JPWO2020153294A1 - 医薬品容器用ガラス、これを用いた医薬品容器用ガラス管及び医薬品容器 - Google Patents
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Abstract
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３３〜２０％、Ｂ２Ｏ３０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜９％、Ｎａ２Ｏ ０〜１２％、Ｋ２Ｏ ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６０以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が５０以下であることを特徴とする。
Description
本発明は加工性及び耐加水分解性に優れた医薬品容器用ガラス、これを用いた医薬品容器用ガラス管及び医薬品容器に関する。
従来、医薬品を保管する充填容器として種々のガラス容器が用いられている。医薬品は経口剤と非経口剤の２種類に大別されるが、特に非経口剤については、ガラス容器に充填・保管された薬剤を直接患者の血液中へ投与するため、ガラス容器には非常に高い品質が要求される。
また、医薬品容器には、充填された薬剤の成分が変質しないことが求められる。ガラス成分が薬剤中に溶出すると、薬剤の性質を変化させ、患者の健康、ひいては生命にまで影響を及ぼす虞がある。そのため、各国薬局方によって医薬品容器用ガラスからのガラス成分の溶出量が制限されている。
そこで、ガラスからの溶出成分の基準を満たすガラス材質としてホウケイ酸ガラスが用いられている。
近年、医学・薬学の発展によって、薬効が高い薬剤が開発されつつあるが、そのような薬剤を、Ｂ２Ｏ３を多く含むガラス容器に充填・保管することで、ガラス容器内面が浸食され、容器内表面が剥離しフレークスとして薬剤中を浮遊する、デラミネーションと呼ばれる現象が問題となっている。デラミネーション等により発生した不溶性異物は、薬剤とともに患者の体内に注射された場合、血管の中で血栓を形成する等、人体に有害となる虞があるからである。
また、このような薬効が高い薬剤にも対応できるように、従来よりも水や薬剤に対してガラス成分の溶出が少ない、より耐加水分解性に優れたガラスが望まれている。
医薬品容器用ガラスは、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジ等、複雑な形状への加工が要求されるため、同時に、ガラスの粘度が低く、優れた加工性を有することも望まれている。更に、加工時の作業温度についても、作業温度が高い場合、加工中にガラスに含まれる成分が蒸発し易くなり、これが容器内面、ひいてはガラス容器中の薬剤を汚染してしまう虞がある。
上記事情から、特許文献１はデラミネーションの低減を目的にＢ２Ｏ３含有量を低減させたガラスを提案している。しかし、Ｂ２Ｏ３を低減させるとガラスの粘度が高くなるため、ガラスを低粘度化させるためにＮａ２Ｏを多く含有させている。そのため、耐加水分解性が劣るという問題がある。
本発明の技術的課題は、優れた耐加水分解性と加工性を両立させた医薬品容器用ガラス、これを用いたガラス管及び医薬品容器を得ることである。
本発明者は、ガラスを構成する各成分について鋭意検討を行い、各々の成分の含有量を厳密に規制することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
具体的には、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラスの耐加水分解性に影響を与え易いＮａ２Ｏの含有量を厳密に規制することで、ガラスの耐加水分解性を向上させている。更に、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比の値とＡｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比の値を厳密に規制することにより、優れた耐加水分解性と加工性を両立させることが可能である。
すなわち、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜９％、Ｎａ２Ｏ ０〜１２％、Ｋ２Ｏ ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６０以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が５０以下であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合量であり、「Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」とは、Ｋ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合量で除した値であり、「Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合量で除した値である。
このようにすると、優れた耐加水分解性と加工性を両立させた医薬品容器用ガラスを得やすくなる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜７．９％、Ｋ２Ｏ ０〜３％を含有することが好ましい。
このようにすると、より優れた耐加水分解性を得ることが容易になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合量が０〜５モル％であることが好ましい。
このようにすると、より優れた耐加水分解性を得ることが容易になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＭｇＯ ０〜０．５％、ＣａＯ ０〜０．５％、ＳｒＯ ０〜０．３％、ＢａＯ ０〜０．３％を含有することが好ましい。
このようにすると、より優れた耐加水分解性を得ることが容易になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が、０．２４以下であることが好ましい。
このようにすれば、より優れた加工性を得ることが容易になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が、０．８５以下であることが好ましい。
このようにすれば、より優れた加工性を得ることが容易になる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が、０．０１〜１モル％であることが好ましい。
このようにすれば、デラミネーションの発生を抑制しつつ、良好な加工性を得ることができる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ＺｒＯ２の含有量が、０〜２モル％であることが好ましい。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６７以下であることを特徴とする。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．６７以下であることを特徴とする。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％を含有することを特徴とする。
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以下、且つモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が１６以下であることを特徴とする。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）におけるクラスが、少なくともＨＧＡ１であることが好ましい。
なお、本発明において、「ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）」とは以下の試験を指す。
（１）ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で３００〜４２５μｍに分級する。
（２）得られた粉末試料をアセトンで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥する。
（３）乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの精製水を加えて蓋をし、オートクレーブ内で処理する。処理は、１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温する、という処理条件によって行う。
（４）オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの精製水で３回洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
（５）ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定する。
（６）０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当するとしてガラス１ｇあたりのアルカリ溶出量に換算する。
（１）ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で３００〜４２５μｍに分級する。
（２）得られた粉末試料をアセトンで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥する。
（３）乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの精製水を加えて蓋をし、オートクレーブ内で処理する。処理は、１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温する、という処理条件によって行う。
（４）オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの精製水で３回洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
（５）ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定する。
（６）０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当するとしてガラス１ｇあたりのアルカリ溶出量に換算する。
なお、「ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）におけるクラスが、少なくともＨＧＡ１である」とは、上記試験により求めたＮａ２Ｏ換算したガラス１ｇあたりのアルカリ溶出量が６２μｇ／ｇ以下であることを意味する。
本発明の医薬品容器用ガラスは、作業点が、１３００℃以下であることが好ましい。なお、「作業点」とは、ガラスの粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓになる温度を意味する。
このようにすると、医薬品容器等への加工時に加工温度を高くする必要がないため、加工中におけるガラス成分の蒸発を少なくでき、容器内面の汚染を抑制しやすい。
本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記した医薬品容器用ガラスからなることが好ましい。
本発明の医薬品容器は、上記した医薬品容器用ガラスからなることが好ましい。本発明の医薬品容器用ガラスは、耐加水分解性が高い。更に加工温度を低くできるため、加工中におけるガラス成分の蒸発を少なくでき、容器内面の汚染を抑制しやすい。その結果、耐加水分解性、ひいては化学耐久性に優れた医薬品容器を得やすくできる。
各成分の組成範囲を限定した理由を述べる。なお、以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つである。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなり、また熱膨張係数が増大して、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると液相温度が上昇し、失透しやすくなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は好ましくは６０〜８５％であり、６５〜８５％、６８〜８３％、特に７０〜８０％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つであり、ガラスの耐加水分解性を向上させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、耐加水分解性が悪化しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなりすぎると、粘度が高くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３〜２０％であり、４〜２０％、４〜１７．５％、４．５〜１７．５％、５〜１５％、５．３〜１４％、５．４〜１３％、５．５〜１２．４％、５．６〜１２％、５．７〜１１．５％、５．８〜１１％、５．９〜１０％、特に６〜９％である。
Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を下げ、溶融性や加工性を向上させる効果がある。しかしＢ２Ｏ３はデラミネーションを引き起こす要因の一つと考えられており、その含有量が多くなりすぎると耐デラミネーション性が悪化し、フレークスが発生しやすくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％であり、０．０１〜４％、０．０２〜３％、０．０３〜２％、０．０４〜１％、０．０４〜０．８％、特に０．０５〜０．５％である。
アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。Ｒ２Ｏの含有量の合量の下限は、好ましくは０．１％以上であり、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上、特に８％以上である。なお、ガラスの加工性を特に重視する場合は、Ｒ２Ｏの含有量の合量の下限は、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上である。一方、これらの成分の含有量の合量が多すぎると、ガラスの耐加水分解性が悪化したり、熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下したりする。よって、Ｒ２Ｏの含有量の合量の上限は、好ましくは２６％以下であり、２３％以下、２０％以下、１８％以下、１７．５％以下、１７％以下、１７％未満、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３．９％以下、１３％以下、１２％以下、特に１１％以下である。
Ｌｉ２Ｏは既述の通り、ガラスの粘度を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。Ｒ２Ｏの中でも、ガラスの粘度を低下させる効果はＬｉ２Ｏが最も高く、次いでＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの順に効果が高い。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると耐加水分解性が悪化しやすくなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜９％であり、０〜８％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６．３％、０〜６．１％、０〜６％、０〜５．９％、０〜５．８％、０〜５．７％、０〜５．５％、０〜５％、０〜４．５％、０〜４％、特に０〜３．５％である。特に耐失透性については、Ｌｉ２Ｏ含有量が６％以下で、特に失透が起こり難い。
なお、ガラスの加工性を重視する場合は、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０．１〜９％であり、０．５〜８％、１〜７％、２〜６．５％、２．５〜６．３％、３〜６．１％、３．５〜６％、特に４〜５％であってもよい。
さらに、ガラスの加工性と耐加水分解性の両立を重視する場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２〜８％、２．５〜７％、特に３〜６．５％である。
Ｎａ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。また、含有量が少なすぎる場合は耐失透性が低下することがある。一方、前述したとおり、Ｎａ２Ｏは含有量が多すぎると、特に耐加水分解性が悪化する成分である。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１２％であり、０〜１０％、０〜９％、０〜８．５％、０〜８．３％、０〜８％、０〜７．９％、０〜７．５％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、特に０〜５％である。
なお、ガラスの加工性を重視する場合は、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．１〜１２％であり、０．５〜１１％、１〜１０％、２〜９％、２．５〜８．５％、３〜８％、３．５〜７．９％、４〜７．５％、４．５〜７％、特に５〜６．５％であってもよい。
Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに比べると低いものの、ガラスの粘度を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると耐加水分解性が悪化する。一方、含有量が少なすぎる場合は、耐失透性が低下することがある。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜６％であり、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２．９％、０〜２．８％、０〜２．７％、０〜２．６％、０〜２．５％、０〜２％、特に０〜２％未満である。
なお、ガラスの加工性を重視する場合は、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．０１〜１１％であり、０．０５〜１０％、０．１〜８％、０．５〜６％、０．８〜５．５％、１〜５％、１．２〜４％、１．４〜３．５％、特に１．５〜３％であってもよい。
上記したアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）の中でも、ガラスの粘度を低下させる効果はＬｉ２Ｏが最も高く、次いでＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの順に効果が高い。よって、ガラスの粘度を下げる観点からは、それぞれの含有量の関係は、好ましくはＬｉ２Ｏ≧Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ≧Ｎａ２Ｏ＞Ｋ２Ｏ又はＬｉ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏであり、特に、Ｌｉ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｋ２Ｏであることが好ましい。また、Ｋ２Ｏが占める割合が多すぎると、ガラスの粘度と耐加水分解性の両方を良好に保つことが困難になる。そのため、粘度と耐加水分解性を両立させる観点からも、Ｎａ２Ｏ＞Ｋ２Ｏであることが好ましい。
ガラスに含まれるアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）のうち、Ｌｉ２Ｏが占める割合が多過ぎると、ガラスの耐失透性が低下する。そのため、ある実施形態においては、耐失透性の観点から、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）のうち、Ｎａ２Ｏ＞Ｌｉ２Ｏの関係を満たすようにしてもよい。また、ガラスの耐失透性を改善する効果はＫ２Ｏが最も高く、次いでＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの順に効果が高い。ガラスの耐加水分解性と耐失透性を両立させる観点からは、好ましくはＬｉ２Ｏ≧Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ≧Ｋ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ又はＬｉ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ≧Ｋ２Ｏであり、特にＬｉ２Ｏ＞Ｋ２Ｏ＞Ｎａ２Ｏであることが好ましい。
また、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）の中でＫ２Ｏが占める割合が多すぎると、ガラスの粘度を低下させる効果が低くなる。そのため、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の上限は、好ましくは０．６０以下であり、０．５０以下、０．４０以下、０．２４以下、０．２２以下、０．２１以下、０．１８以下、特に０．１５以下である。このようにすることで、ガラスの粘度を低下させやすくなる。一方、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が小さすぎると、ガラスの耐加水分解性が悪化する虞がある。そのため、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の下限は、好ましくは０超、０．０１以上、特に０．０３以上、０．０５以上、０．８以上、０．１以上、０．１３以上である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量を多くすると、耐加水分解性が向上する一方、ガラスの粘度が上昇する。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を多くすると、耐加水分解性が悪化する一方、ガラスの粘度が低下する。本発明において、ガラスの耐加水分解性と加工性を両立させるためには、これらの特性に関係する成分の含有量のバランスを厳密に制御する必要がある。よって、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値は、好ましくは５０以下であり、４０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、２以下、１．２以下、０〜１、０〜０．８５、０〜０．８、０超〜０．７４、０．０１〜０．７、０．１〜０．６７、０．２〜０．６５、０．３〜０．６１、０．３３〜０．６０、０．３４〜０．５９、０．４〜０．５５、特に０．４超〜０．５である。上記のように、Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を制限することで、良好な耐加水分解性と加工性を両立することが容易になる。特に、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６７以下である場合、耐加水分解性と加工性の両立がより容易になる。
ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐加水分解性が悪化する上に、耐失透性も悪化する。本発明において、ガラスの耐加水分解性と加工性に加えて、耐失透性を良好に保つためには、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の成分バランスを厳密に制御することが望ましい。よって、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは３０以下、２０以下、１８以下、１７以下、１６以下、特に１５以下である。また、ＳｉＯ２に対してＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐加水分解性と加工性を両立しにくくなる。よって、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の下限範囲は、好ましくは３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、特に１２以上である。
ガラスの耐加水分解性と加工性を両立させるために、本発明において最も含有量が多い成分であるＳｉＯ２の含有量と、粘度を低下させる働きを持つＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ含有量のバランスを規制することが好ましい。よって、モル比ＳｉＯ２／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値は、好ましくは１０以下であり、８以下、７．９以下、７以下、６．９以下、６．５以下、６．１以下、６．０以下、５．９以下、特に５．７以下である。上記のようにＳｉＯ２とＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量を制限することで、良好な耐加水分解性と加工性を両立することが容易になる。特に、モル比ＳｉＯ２／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が６．９以下である場合、耐加水分解性と加工性の両立がより容易になる。
更に、アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）のＬｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値を適切に規制することが好ましい。このようにすると、アルカリ金属酸化物の中で粘度を下げる効果が高いＬｉ２Ｏの効果を享受しつつ、耐加水分解性を特に悪化させるＮａ２Ｏの影響を抑制できる。そのため、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の下限は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。一方、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が大きすぎると、原料コストが高くなる。そのため、Ｌｉ２Ｏと、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量のモル比Ｌｉ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の上限は、好ましくは２．０以下であり、１．５以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、１．０未満、０．９以下、０．８以下、０．８未満である。
アルカリ土類金属酸化物（Ｒ’Ｏ）であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの粘度を低下させる効果がある。また、耐加水分解性にも影響を与える。これらの成分含有量が多過ぎると、ガラスの耐加水分解性や耐失透性が低下する上、ガラス中から薬剤中に溶出したＲ’Ｏが炭酸塩あるいは硫酸塩として析出する虞がある。したがって、Ｒ’Ｏの合計量は、好ましくは０〜１０％であり、０〜５％、０〜４％、０〜３．７％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％、０〜０．０１％、０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、「含有しない」とは、積極的に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。
ここで、Ｒ’Ｏの炭酸塩あるいは硫酸塩の析出のしやすさは、それぞれの塩の溶解度に依存する。具体的には、ＭｇＯの溶解度が最も高く、次いでＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの順に溶解度は低くなる。したがって、ＭｇＯが最も塩の析出を生じにくく、ＢａＯが最も塩の析出を生じやすい。そのため、溶解度に着目する場合、Ｒ’Ｏの含有量は、ＭｇＯ≧ＣａＯ≧ＳｒＯ≧ＢａＯが好ましく、ＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯがより好ましい。
一方で、ガラスの粘度を低下させる効果はＢａＯが最も高く、次いでＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順に効果は低くなる。そのため、加工性を重視する場合、Ｒ’Ｏの含有量は、ＢａＯ≧ＳｒＯ≧ＣａＯ≧ＭｇＯが好ましく、ＢａＯ＞ＳｒＯ＞ＣａＯ＞ＭｇＯがより好ましい。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＭｇＯを規制することが好ましい。上記したように、ＭｇＯは炭酸塩あるいは硫酸塩の溶解度が高く、塩の析出が起こり難い成分である。しかし、Ｍｇイオンは水和ケイ酸と反応しやすいため、ガラス中のＭｇイオンが溶出すると、ガラス表面に生成する水和ケイ酸とＭｇイオンが反応して不溶性のケイ酸マグネシウム水和物皮膜を生成する虞がある成分でもある。この皮膜は振動等によって剥離して薄片状の不溶性異物となる可能性がある。また、ＭｇＯの含有量が多すぎると、耐加水分解性が悪化する。そのため、本発明においては、ＭｇＯを厳密に規制することが好ましい。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１０％であり、０〜８％、０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％、０〜０．０５％、０〜０．０３％、０〜０．０３％未満、０〜０．０１％、０〜０．０１％未満である。また、ＭｇＯは、含有しないことが好ましい。なお、ガラスの加工性を特に重視する場合には、ＭｇＯを０．０１％以上含有しても良い。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、耐加水分解性を向上させるために、ＣａＯを厳密に規制することが好ましい。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜１０％であり、０〜８％、０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％であり、０〜０．０５％、０〜０．０３％、０〜０．０３％未満、０〜０．０１％、０〜０．０１％未満である。また、ＣａＯは、含有しないことが好ましい。なお、ガラスの加工性を特に重視する場合には、ＣａＯを０．０１％以上含有しても良い。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、炭酸塩あるいは硫酸塩の析出を抑制し、耐加水分解性を向上させるために、ＳｒＯを厳密に規制することが好ましい。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜１％であり、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％、０〜０．０１％、０〜０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、炭酸塩あるいは硫酸塩の析出を抑制し、耐加水分解性を向上させるために、ＢａＯを厳密に規制することが好ましい。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜１％であり、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％、０〜０．０１％、０〜０．０１％未満、特に含有しないことが好ましい。
また、前述したとおり、ＭｇＯは炭酸塩あるいは硫酸塩の溶解度が高く、塩の析出が起こり難い成分である一方、Ｍｇイオンは水和ケイ酸と反応しやすいため、不溶性のケイ酸マグネシウム水和物皮膜を生成する虞がある成分でもある。そのため、本発明の医薬品容器用ガラスは、モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値を規制することが好ましい。モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値は、好ましくは１以下であり、１未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．５未満、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、特に０である。
また、ＭｇＯ＋ＣａＯの値は、好ましくは０〜１０％であり、０〜５％、０〜４％、０〜３．７％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、０〜０．９％、０〜０．８％、０〜０．７％、０〜０．６％、０〜０．５％、０〜０．４％、０〜０．３％、０〜０．２％、０〜０．１％、０〜０．０１％、０〜０．０１％未満、特に好ましくは含有しない。このようにすると、炭酸塩あるいは硫酸塩の析出が起こりにくくなる。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯの含有量の合量である。
また、ＭｇＯとＣａＯの含有量のモル比ＭｇＯ／ＣａＯは、好ましくは９.０未満であり、８.０以下、６.０以下、５．０未満、３．０未満、１．０以下、１．０未満、０．５以下である。更に好ましくは、０．９以下、０．７未満、０．５未満、０．４未満、０．３未満、０．２未満、０．１未満である。このようにすることで、耐加水分解性を向上させることができる。また、前述したとおり、本発明において、ＭｇＯは不溶性のケイ酸マグネシウム水和物皮膜を生成する虞があるが、ＣａＯはＭｇＯと比べてＳｉＯ２と反応しにくい成分であり、不溶性の皮膜を生成する虞が少ない。そのため、モル比ＭｇＯ／ＣａＯを規制することで、容器の安全性を向上させることができる。また、ガラスの粘度も低くできるため、優れた加工性を得ることができる。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、耐加水分解性加工性の両立のために、ＣａＯとＬｉ２Ｏ含有量のバランスを規制することがより好ましい。ＣａＯとＬｉ２Ｏの含有量のモル比ＣａＯ／Ｌｉ２Ｏは、好ましくは２．０以下であり、１．５以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、１．０未満、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、特に好ましくは０である。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ含有量の合計が、好ましくは９０％以上であり、９３％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９８．５％以上、特に９９％以上である。このようにすることで、上記した成分の効果を効率よく得ることができるため、優れた耐加水分解性と加工性の両立がより容易になる。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、上記以外の他の成分を含んでもよい。例えば、ガラスの耐アルカリ性を向上させるためにＺｒＯ２を含有してもよい。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラスの粘度が上昇し、また耐失透性も低下する。ＺｒＯ２を含有する場合、その含有量は、好ましくは０〜３％であり、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．５％、０．１〜０．８％、特に好ましくは０．２〜０．６％である。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＺｎＯを含有してもよい。ＺｎＯは、ガラスの粘度を低下させる効果がある一方、その含有量が多過ぎるとガラスの耐加水分解性に影響を与える。本発明において、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜４％であり、０〜１％、できれば含有しない。
また、ガラスを着色したい場合には、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３をバッチ原料に添加すればよい。この場合、標準的なＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の含有量の合計量は、好ましくは７％以下、６％以下、５％以下、１％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
また、清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３等を１種類以上含有しても良い。この場合、標準的な清澄剤の含有量は合計量で５％以下、特に１％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
また、化学的耐久性、高温粘度等の改良のために、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等をそれぞれ、３％以下、２％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下で添加してもよい。
また、不純物として、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の成分をそれぞれ０．１％まで含んでもよい。またＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素の混入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記した組成範囲の他に、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下かつモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６７以下であるガラスを例示することができる。各成分の限定理由及び好ましい範囲は既述の内容と重複するため、ここでは説明を割愛する。
また、上記した組成範囲の他に、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下かつモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６７以下であるガラスも例示することができる。各成分の限定理由及び好ましい範囲は既述の内容と重複するため、ここでは説明を割愛する。
また、本発明の医薬品容器用ガラスの別の態様として、上記した組成範囲の他に、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％を含有するガラスも例示することができる。各成分の限定理由及び好ましい範囲は既述の内容と重複するため、ここでは説明を割愛する。
さらに、本発明の医薬品容器用ガラスの別の態様として、上記した組成範囲の他に、例えば、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以下、且つモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が１６以下であるガラスも例示することができる。各成分の限定理由及び好ましい範囲は既述の内容と重複するため、ここでは説明を割愛する。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）におけるクラスが、少なくともＨＧＡ１であることが好ましい。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）によるＮａ２Ｏ換算のアルカリ溶出量が、好ましくは６２μｇ／ｇ未満であり、６０μｇ／ｇ以下、５７μｇ／ｇ以下、５５μｇ／ｇ以下、５３μｇ／ｇ以下、特に５０μｇ／ｇ以下である。アルカリ溶出量が多すぎると、ガラスをアンプルやバイアルに加工し、薬剤を充填して保存した際に、ガラスから溶出したアルカリ成分によって薬剤成分が変質する虞がある。
また、ガラスの耐アルカリ性はデラミネーションに対する耐性を判断する一つの指標となる。本発明の医薬品容器用ガラスは、ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性が少なくともクラス２であることが好ましい。ここで、「ＩＳＯ６９５に準じた耐アルカリ性試験」とは、以下の試験を指す。
（１）表面を全て鏡面仕上げとした表面積Ａｃｍ２（但し、Ａは１０〜１５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸（４０ｗｔ％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：１になるように混合した溶液８００ｍＬを調製する。溶液をステンレス製の容器に入れてマントルヒーターにて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して３時間保持する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（５）試料の質量ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（６）沸騰アルカリ溶液に投入する前後の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
（１）表面を全て鏡面仕上げとした表面積Ａｃｍ２（但し、Ａは１０〜１５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸（４０ｗｔ％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）と炭酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：１になるように混合した溶液８００ｍＬを調製する。溶液をステンレス製の容器に入れてマントルヒーターにて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して３時間保持する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（５）試料の質量ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（６）沸騰アルカリ溶液に投入する前後の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
なお、「ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性がクラス２」とは、上記により求めた単位面積あたりの質量減少量が１７５ｍｇ／ｄｍ２以下であることを意味する。なお、上記により求めた単位面積あたりの質量減少量が７５ｍｇ／ｄｍ２以下であれば、「ＩＳＯ６９５に準じた試験による耐アルカリ性がクラス１」となる。本発明の医薬品容器用ガラスは、単位面積あたりの質量減少量の好ましい値が、好ましくは１３０ｍｇ／ｄｍ２以下であり、特に７５ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
デラミネーションは、クエン酸やリン酸緩衝液等、ｐＨが中性付近であっても強いアルカリ性のような挙動を示す溶液を共に用いた薬剤をガラス容器に充填、保存した際に起こることが多い。ＩＳＯ６９５に準じた試験により求めた単位面積あたりの質量減少量が１７５ｍｇ／ｄｍ２より大きくなると、デラミネーションを引き起こす可能性が高くなる。そのため、本発明の医薬品容器用ガラスは、上記単位面積あたりの質量減少量が、好ましくは１３０ｍｇ／ｄｍ２以下であり、特に７５ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ＹＢＢ００３４２００４に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量が、好ましくは１．５ｍｇ／ｄｍ２以下、特に０．７ｍｇ／ｄｍ２以下である。質量減少量が多くなると、アンプルやバイアルなどの瓶容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分の溶出量が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす虞がある。なお、「ＹＢＢ００３４２００４に準じた耐酸性試験」とは、以下の試験を指す。
ここで、「ＹＢＢ００３４２００４に準じた耐酸性試験」とは、以下の試験を指す。
（１）表面を全て鏡面仕上げとした表面積Ａｃｍ２（但し、Ａは１００±５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸（４０ｗｔ％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）塩酸溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）を８００ｍＬ用意する。溶液をシリカガラス製の容器に入れて、電熱器にて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して６時間保持する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（５）試料の質量ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（６）沸騰酸溶液に投入する前後の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量の半分を算出し、耐酸性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１／２×１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
（１）表面を全て鏡面仕上げとした表面積Ａｃｍ２（但し、Ａは１００±５ｃｍ２とする）のガラス試料片を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸（４０ｗｔ％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、１０分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。
（２）その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（３）試料の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（４）塩酸溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）を８００ｍＬ用意する。溶液をシリカガラス製の容器に入れて、電熱器にて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して６時間保持する。試料を取り出し、精製水による２分間の超音波洗浄を３回行い、エタノールによる１分間の超音波洗浄を２回行う。その後、試料を１１０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、デシケータ内で３０分間放冷する。
（５）試料の質量ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録する。
（６）沸騰酸溶液に投入する前後の質量ｍ１、ｍ２（ｍｇ）と試料の表面積Ａ（ｃｍ２）から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量の半分を算出し、耐酸性試験の測定値とする。
（単位面積あたりの質量減少量）＝１／２×１００×（ｍ１−ｍ２）／Ａ
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、作業点が、好ましくは１３５０℃以下、１３００℃以下、１２６０℃以下、特に１２５０℃以下である。作業点が高温になると、ガラス管をアンプルあるいはバイアルに加工する際の加工温度がより高温になり、ガラスに含まれるアルカリ成分の蒸発が著しく増加する。蒸発したアルカリ成分はガラス管内壁に付着し、そのガラス管がガラス容器へと加工される。そのようなガラス容器は薬剤を充填、保存した際に薬剤を変質させる原因となる。また、ホウ素を多く含むガラスでは、作業点が高温になるとホウ素の蒸発も増加し、デラミネーションの原因となりうる。
本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化処理に供することにより、その表面に圧縮応力層を形成することが可能である。具体的には、本発明の医薬品容器用ガラスは、４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中に７時間浸漬して化学強化（イオン交換）処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上、特に３００ＭＰａ以上となることが好ましい。また、圧縮応力層の深さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上、特に３０μｍ以上が好ましい。
なお、化学強化（イオン交換）後の圧縮応力値（ＣＳ）と試料表面からの深さ（ＤＯＬ）は次のようにして測定できる。まず試料の両表面に鏡面研磨を施した後、４７５℃のＫＮＯ３溶融塩中に７時間浸漬して化学強化（イオン交換）処理を行う。続いて試料の表面を洗浄し、表面応力計（株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と試料表面からの深さ（ＤＯＬ）を算出する。算出にあたり、試料の屈折率を１．５０、光弾性定数を２９．５[（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ]とする。なお、化学強化処理前後でガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成は実質的に相違しない。
次に、本発明の医薬品容器用ガラス管を製造する方法を説明する。以下の説明はダンナ−法を用いた例である。
まず、ガラス原料を所定のガラス組成になるように調合してガラスバッチを作製する。次に、このガラスバッチを１５５０〜１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄を行った後、得られた溶融ガラスを回転する耐火物に巻きつけながら、耐火物先端部から空気を吹き出しつつ当該先端部からガラスを管状に引出す。
続いて、引き出した管状ガラスを所定の長さに切断することでガラス管を得る。このようにして得られたガラス管はバイアルやアンプルの製造に供される。
なお、本発明の医薬品容器用ガラス管は、ダンナ−法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造してもよい。例えば、ベロー法あるいはダウンドロー法は本発明の医薬品容器用ガラス管の製造方法として有効である。
次に、本発明の医薬品容器を製造する方法を説明する。以下は、一例として、ガラス管を縦式加工方法で加工し、医薬品容器を製造する例である。
まず、ガラス管を用意する。次に、ガラス管を垂直に立てた状態で、バーナーによりガラス管の一方側の端部を加熱し、成形具を用いて肩部及び口部を形成する。次に、バーナーでガラス管の肩部より上方の部分を加熱して溶断する。
続いて、溶断した部分をバーナーで加熱成形して底部を形成し、医薬品容器を得る。
なお、ガラス管側の溶断した部分は、バーナーで加熱することにより開口させ、次の容器製造に供される。このようにして、上述した成形加工を繰り返すことにより、ガラス管から複数の医薬品容器を得ることができる。
更に、本発明の医薬品容器用ガラス管を用いて得られたアンプル、バイアル等の医薬品容器を、ＫＮＯ３溶融塩中に浸漬してイオン交換することにより、化学強化された医薬品容器を得ることができる。
また、本発明の医薬品容器用ガラス管は、その外面に、コーティングすることが可能である。コーティングは、フッ素、シリコン、界面活性剤等の、無機コーティング及び有機コーティングのうち任意の材料を選択することができる。
さらに本発明の医薬品容器用ガラス管を用いて得られたアンプル、バイアル等の医薬品容器も、その内面及び／又は外面に、コーティングすることが可能である。コーティングは、フッ素、シリコン、界面活性剤等の、無機コーティング及び有機コーティングのうち任意の材料を選択することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１〜５は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１５、１７〜６３）及び比較例（Ｎｏ．１６）を示している。
各試料は以下のようにして調製した。
まず表に示す組成となるように５５０ｇのバッチを調合し、白金坩堝を用いて１５５０℃で２．５時間溶融した。なお、試料の均質性を高めるため、溶融過程で２回の攪拌を行った。更に試料の均質性を高めるため、一旦ガラスを水砕・乾燥し、再度白金坩堝を用いて１５５０℃で１時間溶融し、１回の攪拌を行った。試料中の泡を減らすため、１６００℃で２時間溶融した。溶融後、インゴットを作製し、測定に必要な形状に加工して各種評価に供した。結果を表１〜３に示す。
耐加水分解性試験はＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。ガラス試料をアルミナ乳鉢でアルミナ乳棒を用いて粉砕し、篩で粒径３００〜４２５μｍに分級した。得られた粉末をアセトンで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの精製水を加えて蓋をした。試料の入った石英フラスコをオートクレーブ内に設置し処理を行った。処理条件は１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温した。石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの精製水で３回洗浄し、その洗浄水もビーカーに加えた。ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定した。０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１ｍＬをＮａ２Ｏ ６２０μｇに相当すると換算してアルカリ溶出量を求め、耐加水分解性の測定値とした。
ガラスの耐アルカリ性はＩＳＯ６９５に準じた試験により評価した。
ガラスの耐酸性は、ＹＢＢ００３４２００４に準じた耐酸性試験により評価した。
また、歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に準拠したファイバー延伸法を用い、ガラスの粘度が１０１４．５Ｐａ・ｓになる温度を求めた。
徐冷点Ｔａ及び軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３８８に準拠したファイバー延伸法を用い、ガラスの粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓになる温度を求めた。
作業点（ガラスの粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓになる温度）及びガラスの粘度が１０３．０ｄＰａ・ｓになる温度の測定は、白金球引き上げ法を用いて求めた。
線熱膨張係数の測定は、約５ｍｍφ×２０ｍｍのロッド状に成形したガラス試料を用い、ディラトメーターにより、２０〜３００℃の温度範囲において行った。
液相温度の測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕したガラス試料を充填し、線形の温度勾配を有する電気炉に２４時間投入した。その後、顕微鏡観察にて結晶析出箇所を特定し、結晶析出箇所に対応する温度を電気炉の温度勾配グラフから算出し、この温度を液相温度とした。
液相粘度の算出は、歪点、徐冷点、軟化点、作業温度とＦｕｌｃｈｅｒの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から液相温度におけるガラスの粘度を算出し、この粘度を液相粘度とした。
化学強化（イオン交換）後の試料の圧縮応力値（ＣＳ）と試料表面からの深さ（ＤＯＬ）は、表面応力計（株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて求めた。
表１〜５から明らかなように、本発明の実施例は、作業点が１３２１℃以下、耐加水分解性試験によるアルカリ溶出量が５８．９μｇ／ｇ以下であった。
本発明の医薬品容器用ガラスは、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬品容器を製造するためのガラスとして好適である。また、経口剤用医薬品の医薬品容器や飲料用びんにも応用可能である。
Claims (16)
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜９％、Ｎａ２Ｏ ０〜１２％、Ｋ２Ｏ ０〜６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６０以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が５０以下であることを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜７．９％、Ｋ２Ｏ ０〜３％を含有することを特徴とする請求項１に記載の医薬品容器用ガラス。
- ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合量が０〜５モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、ＭｇＯ ０〜０．５％、ＣａＯ ０〜０．５％、ＳｒＯ ０〜０．３％、ＢａＯ ０〜０．３％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が、０．２４以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が、０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- Ｂ２Ｏ３の含有量が、０．０１〜１モル％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- ＺｒＯ２の含有量が、０〜２モル％であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜５％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．６７以下であることを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１７．５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、且つモル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．６７以下であることを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３％を含有することを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜７％、Ｂ２Ｏ３ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ ０〜７％、Ｎａ２Ｏ ０〜８．３％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜２６％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜３．７％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の値が０．２４以下、モル比Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が０．５以下、且つモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値が１６以下であることを特徴とする医薬品容器用ガラス。
- ＩＳＯ７２０に準じた耐加水分解性試験（アセトン洗浄）におけるクラスが、少なくともＨＧＡ１であることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- 作業点が、１３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
- 請求項１〜１４の何れかに記載の医薬品容器用ガラスからなることを特徴とする医薬品容器用ガラス管。
- 請求項１〜１４の何れかに記載の医薬品容器用ガラスからなることを特徴とする医薬品容器。
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