量100 ppm）。其後，藉由攪拌葉進行攪拌以使藉由攪拌而於氣液界面產生之漩渦體積成為2.5 L，並同時導入氯（氧含量50 ppm）以使氯分壓成為0.04 MPa，使用高壓水銀燈以照射強度160 W照射波長365 nm之紫外線而使氯化反應開始。此時，調整攪拌葉之高度以使自液面直至攪拌葉之距離與液面高度之比（自液面直至攪拌葉之距離/液面高度）成為0.155（m/m）。又，攪拌葉直徑與反應容器直徑之比（攪拌葉直徑/攪拌葉直徑）為0.54（m/m）。 其後，將氯化溫度保持為70℃，將氯分壓保持為0.04 MPa，並以平均氯消耗速度成為0.02 kg/PVC-kg・5分鐘之方式進行調整，於加成氯化量達到10.6質量%之時間點，停止利用高壓水銀燈照射紫外線及供給氯氣，而結束氯化。 繼而，通氣氮氣，除去未反應氯，利用氫氧化鈉來中和所獲得之氯化氯乙烯樹脂漿料，利用水洗淨，進行脫水後，進行乾燥，獲得經光氯化之粉末狀氯化氯乙烯樹脂（加成氯化量為10.6質量%）。
（實施例2～4、比較例1） 將反應溫度、攪拌時之漩渦體積、自液面直至攪拌葉之距離/液面高度、平均氯消耗速度如表1及表2所示般變更，除此之外，以與實施例1同樣之方式獲得氯化氯乙烯樹脂。
（實施例5） 於內容積300 L之玻璃襯裏製反應容器中投入離子交換水130 kg及平均聚合度1000之氯乙烯樹脂50 kg，進行攪拌而使氯乙烯樹脂分散於水中，成為水懸浮狀態後，對反應容器內進行加熱以將水懸浮液升溫至100℃。繼而，對反應容器中進行減壓而除去氧（氧量100 ppm）後，藉由攪拌葉進行攪拌以使藉由攪拌而於氣液界面產生之漩渦體積成為8.3 L，並同時導入氯（氧含量50 ppm）以使氯分壓成為0.40 MPa，而使熱氯化開始。此時，調整攪拌葉之高度以使自液面直至攪拌葉之距離與液面高度之比（自液面直至攪拌葉之距離/液面高度）成為0.390（m/m）。又，攪拌葉直徑與反應容器直徑之比（攪拌葉直徑/反應容器直徑）為0.54（m/m）。 其後，將氯化溫度保持為100℃，將氯分壓保持為0.40 MPa，於加成氯化量達到4.2質量%後，將200 ppm之過氧化氫水以相對於氯乙烯樹脂，以過氧化氫計成為15 ppm/hr之方式開始添加，並以平均氯消耗速度成為0.02 kg/PVC-kg・5分鐘之方式調整。其後，於加成氯化量達到10.3質量%之時間點，停止供給過氧化氫水及氯氣，而結束氯化。 繼而，通氣氮氣，除去未反應氯，利用氫氧化鈉來中和所獲得之氯化氯乙烯樹脂漿料，利用水洗淨，進行脫水後，進行乾燥，獲得經熱氯化之粉末狀氯化氯乙烯樹脂（加成氯化量為10.3質量%）。
（實施例6～10、比較例2～9） 將反應溫度、攪拌時之漩渦體積、自液面直至攪拌葉之距離/液面高度、平均氯消耗速度、200 ppm過氧化氫之添加量如表1及表2所示般變更，除此之外，以與實施例5同樣之方式獲得氯化氯乙烯樹脂。
（實施例11～13） 將氯乙烯樹脂之平均聚合度、攪拌時之漩渦體積、自液面直至攪拌葉之距離/液面高度、平均氯消耗速度如表1所示般變更，除此之外，以與實施例5同樣之方式獲得氯化氯乙烯樹脂。
（評價） 對於實施例、比較例中所獲得之氯化氯乙烯系樹脂進行以下之評價。將結果示於表1及表2。
（1）加成氯化量 對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，依據JIS K 7229測定加成氯化量。
（2）分子結構解析 對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，依據R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265中記載之NMR測定方法進行分子結構解析，測定構成單元（a）～（c）之含量。 NMR測定條件如下所示。 裝置：FT-NMRJEOLJNM-AL-300 測定核：13C（質子完全去偶合） 脈衝寬度：90° PD：2.4 sec 溶劑：鄰二氯苯：氘苯（C5D5）＝3：1 試樣濃度：約20% 溫度：110℃ 基準物質：將苯之中央之訊號設為128 ppm 累計次數：20000次
（3）示差掃描熱量測定（DSC） 對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂，使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置（TA Instruments Waters公司製造，DSC Q20），於升溫速度5℃/分鐘之條件下自40℃升溫至200℃，進而，於降溫速度5℃/分鐘之條件下自200℃冷卻至40℃。 進而，再次進行同樣之操作，關於第2次升溫時所獲得之DSC曲線，自第2次升溫開始每隔0.1分鐘提取資料，將每0.1分鐘之熱流之差圖表化，求出每0.1分鐘之熱流之差的最大值及最小值。繼而，算出於50～60℃之熱流之差的平均值。進而，算出60℃以上之溫度範圍之「每0.1分鐘之熱流之差」減去「於50～60℃之熱流之差的平均值」所得的值，求出該值連續10次超過0.00001之最初溫度，藉此求出吸熱峰之開始溫度（L）。又，算出超過每0.1分鐘之熱流之差成為最大值之溫度的溫度範圍之「每0.1分鐘之熱流之差」減去「於50～60℃之熱流之差的平均值」所得的值，求出該值低於－0.00001之最初溫度，藉此求出吸熱峰之結束溫度（H）。基於所獲得之吸熱峰之開始溫度（L）及結束溫度（H）而算出H－L。
（4）界面之展開面積比（Sdr） （氯化氯乙烯系樹脂組成物之製作） 相對於所獲得之氯化氯乙烯系樹脂100質量份，添加耐衝擊改質劑5.5質量份。進而，添加熱穩定劑1.5質量份並混合。再者，作為耐衝擊改質劑，使用Kane Ace B-564（Kaneka公司製造，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物）。又，作為熱穩定劑，使用TVS＃1380（日東化成公司製造，有機錫系穩定劑）。 進而，添加聚乙烯系潤滑劑（三井化學公司製造，Hiwax220MP）2.0質量份、脂肪酸酯系潤滑劑（Emery Oleochemicals Japan公司製造，LOXIOL G-32）0.3質量份。其後，利用高速混合機均勻地混合，獲得氯化氯乙烯系樹脂組成物。
（擠壓成形體之製作） 將所獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至直徑50 mm之雙軸異方向錐形擠壓機（長田製作所公司製造，SLM-50），以樹脂溫度205℃、背壓130 kg/cm2 、擠壓量40 kg/hr製作厚度2 mm、寬度80 mm之片狀成形體。
（Sdr之測定） 對於所獲得之成形體之表面，使用3D形狀測定機（基恩士公司製造，VR-3100）來測定Sdr值。表1所示之各Sdr值係關於5處測定區域的平均值。 再者，Sdr係以比率表示相對於測定區域之面積，測定區域之表面積增大何種程度者，完全平坦之面之Sdr為0。Sdr較低之成形體成為平滑性優異者，例如，於用作配管等管狀成形體之情形時，成為流水時之靜音性優異者。
（5）成形體之灼傷（變色） 利用目視確認所獲得之成形體之表面狀態，按以下之基準進行評價。 〇：未確認到灼傷（變色）。 ×：確認到灼傷（變色）。
（6）表面形狀（不均） 藉由目視及觸摸檢查來確認所獲得之成形體之表面形狀，按以下之基準進行評價。 〇：無法藉由目視及觸摸檢查來確認表面之凹凸。 △：無法藉由目視而確認表面之凹凸，但藉由觸摸檢查確認到表面之凹凸。 ×：藉由目視確認到表面之凹凸。
（7）連續生產性 將所獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至直徑50 mm之雙軸異方向錐形擠壓機（長田製作所公司製造，SLM-50），以樹脂溫度205℃、背壓130 kg/cm2 、擠壓量40 kg/hr製作厚度2 mm、寬度80 mm之片狀成形體。測定自成形開始直至所獲得之成形體發生灼傷（變色）之時間，評價連續生產性。 再者，於直至成形體發生灼傷（變色）之時間較長之情形時，可以說模具表面難以產生污染，持續長時間重複同樣之作業而生產製品之連續生產性優異。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
製造方法 原料 PVC 平均聚合度 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 450 1500 2100
投入量 kg 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
水 離子交換水 kg 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
氯化 條件 反應溫度 ℃ 70 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
反應壓力 Mpa 0.04 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
PVC＋水 kg 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180
攪拌時之漩渦體積 L 2.5 7.5 25.2 27 8.3 19.6 7.5 7.6 7.5 1.8 7.5 7.5 7.5
漩渦體積/（PVC＋水） L/kg 0.014 0.042 0.140 0.150 0.046 0.109 0.042 0.042 0.042 0.010 0.042 0.042 0.042
（自液面直至攪拌葉之距離）/液面高度 m/m 0.155 0.365 0.684 0.690 0.390 0.480 0.374 0.374 0.374 0.104 0.365 0.365 0.365
平均氯消耗速度 kg/pvc-kg・5分鐘 0.02 0.006 0.012 0.005 0.02 0.02 0.011 0.006 0.005 0.006 0.009 0.011 0.012
200 ppm過氧化氫 ppm/hr - - - - 15 15 15 15 15 15 15 15 15
峰波長 nm 365 365 365 365 - - - - - - - - -
氯化 氯乙烯系 樹脂 加成氯化量 質量% 10.6 10.5 10.5 10.5 10.3 10.6 5.3 12.5 15.5 10.5 10.5 10.5 9.7
結構 構成單元（a）－CH2 －CHCl－ 莫耳% 35.8 35.7 35.3 34.6 36.9 35.5 67.5 24 5.4 35.3 35.2 30.2 40.2
構成單元（b）－CH2 －CCl2 － 莫耳% 24.6 24 24 32 24 24.7 9 28 39.8 24.8 24 23.5 22.2
構成單元（c）－CHCl－CHCl－ 莫耳% 39.6 40.3 40.7 33.4 39.1 39.8 23.5 48 54.8 39.9 40.8 46.3 37.6
DSC 開始溫度（L） ℃ 104 105 76 74 86 76 86 103 123 105 104 92 83
結束溫度（H） ℃ 150 153 169 171 156 165 130 165 187 154 153 163 173
H－L ℃ 46 48 93 97 70 89 44 62 65 49 49 71 90
熱流差之最大值 W/g 0.00036 0.00037 0.00023 0.00020 0.00030 0.00021 0.00023 0.00035 0.00037 0.00038 0.00030 0.00022 0.00020
熱流差之最小值 W/g 0.00001 0.00007 0.00003 0.00004 0.00000 0.00010 0.00006 0.00007 0.00013 0.00007 0.00009 0.00008 0.00010
吸熱量 J/g 3.046 2.746 2.585 2.466 2.821 2.599 3.010 2.582 2.246 2.935 3.022 3.005 3.032
成形體 Sdr 0.0001 0.0014 0.0029 0.0029 0.0013 0.0013 0.0018 0.0022 0.0032 0.0027 0.0020 0.0022 0.0023
灼傷（變色） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
表面形狀（不均） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇
連續生產性（hr） 10.5 10 6 4 11.5 7.5 5.1 6.5 4.1 5 4.4 4.5 4
[表2]
比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
製造方法 原料 PVC 平均聚合度 1000 1000 1000 1000 350 1000 1000 1000 1000
投入量 kg 50 50 50 50 50 50 50 50 50
水 離子交換水 kg 130 130 130 130 130 130 130 130 130
氯化 條件 反應溫度 ℃ 80 140 100 100 100 100 100 100 100
反應壓力 Mpa 0.04 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
PVC＋水 kg 180 180 180 180 180 180 180 180 180
攪拌時之漩渦體積 L 0.9 32 1.1 27 28.8 1.9 1.4 25.2 26.5
漩渦體積/（PVC＋水） L/kg 0.005 0.178 0.006 0.150 0.160 0.011 0.008 0.140 0.147
（自液面直至攪拌葉之距離）/液面高度 m/m 0.032 0.980 0.040 0.750 0.905 0.040 0.052 0.800 0.690
平均氯消耗速度 kg/pvc-kg・5分鐘 0.010 0.030 0.006 0.150 0.018 0.004 0.004 0.016 0.016
200 ppm過氧化氫 ppm/hr - 50 15 15 15 15 15 15 15
峰波長 nm 365 - - - - - - - -
氯化 氯乙烯系 樹脂 加成氯化量 質量% 10.6 10.5 10.5 2.5 10.5 10.5 10.6 10.3 10.5
結構 構成單元（a）－CH2 －CHCl－ 莫耳% 34.1 34.2 34.6 84.4 36 35.2 35.2 35.2 35.3
構成單元（b）－CH2 －CCl2 － 莫耳% 31.1 41 40.7 5 32 40.2 41 29 28
構成單元（c）－CHCl－CHCl－ 莫耳% 34.8 24.8 24.7 10.6 32 24.6 23.8 35.8 36.7
DSC 開始溫度（L） ℃ 109 74 105 75 72 104 104 75 75
結束溫度（H） ℃ 146 173 144 104 172 144 145 174 174
H－L ℃ 37 99 39 30 100 41 42 99 99
熱流差之最大值 W/g 0.00039 0.00020 0.00039 0.00020 0.00045 0.00038 0.00037 0.00020 0.00020
熱流差之最小值 W/g 0.00007 0.00002 0.00007 0.00006 0.00011 0.00007 0.00007 0.00006 0.00006
吸熱量 J/g 3.052 2.462 3.462 3.982 3.210 3.122 3.154 3.284 3.280
成形體 Sdr 0.0063 0.0121 0.0082 0.0048 0.0051 0.0045 0.0042 0.0039 0.004
灼傷（變色） × × × × × × × × ×
表面形狀（不均） × × × × × △ △ △ △
連續生產性（hr） 2 1.5 2.5 3 2.2 3.5 3.4 3.5 3.5
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種成形加工時之連續生產性優異，且能夠兼具成形品之加工性與防不均性之氯化氯乙烯系樹脂。
無
無

Claims (5)

  1. 一種氯化氯乙烯系樹脂，其於利用示差掃描熱量計(DSC)之吸熱峰測定中，吸熱峰之開始溫度(L)與結束溫度(H)滿足下述式(1)，41℃≦H-L≦98℃ (1)，並且，上述氯化氯乙烯系樹脂具有下述構成單元(a)~(c)，且相對於構成單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數，構成單元(a)之比率為5.0莫耳%以上90.0莫耳%以下，構成單元(b)之比率為5.0莫耳%以上30.0莫耳%以下，構成單元(c)之比率為5.0莫耳%以上55.0莫耳%以下，-CH2-CHCl- (a)、-CH2-CCl2- (b)、-CHCl-CHCl- (c)。
  2. 如請求項1之氯化氯乙烯系樹脂，其於利用示差掃描熱量計(DSC)之吸熱峰測定中，吸熱峰之開始溫度(L)與結束溫度(H)滿足下述式(1)，43℃≦H-L≦98℃ (1)。
  3. 如請求項1或2之氯化氯乙烯系樹脂，其加成氯化量為3.2質量%以上12.2質量%以下。
  4. 一種成形用樹脂組成物，其含有請求項1或2之氯化氯乙烯系樹脂。
  5. 一種成形體，其係由請求項4之成形用樹脂組成物所成形。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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期刊 Shun Wachi et al "Conversion distribution in diffusion-governed chlorination of poly(vinyl chloride)" AIChE Volume34 Issue10 October 1988 Pages 1683-1690

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