JPWO2020105500A1 - How to treat working solution - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、繰り返し使用される作動溶液に含まれるアントラキノン類由来であり且つ過酸化水素生成能を有さない副生物を、アントラキノン類に再生し、アントラキノン類の量を増加させる、作動溶液の処理方法を提供することである。本発明によれば、水添工程、酸化工程および抽出工程を含むアントラキノン法によって過酸化水素を製造する方法に連続使用されている作動溶液を、アルカリ金属化合物と混合することにより処理する方法であって、アルカリ金属化合物と混合する前の被処理作動溶液として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるアントラヒドロキノン類の濃度が、0.20mol/L未満である作動溶液を用いることを特徴とする、処理方法が提供される。【化1】(一般式(1)及び一般式(2)中、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)【選択図】図1An object of the present invention is an working solution that regenerates anthraquinones-derived by-products containing no hydrogen peroxide-producing ability contained in a repeatedly used working solution into anthraquinones and increases the amount of anthraquinones. Is to provide a processing method for. According to the present invention, it is a method of treating a working solution continuously used in a method for producing hydrogen peroxide by an anthraquinone method including a hydrogenation step, an oxidation step and an extraction step by mixing it with an alkali metal compound. The working solution to be treated before being mixed with the alkali metal compound has a concentration of anthraquinones represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) of less than 0.20 mol / L. A processing method is provided, which comprises using. [Chemical formula 1] (In the general formula (1) and the general formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) [Selection diagram] FIG.

Description

本発明はアントラキノン法による過酸化水素の製造に使用される作動溶液の処理方法、並びに、処理された作動溶液を用いる過酸化水素の製造方法に関する。詳しくは、繰り返し使用された作動溶液をアルカリ金属化合物と混合することで、過酸化水素生成能を有さないアントラキノン誘導体をアルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンなどのアントラキノン類に再生する処理方法、並びに、処理された作動溶液を用いる過酸化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a working solution used for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone method, and a method for producing hydrogen peroxide using the treated working solution. Specifically, a treatment method for regenerating anthraquinone derivatives having no hydrogen peroxide-producing ability into anthraquinones such as alkylanthraquinone and alkyltetrahydroanthraquinone by mixing a repeatedly used working solution with an alkali metal compound, and treatment. The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide using the prepared working solution.

現在工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法は、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン、アルキルアントラキノン又はアルキルテトラヒドロアントラキノン(以下、アントラキノン類と総称することがある。)を反応媒体とする、アントラキノン法である。アントラキノン類は、通常、極性有機溶媒と非極性有機溶媒の2種類の混合溶媒に溶解した状態で用いられる。この混合溶媒にアントラキノン類を溶かして調製した溶液は、作動溶液と呼ばれる。 Currently, the main industrial method for producing hydrogen peroxide is an anthraquinone method using anthraquinone, tetrahydroanthraquinone, alkylanthraquinone or alkyltetrahydroanthraquinone (hereinafter, may be collectively referred to as anthraquinones) as a reaction medium. Is. Anthraquinones are usually used in a state of being dissolved in two kinds of mixed solvents, a polar organic solvent and a non-polar organic solvent. A solution prepared by dissolving anthraquinones in this mixed solvent is called an working solution.

アントラキノン法は、主に水添工程、酸化工程および抽出工程からなる。水添工程では、作動溶液中のアントラキノン類を触媒存在下で水素化し、対応するアントラヒドロキノン類を生成させる水添処理を実施する工程である。次いで行われる酸化工程では、得られたアントラヒドロキノン類を空気又は酸素を含む気体で酸化してアントラキノン類に戻すが、この時、過酸化水素が生成し、作動溶液に溶解する。続く抽出工程では、生成した過酸化水素を水により抽出し、作動溶液から分離する。抽出工程後の作動溶液は、再び水添工程に戻され、酸化工程、抽出工程・・・と連続使用される。 The anthraquinone method mainly consists of a hydrogenation step, an oxidation step and an extraction step. The hydrogenation step is a step of hydrogenating the anthraquinones in the working solution in the presence of a catalyst to produce the corresponding anthraquinones. In the subsequent oxidation step, the obtained anthraquinones are oxidized with air or a gas containing oxygen and returned to the anthraquinones. At this time, hydrogen peroxide is generated and dissolved in the working solution. In the subsequent extraction step, the produced hydrogen peroxide is extracted with water and separated from the working solution. The working solution after the extraction step is returned to the hydrogenation step again and is continuously used in the oxidation step, the extraction step, and so on.

過酸化水素製造プロセスを繰り返すうち、作動溶液中では、副反応によってアンスロン、オキシアンスロン、テトラヒドロアントラキノンエポキシド、アルキルアンスロン、アルキルオキシアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドなどのアントラキノン誘導体が生じるようになる。アントラキノン誘導体は、水添工程・酸化工程に供しても過酸化水素を生成しない。アントラキノン誘導体の副生量は1パス当たりでは非常に少ないが、過酸化水素製造プロセスを繰り返すうちに作動溶液中に蓄積し、種々の障害を起こす原因となる。 As the hydrogen peroxide production process is repeated, anthraquinone derivatives such as anthraquin, oxyanthrone, tetrahydroanthraquinone epoxide, alkylanthrone, alkyloxyanthrone, and alkyltetrahydroanthraquinone epoxide are produced in the working solution by a side reaction. Anthraquinone derivatives do not produce hydrogen peroxide even when subjected to hydrogenation and oxidation steps. Although the amount of by-product of the anthraquinone derivative is very small per pass, it accumulates in the working solution as the hydrogen peroxide production process is repeated, causing various disorders.

副生したアントラキノン誘導体から、過酸化水素製造プロセスに利用可能なアントラキノン類を再生する技術として、特許文献1には、アルカリ及びアルカリ水溶液で作動溶液を処理する事で不活性成分(副生したアントラキノン誘導体)をアルキルテトラヒドロアントラキノンに転化する技術が提案されている。しかしながら、特許文献1の技術は、長時間の反応を必要とする。さらに、不活性成分から転化されたアルキルテトラヒドロアントラキノンは晶析により回収されるため、この回収したアルキルテトラヒドロアントラキノンを再度過酸化水素の製造に利用するには、溶剤に溶解させて作動溶液を改めて調製する必要がある。よって、特許文献1の技術は、その設備や操作の複雑さを考慮すると非常に効率が悪い技術である。そのため、短時間の反応でかつ、晶析などの複雑な処理工程を必要としない副生アントラキノン誘導体の再生技術の確立が望まれてきた。 As a technique for regenerating anthraquinones that can be used in the hydrogen peroxide production process from the by-produced anthraquinone derivative, Patent Document 1 describes an inactive component (by-produced anthraquinone) by treating the working solution with an alkali and an alkaline aqueous solution. A technique for converting a derivative) to alkyltetrahydroanthraquinone has been proposed. However, the technique of Patent Document 1 requires a long reaction. Furthermore, since the alkyltetrahydroanthraquinone converted from the inert component is recovered by crystallization, in order to use the recovered alkyltetrahydroanthraquinone again for the production of hydrogen peroxide, the working solution is prepared again by dissolving it in a solvent. There is a need to. Therefore, the technique of Patent Document 1 is a very inefficient technique in consideration of the complexity of its equipment and operation. Therefore, it has been desired to establish a technique for regenerating by-product anthraquinone derivatives, which requires a short-time reaction and does not require a complicated treatment step such as crystallization.

また特許文献2には、過酸化水素の生成に寄与しないアントラキノン誘導体であるアルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドを、過酸化水素の生成に有用なアルキルテトラヒドロアントラキノンに転化するために、アルキルアントラヒドロキノンを含む液を、酸化アルミナをはじめとした固体触媒と接触させる方法が提案されている。しかし、特許文献2の方法は、高濃度のアルキルアントラヒドロキノンを必要とするため、過酸化水素製造の効率を著しく低下させる。また反応条件は100℃を超える高温でかつ1〜20時間という長時間である。そのため、やはり過酸化水素製造の効率を落とすことなく、また低い反応温度でかつ短時間の反応で実施できる副生アントラキノン誘導体の再生技術が望まれてきた。 Further, Patent Document 2 describes a liquid containing an alkylanthraquinone in order to convert an alkyltetrahydroanthraquinone epoxide, which is an anthraquinone derivative that does not contribute to the production of hydrogen peroxide, into an alkyltetrahydroanthraquinone useful for the production of hydrogen peroxide. A method of contacting with a solid catalyst such as alumina oxide has been proposed. However, the method of Patent Document 2 requires a high concentration of alkyl anthraquinone, which significantly reduces the efficiency of hydrogen peroxide production. The reaction conditions are a high temperature exceeding 100 ° C. and a long time of 1 to 20 hours. Therefore, there has been a demand for a technique for regenerating a by-product anthraquinone derivative that can be carried out in a short reaction time at a low reaction temperature without deteriorating the efficiency of hydrogen peroxide production.

特公昭39−8806号Tokukousho 39-8806 特公昭43−11658号Tokukousho 43-11658

従って、繰り返し使用される作動溶液に含まれる、アントラキノン類由来であり且つ過酸化水素生成能を有さない副生物を、アントラキノン類に再生し、アントラキノン類の量を増加させる、作動溶液の処理方法が求められている。 Therefore, a method for treating an working solution, which is contained in a working solution that is repeatedly used and is derived from anthraquinones and has no hydrogen peroxide-producing ability, and is regenerated into anthraquinones to increase the amount of anthraquinones. Is required.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1>水添工程、酸化工程および抽出工程を含むアントラキノン法によって過酸化水素を製造する方法に連続使用されている作動溶液を、アルカリ金属化合物と混合することにより処理する方法であって、アルカリ金属化合物と混合する前の被処理作動溶液として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるアントラヒドロキノン類の濃度が、0.20mol/L未満である作動溶液を用いることを特徴とする、処理方法。

Figure 2020105500
(一般式(1)及び一般式(2)中、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
<2>前記被処理作動溶液が、水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液であるか、あるいは、水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液に対し、水添工程の前の作動溶液を加えて希釈したものである、上記<1>に記載の処理方法。
<3>前記被処理作動溶液が、抽出工程の後で水添工程の前に一部を抜き出した作動溶液である、上記<1>に記載の処理方法。
<4>前記アントラヒドロキノン類の濃度が、0.05〜0.10mol/Lである、上記<1>〜<3>のいずれかに記載の処理方法。
<5>前記被処理作動溶液に、更に、下記一般式(a)〜(e)からなる群より選ばれる一種以上のアントラキノン誘導体が含まれている、上記<1>〜<4>のいずれかに記載の処理方法。
Figure 2020105500
(一般式(a)〜一般式(e)中、Rは、前記一般式(1)および(2)と同じ意味を示す。)
<6>前記Rが、エチル基、ブチル基又はアミル基である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載の処理方法。
<7>0〜60℃の温度で、前記被処理作動溶液をアルカリ金属化合物と混合する、上記<1>〜<6>のいずれかに記載の処理方法。
<8>前記被処理作動溶液と前記アルカリ金属化合物の水溶液とを、被処理作動溶液:アルカリ金属化合物水溶液=1以上:1(体積)の量で混合する、上記<1>〜<7>のいずれかに記載の処理方法。
<9>前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、上記<1>〜<8>のいずれかに記載の処理方法。
<10>水酸化ナトリウムの濃度が0.5mol/L以上である水酸化ナトリウム水溶液を混合する、上記<1>〜<9>のいずれかに記載の処理方法。
<11>前記被処理作動溶液を、ラインミキサーを用いて前記アルカリ金属化合物の水溶液と混合する、上記<1>〜<10>のいずれかに記載の処理方法。
<12>アルカリ金属化合物と混合した後に、更に酸を混合して後処理を行う、上記<1>〜<11>のいずれかに記載の処理方法。
<13>前記酸が硝酸又はリン酸である、上記<12>に記載の処理方法。
<14>アルカリ金属化合物と混合した後に、更に、硝酸又はリン酸の濃度が0.20mol/L以上の酸性水溶液を混合する、上記<12>又は<13>に記載の処理方法。
<15>酸との混合を、撹拌混合機を用いて行う、上記<12>〜<14>のいずれかに記載の処理方法。
<16>前記酸を混合した後に、更に水を混合して後処理を行う、上記<12>〜<15>のいずれかに記載の処理方法。
<17>後処理後の作動溶液を純水と攪拌して静置し、分離された水層のpHが7以下となるように、後処理を行う、上記<12>〜<16>のいずれかに記載の処理方法。
<18>上記<1>〜<17>のいずれかに記載の方法により処理された作動溶液を使用して、アントラキノン法により過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法。That is, the present invention is as follows.
<1> A method for treating an working solution which is continuously used in a method for producing hydrogen peroxide by an anthraquinone method including a hydrogenation step, an oxidation step and an extraction step by mixing it with an alkali metal compound. As the working solution to be treated before mixing with the metal compound, use a working solution in which the concentration of anthraquinones represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is less than 0.20 mol / L. A processing method characterized by.
Figure 2020105500
(In the general formula (1) and the general formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
<2> The working solution to be treated is a working solution obtained by extracting a part of the working solution after the hydrogenation step and before the oxidation step, or by extracting a part of the working solution after the hydrogenation step and before the oxidation step. The treatment method according to <1> above, wherein the working solution is diluted by adding the working solution before the hydrogenation step.
<3> The treatment method according to <1> above, wherein the working solution to be treated is a working solution obtained by extracting a part of the working solution after the extraction step and before the hydrogenation step.
<4> The treatment method according to any one of <1> to <3> above, wherein the concentration of the anthraquinones is 0.05 to 0.10 mol / L.
<5> Any of the above <1> to <4>, wherein the working solution to be treated further contains one or more anthraquinone derivatives selected from the group consisting of the following general formulas (a) to (e). The processing method described in.
Figure 2020105500
(In the general formulas (a) to (e), R has the same meaning as the general formulas (1) and (2).)
<6> The treatment method according to any one of <1> to <5> above, wherein the R is an ethyl group, a butyl group or an amyl group.
<7> The treatment method according to any one of <1> to <6> above, wherein the working solution to be treated is mixed with an alkali metal compound at a temperature of 0 to 60 ° C.
<8> The above <1> to <7>, wherein the working solution to be treated and the aqueous solution of the alkali metal compound are mixed in an amount of 1 or more: 1 (volume) of the working solution to be treated: the aqueous alkali metal compound solution. The processing method described in any of them.
<9> The treatment method according to any one of <1> to <8> above, wherein the alkali metal compound is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
<10> The treatment method according to any one of <1> to <9> above, wherein an aqueous sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide concentration of 0.5 mol / L or more is mixed.
<11> The treatment method according to any one of <1> to <10>, wherein the working solution to be treated is mixed with an aqueous solution of the alkali metal compound using a line mixer.
<12> The treatment method according to any one of <1> to <11> above, wherein after mixing with an alkali metal compound, an acid is further mixed and post-treatment is performed.
<13> The treatment method according to <12> above, wherein the acid is nitric acid or phosphoric acid.
<14> The treatment method according to <12> or <13> above, wherein after mixing with the alkali metal compound, an acidic aqueous solution having a nitric acid or phosphoric acid concentration of 0.20 mol / L or more is further mixed.
<15> The treatment method according to any one of <12> to <14> above, wherein mixing with the acid is performed using a stirring mixer.
<16> The treatment method according to any one of <12> to <15> above, wherein after mixing the acid, water is further mixed to perform post-treatment.
<17> Any of the above <12> to <16>, in which the working solution after the post-treatment is stirred with pure water and allowed to stand, and the post-treatment is performed so that the pH of the separated aqueous layer becomes 7 or less. The processing method described in Crab.
<18> A method for producing hydrogen peroxide, which comprises producing hydrogen peroxide by an anthraquinone method using the working solution treated by the method according to any one of <1> to <17> above.

本発明の処理方法においては、特定量のアントラヒドロキノン類を含む作動溶液をアルカリ金属化合物と混合することで、副生物であるアントラキノン誘導体をアントラキノン類に再生し、アントラキノン類の量を増加させることができる。 In the treatment method of the present invention, by mixing an working solution containing a specific amount of anthraquinones with an alkali metal compound, an anthraquinone derivative which is a by-product can be regenerated into anthraquinones and the amount of anthraquinones can be increased. can.

本発明の製造方法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing method of this invention. 実施例1〜5および比較例1における被処理作動溶液中のアミルアントラヒドロキノン類濃度とアミルアントラキノン類増加率の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the concentration of the amylanthraquinone in the working solution to be treated and the rate of increase of the amylanthraquinone in Examples 1-5 and Comparative Example 1. 実施例6〜9で得られた水層のpHを示す図である。It is a figure which shows the pH of the aqueous layer obtained in Examples 6-9. 実施例13〜16で得られた水層のpHを示す図である。It is a figure which shows the pH of the aqueous layer obtained in Examples 13-16.

以下に本発明を詳細に説明する。以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明はその要旨を逸脱しない限り種々の形態で実施をする事ができる。 The present invention will be described in detail below. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to this embodiment. The present invention can be implemented in various forms as long as it does not deviate from the gist thereof.

本発明は、アントラキノン法によって過酸化水素を製造する方法において、連続使用により副生物が蓄積した作動溶液をアルカリで処理するというものである。 The present invention is a method for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone method, in which an working solution in which by-products are accumulated by continuous use is treated with an alkali.

アントラキノン法では、アントラキノン類を有機溶媒に溶解させた作動溶液を用いる。 In the anthraquinone method, an working solution in which anthraquinones are dissolved in an organic solvent is used.

使用するアントラキノン類としては、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンが挙げられる。以下、アントラキノンとアルキルアントラキノンを、(アルキル)アントラキノンと総称することがある。また、テトラヒドロアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンを、(アルキル)テトラヒドロアントラキノンと総称することがある。(アルキル)アントラキノンおよび(アルキル)テトラヒドロアントラキノンは、各々が複数の(アルキル)アントラキノンおよび(アルキル)テトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよい。(アルキル)アントラキノンとしては、アントラキノン、エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、アミルアントラキノンなどが例示される。(アルキル)テトラヒドロアントラキノンとしては、テトラヒドロアントラキノン、エチルテトラヒドロアントラキノン、t−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどが例示される。 Examples of anthraquinones used include anthraquinone, tetrahydroanthraquinone, alkyl anthraquinone, and alkyltetrahydroanthraquinone. Hereinafter, anthraquinone and alkyl anthraquinone may be collectively referred to as (alkyl) anthraquinone. In addition, tetrahydroanthraquinone and alkyl tetrahydroanthraquinone may be collectively referred to as (alkyl) tetrahydroanthraquinone. The (alkyl) anthraquinone and (alkyl) tetrahydroanthraquinone may each be a mixture of multiple (alkyl) anthraquinones and (alkyl) tetrahydroanthraquinones. Examples of the (alkyl) anthraquinone include anthraquinone, ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone, and amyl anthraquinone. Examples of the (alkyl) tetrahydroanthraquinone include tetrahydroanthraquinone, ethyl tetrahydroanthraquinone, t-butyl tetrahydroanthraquinone, and amil tetrahydroanthraquinone.

アントラキノン類が有するアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、エチル基、ブチル基又はアミル基が特に好ましい。 As the alkyl group contained in the anthraquinones, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an ethyl group, a butyl group or an amyl group is particularly preferable.

有機溶媒としては、非極性溶媒と極性溶媒のいずれも使用可能であるが、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒が好ましい。非極性溶媒としては、芳香族炭化水素類、具体的には、ベンゼン又は炭素数1〜5のアルキル置換基を含むベンゼン誘導体などが挙げられる。ベンゼン誘導体としては、例えばプソイドクメンが挙げられる。極性溶媒としては、ジイソブチルカルビノール等の高級アルコール、カルボン酸エステル、四置換尿素、環状尿素、トリオクチルリン酸などが例示される。好ましい有機溶媒は、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み合わせ、又は、芳香族炭化水素とシクロヘキサノール、アルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルもしくは四置換尿素の組み合わせである。 As the organic solvent, either a non-polar solvent or a polar solvent can be used, but a mixed solvent of the non-polar solvent and the polar solvent is preferable. Examples of the non-polar solvent include aromatic hydrocarbons, specifically, benzene or a benzene derivative containing an alkyl substituent having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the benzene derivative include pseudocumene. Examples of the polar solvent include higher alcohols such as diisobutylcarbinol, carboxylic acid esters, tetrasubstituted ureas, cyclic ureas, and trioctylphosphoric acid. A preferred organic solvent is a combination of an aromatic hydrocarbon and a higher alcohol, or a combination of an aromatic hydrocarbon and a cyclohexanol, a carboxylic acid ester of an alkylcyclohexanol or a tetrasubstituted urea.

非極性有機溶媒と極性有機溶媒を混合する場合、混合比(体積)は、非極性有機溶媒:極性有機溶媒=9:1〜1:9が好ましく、8:2〜2:8がより好ましく、4:6〜6:4が特に好ましい。 When the non-polar organic solvent and the polar organic solvent are mixed, the mixing ratio (volume) is preferably non-polar organic solvent: polar organic solvent = 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8. 4: 6 to 6: 4 is particularly preferable.

通常、作動溶液には、遷移金属を担体に担持した触媒を添加し、水素化反応に供する。担体は、特に制限されず、例えばシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ複合酸化物、シリカ・チタニア複合酸化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、及びこれらの物理的混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つを用いることができる。担体は、0.2〜2.0ml/gの全細孔容積を有することが好ましい。特に好ましい担体は、0.2〜2.0ml/gの全細孔容積を有する、シリカ、アルミナ又はシリカ・アルミナ複合酸化物である。なお、全細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。 Usually, a catalyst having a transition metal supported on a carrier is added to the working solution and subjected to a hydrogenation reaction. The carrier is not particularly limited and comprises, for example, silica, silica-alumina, alumina, titania, zirconia, silica-alumina composite oxide, silica-titania composite oxide, alumina-titania composite oxide, and a physical mixture thereof. At least one selected from the group can be used. The carrier preferably has a total pore volume of 0.2-2.0 ml / g. A particularly preferred carrier is silica, alumina or a silica-alumina composite oxide having a total pore volume of 0.2-2.0 ml / g. The total pore volume can be measured by the mercury intrusion method.

遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又は白金の単体又はその化合物が好ましく、パラジウムの単体又はその化合物がより好ましい。化合物としては、反応条件下で容易に還元されて金属となる観点から、酸化物が好適である。 As the transition metal, a simple substance of palladium, rhodium, ruthenium or platinum or a compound thereof is preferable, and a simple substance of palladium or a compound thereof is more preferable. As the compound, an oxide is preferable from the viewpoint that it is easily reduced to a metal under reaction conditions.

遷移金属は、通常、担体に対して0.1〜10質量%の量で担持されることが好ましい。遷移金属を担持した水素化触媒は、作動溶液中の触媒スラリー濃度として1〜100g/Lの量で使用することが好ましい。 The transition metal is usually preferably supported in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the carrier. The hydrogenation catalyst carrying the transition metal is preferably used in an amount of 1 to 100 g / L as the catalyst slurry concentration in the working solution.

図1を参照しながらアントラキノン法の具体的なプロセスについて説明する。図1では、作動溶液の動きを実線矢印と一点鎖線矢印で示している。実線矢印は、アントラキノン法における作動溶液の主流を示す。一点鎖線矢印は、下記の作動溶液:
・水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液
・水添工程の途中で一部を抜き出した作動溶液
・抽出工程の後で水添工程の前に一部を抜き出した作動溶液
が、アルカリ処理と後処理の工程に供された後、再度アントラキノン法の主流に戻る流れを示す。
The specific process of the anthraquinone method will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the movement of the working solution is indicated by a solid line arrow and a alternate long and short dash arrow. The solid arrow indicates the mainstream of working solution in the anthraquinone method. The alternate long and short dash arrow indicates the working solution below:
-Operating solution partially extracted after the hydrogenation process and before the oxidation process-Operating solution partially extracted during the hydrogenation process-Partially extracted after the extraction process and before the hydrogenation process The flow in which the working solution is subjected to the alkali treatment and post-treatment steps and then returns to the mainstream of the anthraquinone method is shown.

アントラキノン法では、まず、作動溶液に水素を添加する水添処理を行う。これにより、作動溶液中のアントラキノン類を水素化し、対応するアントラヒドロキノン類を生成させる(水添工程)。次いで、得られたアントラヒドロキノン類を空気又は酸素を含む気体で酸化してアントラキノン類に戻すが、この時、過酸化水素が生成し、作動溶液に溶解する(酸化工程)。次いで、生成した過酸化水素を水で抽出し、作動溶液から分離する(抽出工程)。過酸化水素は、その後、常法に従っての精製工程と濃縮工程に供され、製品化される。一方、抽出工程後の作動溶液は、水添工程に供され、以後、酸化工程、抽出工程・・・に繰り返し使用される。 In the anthraquinone method, first, hydrogenation treatment is performed by adding hydrogen to the working solution. As a result, the anthraquinones in the working solution are hydrogenated to produce the corresponding anthraquinones (hydrogenation step). Next, the obtained anthraquinones are oxidized with air or a gas containing oxygen and returned to the anthraquinones. At this time, hydrogen peroxide is generated and dissolved in the working solution (oxidation step). Then, the produced hydrogen peroxide is extracted with water and separated from the working solution (extraction step). Hydrogen peroxide is then subjected to a purification step and a concentration step according to a conventional method to be commercialized. On the other hand, the working solution after the extraction step is subjected to a hydrogenation step, and thereafter, it is repeatedly used in an oxidation step, an extraction step, and so on.

(アルカリ処理)
連続使用された作動溶液には、副反応によりアントラキノン類由来の副生物、例えば、下記一般式(a)〜(e)からなる群より選ばれる一種以上のアントラキノン誘導体が含まれている。

Figure 2020105500
(一般式(a)〜一般式(e)中、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、好適には、エチル基、ブチル基又はアミル基を示す。)(Alkaline treatment)
The continuously used working solution contains anthraquinone-derived by-products due to side reactions, for example, one or more anthraquinone derivatives selected from the group consisting of the following general formulas (a) to (e).
Figure 2020105500
(In the general formulas (a) to (e), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably represents an ethyl group, a butyl group or an amyl group.)

上記のアントラキノン誘導体は過酸化水素生成能を有さない。よって、これらを過酸化水素生成能を有するアントラキノン類に再生することは、過酸化水素製造の生産効率の点で意義がある。本発明では、連続使用された作動溶液とアルカリ金属化合物とを混合することで、アントラキノン類への再生を実現している。本明細書では、このアルカリ金属化合物を用いた再生処理を、アルカリ処理と呼ぶ。 The above anthraquinone derivatives do not have the ability to generate hydrogen peroxide. Therefore, regenerating these into anthraquinones having the ability to generate hydrogen peroxide is significant in terms of the production efficiency of hydrogen peroxide production. In the present invention, regeneration into anthraquinones is realized by mixing a continuously used working solution and an alkali metal compound. In the present specification, the regeneration treatment using this alkali metal compound is referred to as an alkali treatment.

本発明では、連続使用された作動溶液におけるアントラヒドロキノン類の濃度、即ち、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるアントラヒドロキノン類の濃度が、アルカリ金属化合物と混合する前の段階で、0.20mol/L未満となっていることが大切である。処理対象の作動溶液(被処理作動溶液と呼ぶことがある。)が上記条件を満たしている場合にアントラキノン誘導体がアントラキノン類に効果的に再生され、アントラキノン類の量が増加することが、実験的に証明されているからである(後述の実施例と比較例参照)。

Figure 2020105500
(一般式(1)及び一般式(2)中、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、好適には、エチル基、ブチル基又はアミル基を示す。)In the present invention, the concentration of anthrahydroquinones in the continuously used working solution, that is, the concentration of anthrahydroquinones represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is before mixing with the alkali metal compound. It is important that the concentration is less than 0.20 mol / L at the stage of. It is experimental that anthraquinone derivatives are effectively regenerated into anthraquinones and the amount of anthraquinones increases when the working solution to be treated (sometimes called the working solution to be treated) satisfies the above conditions. This is because it has been proved in (see Examples and Comparative Examples described later).
Figure 2020105500
(In the general formula (1) and the general formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably represents an ethyl group, a butyl group or an amyl group.)

アントラヒドロキノン類が0.20mol/L以上であるときにアントラキノン類への効果的な再生が実現できない理由として、本発明者らは、アントラヒドロキノン類がアルカリ金属化合物の水溶液に溶解しやすいことから、アントラヒドロキノン類が過多であると、再生反応で生成するアントラキノン類より多くのアントラヒドロキノン類がアルカリ金属化合物の水溶液へ溶解し、損失となるため、アントラキノン類への再生が実現できていないためであると推察している。 The reason why effective regeneration into anthraquinones cannot be realized when the anthraquinones are 0.20 mol / L or more is that the anthraquinones are easily dissolved in an aqueous solution of an alkali metal compound. If there are too many anthraquinones, more anthraquinones than the anthraquinones produced in the regeneration reaction will dissolve in the aqueous solution of the alkali metal compound, resulting in loss, and regeneration into anthraquinones has not been realized. I'm guessing.

アルカリ処理に供する被処理作動溶液中のアントラヒドロキノン類濃度は、好適には0.02〜0.10mol/Lであり、特に好適には0.05〜0.10mol/Lである。濃度がこれらの数値範囲にあると、下記式で表されるアントラキノン類の増加率:
アントラキノン類の増加率(%)=処理後の作動溶液のアントラキノン類の量(mol/L)/被処理作動溶液のアントラキノン類とアントラヒドロキノン類の合計量(mol/L)×100
が高い傾向があるからである。アントラキノン類の増加率が上昇する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推察している。アントラヒドロキノン類の水添工程において添加された水素は、無触媒で酸素から過酸化水素を生成するほど反応性が高く、溶液全体が還元性雰囲気となる。この還元性雰囲気かつアルカリ水溶液の反応によって、アントラキノン誘導体(劣化物)が効率的にアントラキノン類に再生されるものと考えている。
The concentration of anthraquinones in the working solution to be treated for alkaline treatment is preferably 0.02 to 0.10 mol / L, and particularly preferably 0.05 to 0.10 mol / L. When the concentration is in these numerical ranges, the rate of increase of anthraquinones represented by the following formula:
Increase rate of anthraquinones (%) = Amount of anthraquinones in the working solution after treatment (mol / L) / Total amount of anthraquinones and anthraquinones in the working solution to be treated (mol / L) x 100
Is likely to be high. The reason for the increase in the rate of increase in anthraquinones is not clear, but the present inventors speculate as follows. The hydrogen added in the hydrogenation step of anthrahydroquinones is so reactive that it produces hydrogen peroxide from oxygen without a catalyst, and the whole solution has a reducing atmosphere. It is believed that the anthraquinone derivative (deteriorated product) is efficiently regenerated into anthraquinones by this reducing atmosphere and the reaction of the alkaline aqueous solution.

アントラヒドロキノン類の濃度は、後述の実施例で行っているように、ガスクロマトグラフィー分析装置(GC)を用いて測定することができる。 The concentration of anthraquinones can be measured using a gas chromatography analyzer (GC) as performed in the examples below.

本発明において、アルカリ処理対象となる被処理作動溶液は、過酸化水素製造プロセスのうち酸化工程以後抽出工程以前を除く段階の作動溶液を一部抜き出したものである。酸化工程以後抽出工程以前の作動溶液には、他工程の作動溶液に比して高濃度の過酸化水素が含まれており安全性の問題があるため、原則として処理対象とはしない。被処理作動溶液は、具体的には、水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液、水添工程の途中で水添塔から一部を抜き出した作動溶液、抽出工程の後で水添工程の前に一部を抜き出した作動溶液などである。 In the present invention, the working solution to be treated to be treated with alkali is a part of the working solution of the hydrogen peroxide production process excluding the stage after the oxidation step and before the extraction step. Since the working solution after the oxidation step and before the extraction step contains hydrogen peroxide having a higher concentration than the working solution of other steps and has a safety problem, it is not treated in principle. Specifically, the working solution to be treated is a working solution partially extracted after the hydrogenation step and before the oxidation step, a working solution partially extracted from the hydrogenation tower during the hydrogenation step, and an extraction step. After that, a part of the working solution was extracted before the hydrogenation process.

抜き出した作動溶液中のアントラヒドロキノン類濃度が濃すぎる場合には、希釈を行う。例えば抽出工程の後で水添工程の前に抜き出した作動溶液には、アントラヒドロキノン類は含まれていないか、含まれていたとしても少ないので、希釈が必要となる可能性は低いが、水添工程後で酸化工程前に抜き出した作動溶液は、水素化によって多くのアントラヒドロキノン類が生成していることから、希釈が必要となる可能性が高い。希釈には、抽出工程後水添工程前の作動溶液を用いることが好ましい。 If the concentration of anthraquinones in the extracted working solution is too high, dilute it. For example, the working solution extracted after the extraction step and before the hydrogenation step does not contain or is low in anthrahydroquinones, so it is unlikely that dilution will be required, but water. The working solution extracted after the addition step and before the oxidation step is likely to need to be diluted because many anthrahydroquinones are produced by hydrogenation. For dilution, it is preferable to use a working solution after the extraction step and before the hydrogenation step.

抜き出す作動溶液の量は、適宜決定すればよいが、通常は流れている全作動溶液の0.1〜20.0%、特に1.0〜10.0%が好ましい。抜き出す量が過多であると、過酸化水素製造に寄与する作動溶液量が減り、また、過少であると、アルカリ処理効果が不十分となる。 The amount of the working solution to be extracted may be appropriately determined, but usually 0.1 to 20.0%, particularly 1.0 to 10.0% of the total working solution flowing is preferable. If the amount extracted is too large, the amount of the working solution that contributes to the production of hydrogen peroxide decreases, and if it is too small, the alkali treatment effect becomes insufficient.

アルカリ処理に使用するアルカリ金属は、周期表第1族(第Ia族)のアルカリ金属であればよく、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましい。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二酸化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、三酸化ホウ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、三ケイ酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ホウ素カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、亜硝酸カリウム、カリウムフェノキシド、リン酸水素カリウム、二リン酸カリウム、錫酸カリウムなどが挙げられる。好適なアルカリ金属化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。 The alkali metal used for the alkali treatment may be any alkali metal of Group 1 (Group Ia) of the periodic table, and lithium, sodium or potassium is preferable. Specific examples of alkali metal compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium borate, sodium diphosphate, sodium boron dioxide, sodium nitrite, sodium borate trioxide, and hydrogen phosphate. Sodium, sodium silicate, sodium disilicate, sodium trisilicate, sodium tinate, sodium sulfide, sodium thiosulfate, sodium tungstate, potassium hydroxide, potassium hydride, potassium carbonate, potassium cyanide, potassium nitrite, potassium phenoxide , Potassium hydrogen phosphate, potassium diphosphate, potassium tinate and the like. Suitable alkali metal compounds are sodium hydroxide or potassium hydroxide.

アルカリ金属化合物は、通常、水溶液の状態で使用する。アルカリ金属化合物の濃度が濃いほど、アントラキノン類の増加率が向上することが実験的に確認されている(本明細書には掲載していない)。また濃度が低すぎると処理後にアルカリ金属化合物と作動溶液を分離する際に、2つの溶液の密度差が小さくなり、分離に多大な時間が必要になる可能性が高い。よって、アルカリ金属化合物の水溶液中の濃度は、0.5mol/L以上とすることが好ましい。濃度の上限は特に制限されないが、通常10.0mol/Lである。 Alkali metal compounds are usually used in the form of an aqueous solution. It has been experimentally confirmed that the higher the concentration of the alkali metal compound, the higher the rate of increase of anthraquinones (not described in the present specification). Further, if the concentration is too low, when the alkali metal compound and the working solution are separated after the treatment, the density difference between the two solutions becomes small, and it is highly possible that a large amount of time is required for the separation. Therefore, the concentration of the alkali metal compound in the aqueous solution is preferably 0.5 mol / L or more. The upper limit of the concentration is not particularly limited, but is usually 10.0 mol / L.

被処理作動溶液とアルカリ金属化合物水溶液は、通常、被処理作動溶液:アルカリ金属化合物水溶液=1以上:1(体積)の量で混合し、好適には、1〜30:1(体積)の量で混合し、特に好適には、1〜20:1(体積)の量で混合する。 The working solution to be treated and the aqueous alkali metal compound solution are usually mixed in an amount of working solution to be treated: aqueous alkali metal compound = 1 or more: 1 (volume), preferably 1 to 30: 1 (volume). Mix with, and particularly preferably in an amount of 1 to 20: 1 (volume).

混合時の温度条件について本発明者らが実験により検討したところ、アルカリ処理には、温度は影響しないことが確認されている。よって、温度条件に特に制限はなく任意の温度で混合を行えばよい。通常は0〜60℃で行えばよい。 When the present inventors have experimentally examined the temperature conditions at the time of mixing, it has been confirmed that the temperature does not affect the alkaline treatment. Therefore, the temperature conditions are not particularly limited, and mixing may be performed at an arbitrary temperature. Usually, it may be carried out at 0 to 60 ° C.

混合時間は、被処理作動溶液とアルカリ金属化合物水溶液とが十分に混ざるように適宜決定すればよい。例えば、撹拌混合を行う場合には3分以上混合を行えば十分である。また、ラインミキサーを用いた配管内での混合を行う場合はその原理上数秒に満たない混合時間となるが、それでも問題無く本効果を得ることができる。本発明者らの実験により、混合時間を長くしてもアントラキノン類の増加率には影響を及ぼさないことが確認されていることから、適宜のタイミングで混合を終了すればよい。 The mixing time may be appropriately determined so that the working solution to be treated and the aqueous alkali metal compound are sufficiently mixed. For example, in the case of stirring and mixing, it is sufficient to mix for 3 minutes or more. Further, when mixing is performed in a pipe using a line mixer, the mixing time is less than a few seconds in principle, but this effect can still be obtained without any problem. Since it has been confirmed by the experiments of the present inventors that the increase rate of anthraquinones is not affected even if the mixing time is lengthened, the mixing may be terminated at an appropriate timing.

(後処理)
アルカリ処理により、再生作動溶液とアルカリ金属化合物水溶液の混合液が得られる。アルカリ金属化合物は、過酸化水素と中和反応を起こして過酸化水素を分解するが、この過酸化水素の分解反応は、プラント内での圧力の急上昇や爆発といった災害を引き起こす可能性があり、絶対に避けなければならない。そのため、アルカリ金属化合物を除去する後処理を行ってから、再生作動溶液を過酸化水素製造プロセスに戻す必要がある。
(Post-processing)
By the alkali treatment, a mixed solution of the regeneration operation solution and the alkali metal compound aqueous solution is obtained. Alkali metal compounds decompose hydrogen peroxide by undergoing a neutralization reaction with hydrogen peroxide, and this decomposition reaction of hydrogen peroxide can cause disasters such as a sudden rise in pressure and explosion in the plant. You absolutely must avoid it. Therefore, it is necessary to perform a post-treatment to remove the alkali metal compound and then return the regeneration working solution to the hydrogen peroxide production process.

具体的には、静置分離等の公知の手段を用いて再生作動溶液とアルカリ金属化合物の水溶液とを分離した後、更に、酸処理と水洗の少なくとも一方を実施し、好ましくは酸処理又は酸処理と水洗の両方のいずれかを実施し、特に好ましくは酸処理と水洗の両方を実施する。酸処理と水洗を両方行う場合、酸処理、水洗の順に行うことが好ましい。 Specifically, after separating the regeneration working solution and the aqueous solution of the alkali metal compound by using a known means such as static separation, at least one of acid treatment and water washing is further carried out, preferably acid treatment or acid. Either treatment or washing with water is carried out, and particularly preferably both acid treatment and washing with water are carried out. When both acid treatment and water washing are performed, it is preferable to perform acid treatment and water washing in this order.

再生作動溶液とアルカリ金属化合物水溶液の混合液を、酸と接触させる条件は、プラントの安全、安定運転に非常に重要である。 The conditions under which the mixed solution of the regenerative working solution and the aqueous alkali metal compound are brought into contact with the acid are very important for the safety and stable operation of the plant.

酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸を挙げることができるが、硝酸又はリン酸が好ましい。過酸化水素製造プラントの主な構造物の材料は、SUS材やアルミニウム材であるが、硝酸およびリン酸は、これらの材料に対して腐食性を有さないからである。また、作動溶液に残留して水素化触媒を被毒させる虞もないからである。 Examples of the acid used for the acid treatment include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, but nitric acid or phosphoric acid is preferable. This is because the materials of the main structures of the hydrogen peroxide production plant are SUS materials and aluminum materials, but nitric acid and phosphoric acid are not corrosive to these materials. In addition, there is no risk of remaining in the working solution and poisoning the hydrogenation catalyst.

酸処理は、再生作動溶液と、酸が溶解した酸性水溶液とを、攪拌混合機等の公知の手段により攪拌接触することにより行う。酸性水溶液濃度は、通常、0.20mol/L以上であるが、アルカリ金属化合物の除去効果が特に優れていることから、好適には0.25mol/Lより高く、より好適には0.30mol/L以上であり、更に好適には0.35mol/L以上であり、特に好適には0.50mol/L以上である。酸性水溶液濃度の上限は、通常、5.00mol/L以下であり、除去効果とコスト面および安全面とのバランスの観点からは、3mol/L未満である。攪拌中は窒素等の不活性ガスを通気するとよい。撹拌終了後には、作動溶液と水溶液を静置分離等の公知の手段を用いて分離する。 The acid treatment is carried out by stirring and contacting the regeneration operation solution and the acidic aqueous solution in which the acid is dissolved by a known means such as a stirring mixer. The concentration of the acidic aqueous solution is usually 0.20 mol / L or more, but is preferably higher than 0.25 mol / L and more preferably 0.30 mol / L because the effect of removing the alkali metal compound is particularly excellent. It is L or more, more preferably 0.35 mol / L or more, and particularly preferably 0.50 mol / L or more. The upper limit of the concentration of the acidic aqueous solution is usually 5.00 mol / L or less, and is less than 3 mol / L from the viewpoint of the balance between the removal effect and the cost and safety aspects. It is advisable to aerate an inert gas such as nitrogen during stirring. After the stirring is completed, the working solution and the aqueous solution are separated by a known means such as static separation.

水洗は、再生作動溶液と水を、攪拌混合機等の公知の手段により攪拌接触することにより行う。「水」としては、蒸留水、イオン交換水、逆浸透法などで精製された水が好ましい。再生作動溶液に対する水の割合は、作動溶液1容積部に対して水0.02容積部以上、好ましくは0.10容積部以上である。上限は特にないが、通常は0.50容積部である。 Washing with water is performed by stirring and contacting the regenerating working solution and water by a known means such as a stirring mixer. As the "water", distilled water, ion-exchanged water, water purified by a reverse osmosis method or the like is preferable. The ratio of water to the regenerating working solution is 0.02 parts by volume or more, preferably 0.10 parts by volume or more of water with respect to 1 volume part of the working solution. There is no particular upper limit, but it is usually 0.50 volume parts.

水洗時間は、作動溶液と水が十分に混ざるように適宜決定すればよい。例えば、撹拌混合を行う場合には1分以上混合を行えば十分である。水洗時間に上限はなく、適宜決定すればよい。また、ラインミキサーを用いた配管内での混合を行っても良い。 The washing time may be appropriately determined so that the working solution and water are sufficiently mixed. For example, in the case of stirring and mixing, it is sufficient to mix for 1 minute or more. There is no upper limit to the washing time, and it may be determined as appropriate. Further, mixing may be performed in the piping using a line mixer.

水洗する水の温度は0〜70℃、より好ましくは10〜60℃、特に好ましくは20〜50℃である。 The temperature of the water to be washed with water is 0 to 70 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and particularly preferably 20 to 50 ° C.

攪拌中は窒素等の不活性ガスを通気するとよい。撹拌終了後は、作動溶液と水を静置分離等の公知の技術で分離する。 It is advisable to aerate an inert gas such as nitrogen during stirring. After the stirring is completed, the working solution and water are separated by a known technique such as static separation.

後処理は、後処理後の作動溶液を静置し、分離された水層のpHが7以下、特に6以下となるように行うことが好ましい。 The post-treatment is preferably carried out so that the working solution after the post-treatment is allowed to stand so that the pH of the separated aqueous layer is 7 or less, particularly 6 or less.

後処理によりアルカリ金属化合物が除去された再生作動溶液は、過酸化水素製造プロセスに戻される。戻す段階は適宜決定してよい。再生作動溶液は、アントラキノン類以外にアントラヒロドキノン類も含んでおり、アントラヒドロキノン類は酸化反応により、過酸化水素を生成することが可能である。よって、水添工程で生成したアントラヒドロキノン類を有効に使い過酸化水素を効率的に製造する観点から、図1に示すように水添工程後酸化工程前に戻すことが好ましい。 The regenerative working solution from which the alkali metal compounds have been removed by post-treatment is returned to the hydrogen peroxide production process. The stage of returning may be appropriately determined. The regeneration working solution contains anthraquinones as well as anthraquinones, and the anthrahydroquinones can generate hydrogen peroxide by an oxidation reaction. Therefore, from the viewpoint of efficiently producing hydrogen peroxide by effectively using the anthrahydroquinones produced in the hydrogenation step, it is preferable to return the hydrogen peroxide to the post-hydrogenation step and before the oxidation step as shown in FIG.

これまでアルカリ処理による作動溶液の再生について説明してきたが、本発明では、アルカリ処理と公知の再生処理を組み合わせてもよい。例えば、アルカリ処理とは別に、抽出工程後水添工程前の作動溶液の一部を抜き取って、これを粒状アルミナに接触させる、再生反応を行ってもよい。 Although the regeneration of the working solution by the alkaline treatment has been described so far, in the present invention, the alkaline treatment and the known regeneration treatment may be combined. For example, apart from the alkali treatment, a regeneration reaction may be carried out in which a part of the working solution after the extraction step and before the hydrogenation step is withdrawn and brought into contact with the granular alumina.

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<ガスクロマトグラフィー(GC)分析>
下記条件で、実施例および比較例における作動溶液中のアミルアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンおよびアミルアントラヒドロキノン類(アミルアントラキノンとアミルテトラヒドロアントラヒドロキノン)をGCで測定し、分析した。
装置:島津製作所製GC−2014
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
分析カラム:Restek社製Rtx−50
(長さ30m,内径0.25mm,膜厚0.5μm)
キャリアガス:He
試料導入部温度:250℃
検出器温度:310℃
試料導入量:1μL
スプリット比:50
昇温プログラム:110℃(8分保持)→昇温10℃/分→310℃(10分保持)
<Gas Chromatography (GC) Analysis>
Under the following conditions, amyl anthraquinone, amyl tetrahydroanthraquinone and amyl anthraquinones (amyl anthraquinone and amyl tetrahydroanthraquinone) in working solutions in Examples and Comparative Examples were measured and analyzed by GC.
Equipment: Shimadzu GC-2014
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
Analytical column: Restek Rtx-50
(Length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.5 μm)
Carrier gas: He
Sample introduction temperature: 250 ° C
Detector temperature: 310 ° C
Sample introduction amount: 1 μL
Split ratio: 50
Temperature rise program: 110 ° C (hold for 8 minutes) → temperature rise 10 ° C / min → 310 ° C (hold for 10 minutes)

<pH測定>
後処理後の再生作動溶液中のアルカリ金属化合物の残存について、pHの測定により判断した。具体的には、後処理後の作動溶液を静置し、分離された水層のpHをpHメーターで測定した。
装置:堀場製作所製pHメーターD−74
電極:堀場製作所製pH電極9625−10D
pH校正用試薬:
中性リン酸塩pH標準液(富士フイルム和光純薬株式会社製) pH6.86
フタル酸塩pH標準液(富士フイルム和光純薬株式会社製) pH4.01
ホウ酸塩pH標準液(富士フイルム和光純薬株式会社製) pH9.18
<pH measurement>
The residual alkali metal compound in the regenerative working solution after the post-treatment was determined by measuring the pH. Specifically, the working solution after the post-treatment was allowed to stand, and the pH of the separated aqueous layer was measured with a pH meter.
Equipment: HORIBA, Ltd. pH meter D-74
Electrode: HORIBA, Ltd. pH electrode 9625-10D
pH calibration reagent:
Neutral phosphate pH standard solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) pH 6.86
Phthalate pH standard solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) pH 4.01
Borate pH standard solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) pH 9.18

<実施例1>
(水添処理)
アミルアントラキノンを0.543mol/Lの濃度で含み、アミルテトラヒドロアントラキノンを0.053mol/Lの濃度で含み、且つ、混合有機溶媒(プソイドクメン:ジイソブチルカルビノール=55:45)を使用している作動溶液を用意した。この作動溶液は、実際にプラントで繰り返し使用されてきた作動溶液であった。以下、この作動溶液を水添前作動溶液と呼ぶ。
この水添前作動溶液に水添処理を実施し、アミルアントラヒドロキノン類0.020mol/Lを含む作動溶液を用意した。水添処理では、水添前作動溶液50mLと、シリカ・アルミナにパラジウムを担持させた水素化触媒100mgをフラスコに採取し、気相部の水素置換を行い、撹拌により還元を実施した。還元量(アミルアントラヒドロキノン類濃度)は水素吸収量より計算した。所定の水素吸収量に達した後に、作動溶液をディスポーザブルシリンジとカートリッジフィルターを用いて触媒とろ別し、水添反応済みの作動溶液を得た。
<Example 1>
(Hydrogenation)
Working solution containing amylanthraquinone at a concentration of 0.543 mol / L, amyltetrahydroanthraquinone at a concentration of 0.053 mol / L, and using a mixed organic solvent (psoid MeOH: diisobutylcarbinol = 55: 45). Prepared. This working solution was actually a working solution that had been used repeatedly in the plant. Hereinafter, this working solution is referred to as a pre-hydrogenation working solution.
This pre-hydrogenation working solution was hydrogenated to prepare a working solution containing 0.020 mol / L of amylanthraquinones. In the hydrogenation treatment, 50 mL of the pre-hydrogenation working solution and 100 mg of a hydrogenation catalyst in which palladium was supported on silica / alumina were collected in a flask, hydrogen was replaced in the gas phase portion, and reduction was carried out by stirring. The amount of reduction (concentration of amylanthraquinones) was calculated from the amount of hydrogen absorbed. After reaching the predetermined hydrogen absorption amount, the working solution was separated from the catalyst using a disposable syringe and a cartridge filter to obtain a hydrogenated working solution.

(アルカリ処理)
この水添反応済みの作動溶液を、被処理作動溶液として使用し、アルカリと接触させた。被処理作動溶液50mLを、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液50mLと、攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、50℃の湯浴上で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを分液ロートにより分離し、再生作動溶液Aを得た。
(Alkaline treatment)
This hydrogenated working solution was used as the working solution to be treated and brought into contact with an alkali. 50 mL of the working solution to be treated was brought into contact with 50 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution by stirring. The stirring was carried out on a hot water bath at 50 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped, and the working solution and the aqueous sodium hydroxide solution were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution A.

(酸処理)
得られた再生作動溶液Aを1mol/Lの硝酸50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、50℃の湯浴上で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液と硝酸を分液ロートで分離し、再生作動溶液Bを得た。
(Acid treatment)
The obtained regeneration working solution A was brought into contact with 50 mL of 1 mol / L nitric acid by stirring. The stirring was carried out on a hot water bath at 50 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped and the working solution and nitric acid were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution B.

(水洗)
得られた再生作動溶液Bを純水50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、50℃の湯浴上で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液と純水を分液ロートで分離し、再生作動溶液Cを得た。
(Washing with water)
The obtained regeneration operation solution B was brought into contact with 50 mL of pure water by stirring. The stirring was carried out on a hot water bath at 50 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped and the working solution and pure water were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution C.

<実施例2>
アミルアントラヒドロキノン類0.050mol/Lを含む被処理作動溶液を得て、これを使用した点以外は、実施例1と同様にして水添処理、アルカリ処理、酸処理および水洗を行い、再生作動溶液Cを得た。
<Example 2>
A working solution to be treated containing 0.050 mol / L of amylanthraquinones was obtained, and hydrogenation treatment, alkali treatment, acid treatment and washing with water were performed in the same manner as in Example 1 except that the working solution was used for regeneration operation. Solution C was obtained.

<実施例3>
アミルアントラヒドロキノン類0.100mol/Lを含む被処理作動溶液を得て、これを使用した点以外は、実施例1と同様にして水添処理、アルカリ処理、酸処理および水洗を行い、再生作動溶液Cを得た。
<Example 3>
A working solution to be treated containing 0.100 mol / L of amylanthraquinones was obtained, and hydrogenation treatment, alkali treatment, acid treatment and washing with water were performed in the same manner as in Example 1 except that the working solution was used for regeneration operation. Solution C was obtained.

<実施例4>
アミルアントラヒドロキノン類0.150mol/Lを含む被処理作動溶液を得て、これを使用した点以外は、実施例1と同様にして水添処理、アルカリ処理、酸処理および水洗を行い、再生作動溶液Cを得た。
<Example 4>
A working solution to be treated containing 0.150 mol / L of amylanthraquinones was obtained, and hydrogenation treatment, alkali treatment, acid treatment and washing with water were performed in the same manner as in Example 1 except that the working solution was used for regeneration operation. Solution C was obtained.

<実施例5>
アミルアントラヒドロキノン類の濃度が0.000mol/Lである被処理作動溶液を得て、これを使用した点以外は、実施例1と同様にして水添処理、アルカリ処理、酸処理および水洗を行い、再生作動溶液Cを得た。アミルアントラヒドロキノン類の濃度が0.000mol/Lである被処理作動溶液とは実施例1に記載の水添処理にて水素吸収量を0として得た作動溶液である。
<Example 5>
A working solution to be treated having a concentration of amylanthraquinones of 0.000 mol / L was obtained, and hydrogenation treatment, alkali treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 1 except that this solution was used. , Regeneration working solution C was obtained. The working solution to be treated having a concentration of amylanthrahydroquinones of 0.000 mol / L is a working solution obtained by setting the hydrogen absorption amount to 0 by the hydrogenation treatment described in Example 1.

<比較例1>
アミルアントラヒドロキノン類0.200mol/Lを含む被処理作動溶液を得て、これを使用した点以外は、実施例1と同様にして水添処理、アルカリ処理、酸処理および水洗を行い、再生作動溶液Cを得た。
<Comparative example 1>
A working solution to be treated containing 0.200 mol / L of amylanthraquinones was obtained, and hydrogenation treatment, alkali treatment, acid treatment and washing with water were performed in the same manner as in Example 1 except that the working solution was used for regeneration operation. Solution C was obtained.

表1に、上記実施例および比較例で得られた水添前作動溶液、被処理作動溶液および再生作動溶液Cについて、アミルアントラキノン濃度(表中ではAmAQ濃度と記載)、アミルテトラヒドロアントラキノン濃度(表中ではAmTHAQ濃度と記載)を示す。また、被処理作動溶液については、アミルアントラヒドロキノン類濃度(表中ではAmHQ類濃度と記載)も示す。
さらに、下記式を用いてアミルアントラキノン類の増加率を算出し、アミルアントラキノン類の増加率と被処理作動溶液中のアミルアントラヒドロキノン類濃度の関係を図2に示した。
アミルアントラキノン類の増加率=(再生作動溶液C中のAmAQ濃度+再生作動溶液C中のAmTHAQ濃度)/(被処理作動溶液中のAmAQ濃度+被処理作動溶液中のAmTHAQ濃度+被処理作動溶液中のAmHQ類濃度)×100
Table 1 shows the amylanthraquinone concentration (denoted as AmAQ concentration in the table) and the amyltetrahydroanthraquinone concentration (table) for the pre-hydration working solution, the working solution to be treated, and the regenerating working solution C obtained in the above Examples and Comparative Examples. In the inside, it is described as AmTHAQ concentration). The concentration of amylanthraquinones (described as AmHQ concentration in the table) is also shown for the working solution to be treated.
Furthermore, the rate of increase of amyl anthraquinones was calculated using the following formula, and the relationship between the rate of increase of amyl anthraquinones and the concentration of amyl anthraquinones in the working solution to be treated is shown in FIG.
Increase rate of amylanthraquinones = (AmAQ concentration in regeneration working solution C + AmTHAQ concentration in regeneration working solution C) / (AmAQ concentration in working solution to be treated + AmTHAQ concentration in working solution to be treated + working solution to be treated) AmHQ concentration in) x 100

Figure 2020105500
Figure 2020105500

これらの結果から、被処理作動溶液中のアミルアントラヒドロキノン類濃度によってアミルアントラキノンの再生量が変化することが見出された。実施例1〜5では、再生作動溶液C中のAmAQ濃度が水添前作動溶液中(0.543mol/l)よりも上昇していた。アルカリ処理によるアミルアントラキノン再生効果は、アミルアントラヒドロキノン類濃度が0.02〜0.10mol/L、特に0.05〜0.10mol/Lの範囲にあるときに優れていた。尚、アミルアントラヒドロキノン類濃度が0.05〜0.10mol/Lの時、下記式で表される水添率は8〜16%であった。
水添率(%)=被処理作動溶液中のアミルアントラヒドロキノン類濃度(mol/L)/水添前作動溶液中のアミルアントラキノンとアミルテトラヒドロアントラキノンの合計(mol/L)×100
アミルアントラヒドロキノン類を含まない(水添処理無し)アルカリ処理ではアミルアントラキノン濃度は0.545mol/Lまでの上昇にとどまる事から、アミルアントラヒドロキノン類濃度を上記範囲にする事でアミルアントラヒドロキノン類を含まない条件を上回るアミルアントラキノン再生効果を得ることができた。
From these results, it was found that the amount of amylanthraquinone regenerated changes depending on the concentration of amylanthraquinones in the working solution to be treated. In Examples 1 to 5, the AmAQ concentration in the regeneration working solution C was higher than that in the pre-hydrogenation working solution (0.543 mol / l). The effect of regenerating amylanthraquinone by alkaline treatment was excellent when the concentration of amylanthraquinones was in the range of 0.02 to 0.10 mol / L, particularly 0.05 to 0.10 mol / L. When the concentration of amylanthraquinones was 0.05 to 0.10 mol / L, the hydrogenation rate represented by the following formula was 8 to 16%.
Hydroquinone concentration (%) = concentration of amylanthraquinones in the working solution to be treated (mol / L) / total of amylanthraquinone and amyltetrahydroquinone in the working solution before hydrogenation (mol / L) × 100
Since the concentration of amyl anthraquinone only rises to 0.545 mol / L in alkaline treatment that does not contain amyl anthraquinones (without watering treatment), the concentration of amyl anthraquinones can be adjusted to the above range to increase the concentration of amyl anthraquinones. It was possible to obtain an amylanthraquinone regeneration effect that exceeds the conditions not included.

<実施例6>
アルカリ金属化合物との接触後に実施する酸との混合について、実験を行った。先述の通り、過酸化水素製造プロセスにおいて、アルカリ金属化合物が過酸化水素と接触すると、過酸化水素の分解が促進される。この過酸化水素の分解反応は、プラント内での圧力の急上昇や爆発といった災害を引き起こす可能性があり、避けなければならない。つまり、アルカリ金属と接触した後の作動溶液を酸と接触させる条件は、プラントの安全、安定運転に非常に重要である。
<Example 6>
Experiments were performed on mixing with the acid performed after contact with the alkali metal compound. As described above, in the hydrogen peroxide production process, when the alkali metal compound comes into contact with hydrogen peroxide, the decomposition of hydrogen peroxide is promoted. This decomposition reaction of hydrogen peroxide can cause disasters such as sudden pressure rise and explosion in the plant and must be avoided. That is, the condition that the working solution comes into contact with the acid after the contact with the alkali metal is very important for the safety and stable operation of the plant.

(水添処理)
アミルアントラキノンを0.543mol/Lの濃度で含み、アミルテトラヒドロアントラキノンを0.053mol/Lの濃度で含み、且つ、混合有機溶媒(プソイドクメン:ジイソブチルカルビノール=55:45)を使用している作動溶液を用意した。この作動溶液は、実際にプラントで繰り返し使用されてきた作動溶液であった。 この作動溶液に水添処理を実施し、アミルアントラヒドロキノン類0.100mol/Lを含む被処理作動溶液を用意した。水添処理では、水添前の作動溶液500mLと、シリカ・アルミナにパラジウムを担持させた水素化触媒1000mgをフラスコに採取し、気相部の水素置換を行い、撹拌により還元を実施した。還元量(アミルアントラヒドロキノン類濃度)は水素吸収量より計算した。所定の水素吸収量に達した後に、作動溶液をディスポーザブルシリンジとカートリッジフィルターを用いて触媒とろ別し、被処理作動溶液を得た。
(Hydrogenation)
Working solution containing amylanthraquinone at a concentration of 0.543 mol / L, amyltetrahydroanthraquinone at a concentration of 0.053 mol / L, and using a mixed organic solvent (psoid MeOH: diisobutylcarbinol = 55: 45). Prepared. This working solution was actually a working solution that had been used repeatedly in the plant. This working solution was hydrogenated to prepare a working solution to be treated containing 0.100 mol / L of amylanthraquinones. In the hydrogenation treatment, 500 mL of the working solution before hydrogenation and 1000 mg of a hydrogenation catalyst in which palladium was supported on silica / alumina were collected in a flask, hydrogen was replaced in the gas phase part, and reduction was carried out by stirring. The amount of reduction (concentration of amylanthraquinones) was calculated from the amount of hydrogen absorbed. After reaching a predetermined hydrogen absorption amount, the working solution was separated from the catalyst using a disposable syringe and a cartridge filter to obtain a working solution to be treated.

(アルカリ処理)
この被処理作動溶液500mLと2.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液25mLを1Lビーカーに入れて5分間撹拌した。攪拌は、窒素を通気し、25℃で行った。撹拌を停止後、作動溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを分液ロートにより分離し、再生作動溶液Dを得た。
(Alkaline treatment)
500 mL of this working solution to be treated and 25 mL of a 2.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution were placed in a 1 L beaker and stirred for 5 minutes. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After stopping the stirring, the working solution and the aqueous sodium hydroxide solution were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution D.

(酸処理)
得られた再生作動溶液Dを1mol/Lの硝酸50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、25℃で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液と硝酸を分液ロートで分離し、再生作動溶液Eを得た。
(Acid treatment)
The obtained regeneration working solution D was brought into contact with 50 mL of 1 mol / L nitric acid by stirring. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped and the working solution and nitric acid were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution E.

(水洗)
得られた再生作動溶液Eを純水50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、25℃で行った。5分後、撹拌を停止し、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
(Washing with water)
The obtained regeneration operation solution E was brought into contact with 50 mL of pure water by stirring. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After 5 minutes, stirring was stopped and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

<実施例7>
酸処理に0.5mol/L硝酸を使用した点以外は、実施例6と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<Example 7>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.5 mol / L nitric acid was used for the acid treatment, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.


実施例8>
酸処理に0.35mol/L硝酸を使用した点以外は、実施例6と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<
Example 8>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.35 mol / L nitric acid was used for the acid treatment, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

<実施例9>
酸処理に0.25mol/L硝酸を使用した点以外は、実施例6と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<Example 9>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.25 mol / L nitric acid was used for the acid treatment, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

表2および図3に、上記実施例6〜9で得られた水層について、pH測定結果を示す。

Figure 2020105500
Table 2 and FIG. 3 show the pH measurement results for the aqueous layers obtained in Examples 6 to 9 above.
Figure 2020105500

実施例6〜9では、十分量のアミルアントラキノン類が得られていた。酸処理に用いる硝酸の濃度が0.35mol/L以上の場合には、再生作動溶液に接触後の純水のpHが7を十分に下回っており、再生作動溶液からアルカリ金属化合物が除去されていた。一方で硝酸濃度が0.25mol/Lの場合は、再生作動溶液接触後の純水のpHが7を超えており、アルカリ金属化合物の一部が再生作動溶液に残留していた。よって、再生作動溶液からアルカリ金属化合物を十分に除去するためには、好ましくは0.25mol/Lより高い濃度、より好ましくは0.35mol/L以上の濃度の硝酸を用いて酸処理を実施すればよいことが示された。さらに、硝酸が濃いほどアルカリ金属化合物の除去効果も向上すると考えられるが、除去効果とコスト面および安全面のバランスの観点からは、0.50mol/L以上3mol/L未満の濃度の硝酸を用いて酸処理を実施することが好ましい。 In Examples 6 to 9, a sufficient amount of amylanthraquinones was obtained. When the concentration of nitric acid used for the acid treatment is 0.35 mol / L or more, the pH of pure water after contact with the regenerative working solution is sufficiently lower than 7, and the alkali metal compound is removed from the regenerating working solution. rice field. On the other hand, when the nitric acid concentration was 0.25 mol / L, the pH of pure water after contact with the regenerative working solution exceeded 7, and a part of the alkali metal compound remained in the regenerating working solution. Therefore, in order to sufficiently remove the alkali metal compound from the regeneration working solution, the acid treatment is preferably carried out using nitric acid having a concentration of preferably higher than 0.25 mol / L, more preferably 0.35 mol / L or more. It was shown that it should be done. Further, it is considered that the thicker the nitric acid, the better the removal effect of the alkali metal compound. However, from the viewpoint of the balance between the removal effect and the cost and safety aspects, nitric acid having a concentration of 0.50 mol / L or more and less than 3 mol / L is used. It is preferable to carry out acid treatment.

上記した各種実施例/比較例は、本発明の処理によりアントラキノン類が再生されることを立証しているが、アントラキノン類の再生が、副生物(アントラキノン誘導体)からアントラキノン類への再生であることを直接的に立証すべく、以下の実験を行った。 The various examples / comparative examples described above prove that anthraquinones are regenerated by the treatment of the present invention, but the regeneration of anthraquinones is from a by-product (anthraquinone derivative) to anthraquinones. The following experiments were conducted to directly prove that.

<実施例10>
前述の一般式(d)〜(e)に示されるアルキルオキシアンスロンについて、過酸化水素の製造に有用なアントラキノン類への再生に関する実験を行った。
具体的には、水添前作動溶液として、アミルアントラキノン(AmAQ)を0.509mol/Lの濃度で含み、アミルオキシアンスロン(AmOX)を0.012mol/Lの濃度で含み、且つ混合有機溶媒(プソイドクメン:ジイソブチルカルビノール=55:45)を使用している作動溶液を用いる以外は、実施例1と同様にして、再生作動溶液Cを得た。その結果、再生作動溶液Cに含まれるアミルアントラキノン(AmAQ)の濃度は0.527mol/L、アミルオキシアンスロン(AmOX)の濃度は0.001mol/Lであった。
<Example 10>
The above-mentioned alkyloxyanthrons represented by the general formulas (d) to (e) were subjected to an experiment on regeneration into anthraquinones useful for producing hydrogen peroxide.
Specifically, as the pre-hydraulic working solution, amylanthraquinone (AmAQ) is contained at a concentration of 0.509 mol / L, amyloxyanthrone (AmOX) is contained at a concentration of 0.012 mol / L, and a mixed organic solvent (mixed organic solvent). A regeneration working solution C was obtained in the same manner as in Example 1 except that a working solution using pseudocumen: diisobutylcarbinol = 55: 45) was used. As a result, the concentration of amylanthraquinone (AmAQ) contained in the regeneration working solution C was 0.527 mol / L, and the concentration of amyloxyanthrone (AmOX) was 0.001 mol / L.

再生作動溶液Cではアミルオキシアンスロンが大きく減少しており、十分なアミルオキシアンスロンのアミルアントラキノンへの再生効果を得ることができた。 In the regeneration working solution C, amyloxyanthrone was significantly reduced, and a sufficient regenerative effect of amyloxyanthrone on amylanthraquinone could be obtained.

<実施例11>
前述の一般式(a)に示されるアルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドが過酸化水素の製造に有用なアントラキノン類へ再生される現象について実験を行った。
具体的には、水添前作動溶液として、混合有機溶媒(プソイドクメン:ジイソブチルカルビノール=60:40)に対して、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドを所定量溶解させ、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシド0.016mol/L、アミルアントラキノン0.092mol/L、アミルテトラヒドロアントラキノン0.000mol/Lを含む作動溶液50mLを用いる以外は、実施例1と同様にして、再生作動溶液Cを得た。その結果、再生作動溶液Cに含まれるアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシド(AmTHEP)の濃度は0.003mol/L、アミルテトラヒドロアントラキノン(AmTHAQ)の濃度は0.009mol/L、アミルアントラキノン(AmAQ)の濃度は0.094mol/Lであった。
<Example 11>
An experiment was conducted on the phenomenon in which the alkyltetrahydroanthraquinone epoxide represented by the above general formula (a) is regenerated into anthraquinones useful for the production of hydrogen peroxide.
Specifically, as a pre-hydrogenation working solution, a predetermined amount of amiltetrahydroanthraquinone epoxide was dissolved in a mixed organic solvent (psoid cumene: diisobutylcarbinol = 60: 40) to obtain 0.016 mol / L of amiltetrahydroanthraquinone epoxide. A regeneration working solution C was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 mL of the working solution containing amyl anthraquinone 0.092 mol / L and amyl tetrahydroanthraquinone 0.000 mol / L was used. As a result, the concentration of amyltetrahydroanthraquinone epoxide (AmTHEP) contained in the regeneration working solution C was 0.003 mol / L, the concentration of amyltetrahydroanthraquinone (AmTHAQ) was 0.009 mol / L, and the concentration of amylanthraquinone (AmAQ) was 0. It was .094 mol / L.

再生作動溶液Cではアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドが大きく減少しており、再生先であるアミルテトラヒドロアントラキノンが増加していた。よって、十分なアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドのアミルテトラヒドロアントラキノンへの再生効果を得ることができた。 In the regeneration working solution C, the amyltetrahydroanthraquinone epoxide was significantly decreased, and the regeneration destination, amyltetrahydroanthraquinone, was increased. Therefore, a sufficient regeneration effect of the amyltetrahydroanthraquinone epoxide on the amyltetrahydroanthraquinone could be obtained.

<実施例12>
前述の一般式(b)、(c)に示されるアルキルアンスロンが過酸化水素の製造に有用なアントラキノン類へ再生される現象について実験を行った。
具体的には、アルキルアンスロンが実機プラントの作動溶液中に通常含まれる量としては少ないため、アルキル基を有していない(R=水素)アンスロン(アントロン、富士フィルム和光純薬社製、和光特級)を用いて実験を行った。ただし、富士フィルム和光純薬ではアンスロンをアントロンと記載している。
水添前作動溶液として、混合有機溶媒(プソイドクメン:ジイソブチルカルビノール=60:40)に対して、アンスロンを所定量溶解させ、アンスロン0.050mol/Lを含む作動溶液50mLを用いる以外は、実施例1と同様にして、再生作動溶液Cを得た。被作動溶液及び再生作動溶液Cに含まれるアンスロン(AN)の濃度は0.032mol/L、アントラキノン(AQ)の濃度は0.020mol/Lであった。
<Example 12>
An experiment was conducted on the phenomenon in which the alkylanthrons represented by the above general formulas (b) and (c) are regenerated into anthraquinones useful for the production of hydrogen peroxide.
Specifically, since the amount of alkyl anthrone normally contained in the working solution of the actual plant is small, it does not have an alkyl group (R = hydrogen) anthrone (Anthrone, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade). ) Was used for the experiment. However, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries describes Anthron as Antron.
Examples except that a predetermined amount of anthrone is dissolved in a mixed organic solvent (psoid cumene: diisobutylcarbinol = 60: 40) and 50 mL of the working solution containing 0.050 mol / L of anthrone is used as the pre-hydrogenation working solution. A regeneration working solution C was obtained in the same manner as in 1. The concentration of anthron (AN) contained in the working solution and the regenerated working solution C was 0.032 mol / L, and the concentration of anthraquinone (AQ) was 0.020 mol / L.

再生作動溶液Cではアントロンが減少し、再生先であるアントラキノンが増加していた。よって、十分なアントロンのアントラキノンへの再生効果を得ることができた。 In the regeneration working solution C, anthraquinone decreased and anthraquinone, which is the regeneration destination, increased. Therefore, a sufficient regenerative effect of anthrone on anthraquinone could be obtained.

上記の実施例10〜12から、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシド、アミルオキシアンスロン、アンスロンがアミルアントラキノン類に再生されたことが確認された。ただ、これらの他にいまだ同定されていないアントラキノン副生成物もアントラキノン類に再生されることで、アルカリ処理後の作動溶液中のアントラキノン類の濃度向上に貢献している可能性は十分にあると推察される。 From Examples 10 to 12 above, it was confirmed that the amyltetrahydroanthraquinone epoxide, amyloxyanthrone, and anthraquinone were regenerated into the amylanthraquinones. However, it is quite possible that other unidentified anthraquinone by-products are also regenerated into anthraquinones, which contributes to the improvement of the concentration of anthraquinones in the working solution after alkali treatment. Inferred.

<実施例13>
硝酸ではなくリン酸を用いて、実施例6と同様の実験を実施した。ただし、硝酸に比べてリン酸は弱い酸であるため、酸との接触回数を1回から2回に増やした。具体的には、以下の操作を行った。
<Example 13>
The same experiment as in Example 6 was carried out using phosphoric acid instead of nitric acid. However, since phosphoric acid is a weaker acid than nitric acid, the number of contacts with the acid was increased from 1 to 2. Specifically, the following operations were performed.

(水添及びアルカリ処理)
実施例6と同じ作動溶液を用いて、実施例6と同様にして水添処理及びアルカリ処理を行い、再生作動溶液Dを得た。
(Hydrogenation and alkali treatment)
Using the same working solution as in Example 6, hydrogenation treatment and alkali treatment were carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a regenerated working solution D.

(酸処理1回目)
得られた再生作動溶液Dを1.0mol/Lのリン酸50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、25℃で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液とリン酸を分液ロートで分離し、再生作動溶液E1を得た。
(First acid treatment)
The obtained regeneration working solution D was brought into contact with 50 mL of 1.0 mol / L phosphoric acid by stirring. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped and the working solution and phosphoric acid were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution E1.

(酸処理2回目)
得られた再生作動溶液E1を1.00mol/Lのリン酸50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、25℃で行った。15分後、撹拌を停止し、作動溶液とリン酸を分液ロートで分離し、再生作動溶液E2を得た。
(Second acid treatment)
The obtained regeneration operation solution E1 was brought into contact with 50 mL of phosphoric acid of 1.00 mol / L by stirring. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After 15 minutes, stirring was stopped and the working solution and phosphoric acid were separated by a separating funnel to obtain a regenerated working solution E2.

(水洗)
得られた再生作動溶液E2を純水50mLと攪拌接触させた。攪拌は窒素を通気し、25℃で行った。5分後、撹拌を停止し、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
(Washing with water)
The obtained regeneration working solution E2 was brought into contact with 50 mL of pure water by stirring. Stirring was carried out at 25 ° C. with nitrogen aerated. After 5 minutes, stirring was stopped and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

<実施例14>
2回の酸処理に0.50mol/Lリン酸を使用した点以外は、実施例13と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<Example 14>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 13 except that 0.50 mol / L phosphoric acid was used for the two acid treatments, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

<実施例15>
2回の酸処理に0.25mol/Lリン酸を使用した点以外は、実施例13と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<Example 15>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 13 except that 0.25 mol / L phosphoric acid was used for the two acid treatments, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

<実施例16>
2回の酸処理に0.13mol/Lリン酸を使用した点以外は、実施例13と同様にしてアルカリ処理、酸処理および水洗を行い、作動溶液と水層を分液ロートで分離した。
<Example 16>
Alkaline treatment, acid treatment and washing with water were carried out in the same manner as in Example 13 except that 0.13 mol / L phosphoric acid was used for the two acid treatments, and the working solution and the aqueous layer were separated by a separating funnel.

表3および図4に、上記実施例13〜16で得られた水層について、pH測定結果を示す。

Figure 2020105500
Table 3 and FIG. 4 show the pH measurement results for the aqueous layers obtained in Examples 13 to 16.
Figure 2020105500

実施例13〜16では、十分量のアミルアントラキノン類が得られていた。酸処理に用いるリン酸の濃度が0.25mol/L以上の場合には、再生作動溶液に純水を接触させた後の水層のpHが7を十分に下回っており、再生作動溶液からアルカリ金属化合物が十分に除去されていた。一方で硝酸濃度が0.13mol/Lの場合は、再生作動溶液接触に純水を接触させた後の水層のpHが7を超えており、アルカリ金属化合物は、一部再生作動溶液に残留していた。よって、再生作動溶液からアルカリ金属化合物を十分に除去するためには、好ましくは0.25mol/L以上の濃度のリン酸を用いて酸処理を実施すればよいことが示された。さらに、硝酸が濃いほどアルカリ金属化合物の除去効果も向上すると考えられるが、除去効果とコスト面および安全面のバランスの観点からは、0.50mol/L以上3mol/L未満の濃度のリン酸を用いて酸処理を実施することが好ましいことがわかった。 In Examples 13 to 16, a sufficient amount of amylanthraquinones was obtained. When the concentration of phosphoric acid used for the acid treatment is 0.25 mol / L or more, the pH of the aqueous layer after contacting the regenerating working solution with pure water is sufficiently lower than 7, and the regenerating working solution is alkaline. The metal compound was sufficiently removed. On the other hand, when the nitrate concentration is 0.13 mol / L, the pH of the aqueous layer after contacting the regenerative working solution with pure water exceeds 7, and some of the alkali metal compounds remain in the regenerating working solution. Was. Therefore, it was shown that in order to sufficiently remove the alkali metal compound from the regeneration working solution, the acid treatment should be carried out preferably using phosphoric acid having a concentration of 0.25 mol / L or more. Further, it is considered that the thicker the nitric acid, the better the removal effect of the alkali metal compound. However, from the viewpoint of the balance between the removal effect and the cost and safety aspects, phosphoric acid having a concentration of 0.50 mol / L or more and less than 3 mol / L should be used. It was found that it is preferable to carry out acid treatment using.

Claims (18)

水添工程、酸化工程および抽出工程を含むアントラキノン法によって過酸化水素を製造する方法に連続使用されている作動溶液を、アルカリ金属化合物と混合することにより処理する方法であって、
アルカリ金属化合物と混合する前の被処理作動溶液として、下記一般式(1)または下記一般式(2)で表されるアントラヒドロキノン類の濃度が、0.20mol/L未満である作動溶液を用いることを特徴とする、処理方法。
Figure 2020105500
(一般式(1)及び一般式(2)中、Rは、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
A method of treating a working solution continuously used in a method for producing hydrogen peroxide by an anthraquinone method including a hydrogenation step, an oxidation step and an extraction step by mixing it with an alkali metal compound.
As the working solution to be treated before mixing with the alkali metal compound, a working solution having an anthrahydroquinone concentration of less than 0.20 mol / L represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is used. A processing method characterized by that.
Figure 2020105500
(In the general formula (1) and the general formula (2), R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
前記被処理作動溶液が、水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液であるか、あるいは、水添工程の後で酸化工程の前に一部を抜き出した作動溶液に対し、水添工程の前の作動溶液を加えて希釈したものである、請求項1に記載の処理方法。 The working solution to be treated is either a working solution obtained by extracting a part after the hydrogenation step and before the oxidation step, or a working solution obtained by partially extracting the working solution after the hydrogenation step and before the oxidation step. The treatment method according to claim 1, wherein the working solution before the hydrogenation step is added and diluted. 前記被処理作動溶液が、抽出工程の後で水添工程の前に一部を抜き出した作動溶液である、請求項1に記載の処理方法。 The treatment method according to claim 1, wherein the working solution to be treated is a working solution obtained by extracting a part of the working solution after the extraction step and before the hydrogenation step. 前記アントラヒドロキノン類の濃度が、0.05〜0.10mol/Lである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the anthraquinones is 0.05 to 0.10 mol / L. 前記被処理作動溶液に、更に、下記一般式(a)〜(e)からなる群より選ばれる一種以上のアントラキノン誘導体が含まれている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の処理方法。
Figure 2020105500
(一般式(a)〜一般式(e)中、Rは、前記一般式(1)および(2)と同じ意味を示す。)
The treatment according to any one of claims 1 to 4, wherein the working solution to be treated further contains one or more anthraquinone derivatives selected from the group consisting of the following general formulas (a) to (e). Method.
Figure 2020105500
(In the general formulas (a) to (e), R has the same meaning as the general formulas (1) and (2).)
前記Rが、エチル基、ブチル基又はアミル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein R is an ethyl group, a butyl group or an amyl group. 0〜60℃の温度で、前記被処理作動溶液をアルカリ金属化合物と混合する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein the working solution to be treated is mixed with an alkali metal compound at a temperature of 0 to 60 ° C. 前記被処理作動溶液と前記アルカリ金属化合物の水溶液とを、被処理作動溶液:アルカリ金属化合物水溶液=1以上:1(体積)の量で混合する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の処理方法。 The item according to any one of claims 1 to 7, wherein the working solution to be treated and the aqueous solution of the alkali metal compound are mixed in an amount of the working solution to be treated: the aqueous alkali metal compound = 1 or more: 1 (volume). Processing method. 前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkali metal compound is sodium hydroxide or potassium hydroxide. 水酸化ナトリウムの濃度が0.5mol/L以上である水酸化ナトリウム水溶液を混合する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 9, wherein an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of sodium hydroxide of 0.5 mol / L or more is mixed. 前記被処理作動溶液を、ラインミキサーを用いて前記アルカリ金属化合物の水溶液と混合する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 10, wherein the working solution to be treated is mixed with an aqueous solution of the alkali metal compound using a line mixer. アルカリ金属化合物と混合した後に、更に酸を混合して後処理を行う、請求項1〜11のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 1 to 11, wherein after mixing with an alkali metal compound, an acid is further mixed and post-treatment is performed. 前記酸が硝酸又はリン酸である、請求項12に記載の処理方法。 The treatment method according to claim 12, wherein the acid is nitric acid or phosphoric acid. アルカリ金属化合物と混合した後に、更に、硝酸又はリン酸の濃度が0.20mol/L以上の酸性水溶液を混合する、請求項12又は13に記載の処理方法。 The treatment method according to claim 12 or 13, wherein an acidic aqueous solution having a concentration of nitric acid or phosphoric acid of 0.20 mol / L or more is further mixed after mixing with the alkali metal compound. 酸との混合を、撹拌混合機を用いて行う、請求項12〜14のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 12 to 14, wherein mixing with an acid is carried out using a stirring mixer. 前記酸を混合した後に、更に水を混合して後処理を行う、請求項12〜15のいずれか一項に記載の処理方法。 The treatment method according to any one of claims 12 to 15, wherein the acid is mixed and then water is further mixed to perform post-treatment. 後処理後の作動溶液を純水と攪拌して静置し、分離された水層のpHが7以下となるように、後処理を行う、請求項12〜16のいずれか一項に記載の処理方法。 The method according to any one of claims 12 to 16, wherein the working solution after the post-treatment is stirred with pure water and allowed to stand, and the post-treatment is performed so that the pH of the separated aqueous layer becomes 7 or less. Processing method. 請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法により処理された作動溶液を使用して、アントラキノン法により過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法。 A method for producing hydrogen peroxide, which comprises producing hydrogen peroxide by an anthraquinone method using the working solution treated by the method according to any one of claims 1 to 17.
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