JP2018135229A - Production method of hydrogen peroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アントラキノン類を用いた過酸化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide using anthraquinones.
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤等として使用される。過酸化水素の分解生成物は水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点からも重要な位置づけがなされ、特に塩素系漂白剤の代替材料として注目されている。さらに半導体基板等の表面の洗浄、銅、スズ及び他の銅合金表面の化学的研磨、電子回路の蝕刻等の半導体産業においても過酸化水素の使用量が増大している。また、エポキシ化およびヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられ、過酸化水素は重要な工業製品である。 Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent such as paper, pulp, fiber, and a bactericidal agent because it has an oxidizing power and a strong bleaching and bactericidal action. Since the decomposition products of hydrogen peroxide are water and oxygen, they are also regarded as important from the viewpoint of green chemistry, and are especially attracting attention as alternative materials for chlorine bleach. Furthermore, the amount of hydrogen peroxide used is also increasing in the semiconductor industry such as cleaning of the surface of semiconductor substrates, chemical polishing of copper, tin and other copper alloy surfaces, and etching of electronic circuits. In addition, hydrogen peroxide is an important industrial product that is widely used in oxidation reactions including epoxidation and hydroxylation.
現在、工業的な過酸化水素の製造方法は、アントラキノン法が知られている。これは、アントラキノン類を有機溶媒に溶解して作動溶液を得、水素化工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び水素化工程に戻され、循環プロセスを形成する。 At present, an anthraquinone method is known as an industrial method for producing hydrogen peroxide. In this method, anthraquinones are dissolved in an organic solvent to obtain a working solution, and in the hydrogenation step, the anthraquinones are reduced with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to produce anthrahydroquinones. Next, in the oxidation step, anthrahydroquinones are again converted to anthraquinones, and at the same time, hydrogen peroxide is generated. Hydrogen peroxide in the working solution is separated from the working solution by a method such as water extraction. The working solution from which hydrogen peroxide has been extracted is returned again to the hydrogenation step, forming a circulation process.
上記の循環プロセスの水素化工程において、単位時間当たりの反応量すなわちプロセスの生産性を意味するアントラキノン類の水素化反応速度は、多数の因子、とりわけ反応温度、水素分圧、気液固の混合状態、作動溶液組成、作動溶液中の水分濃度、水素化触媒種、水素化触媒量が影響している。ここで、実際のプラントにおける生産性、安定性を維持する上で、水によると推定される水素化触媒の活性低下がしばしば問題となっている。 In the hydrogenation step of the above circulating process, the reaction rate per unit time, that is, the hydrogenation reaction rate of anthraquinones, which means process productivity, is a number of factors, especially the reaction temperature, hydrogen partial pressure, gas-liquid solid mixing. The state, the working solution composition, the water concentration in the working solution, the hydrogenation catalyst species, and the amount of hydrogenation catalyst are influential. Here, in order to maintain the productivity and stability in an actual plant, a decrease in the activity of the hydrogenation catalyst presumed to be caused by water is often a problem.
解決策の一つとして、特許文献１では抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液に水または過酸化水素水溶液を加え混合し、コアレッサーを用いて分散相を分離することによって、作動溶液に同伴する水分を一定に保つ方法が開示されている。 As one of the solutions, in Patent Document 1, water or an aqueous hydrogen peroxide solution is added to and mixed with the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in the extraction step, and the dispersed phase is separated using a coalescer, thereby working solution. Discloses a method for keeping the water accompanying the water constant.
別の解決策として、抽出工程と水素化工程のプロセス間で、作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで作動溶液中の水を除去する方法が知られている。抽出工程後の作動溶液には、抽出工程で除去出来なかった過酸化水素が残留している可能性がある。過酸化水素はアルカリ条件下で不安定であり異常分解を起こす可能性があるため、この工程は安全上の問題を生じる。そこで、炭酸カリウムを水素化工程へ持ち込まないために、乾燥後の作動溶液を沈降、分離、ろ過などの工程に供することで炭酸カリウムを除去する必要があるが、その結果、複雑なプロセスを形成することになる。また、特許文献２によると炭酸カリウム溶液は作動溶液中の水を繰り返し吸収することで比重が低下し脱水能力が低下するため、使用後は炭酸カリウム溶液を濃縮する必要があり、この工程は熱エネルギーの増加やオペレーターの労力の増加などの欠点を有するとしている。 As another solution, a method is known in which water in a working solution is removed by contacting the working solution with a potassium carbonate solution between the processes of the extraction step and the hydrogenation step. In the working solution after the extraction process, hydrogen peroxide that could not be removed by the extraction process may remain. This process creates a safety problem because hydrogen peroxide is unstable under alkaline conditions and can cause abnormal decomposition. Therefore, in order not to bring potassium carbonate into the hydrogenation process, it is necessary to remove potassium carbonate by subjecting the working solution after drying to steps such as sedimentation, separation, and filtration. As a result, a complicated process is formed. Will do. According to Patent Document 2, the potassium carbonate solution repeatedly absorbs water in the working solution to lower the specific gravity and reduce the dehydration capacity. Therefore, it is necessary to concentrate the potassium carbonate solution after use. It is said to have drawbacks such as increased energy and increased operator effort.
さらに別の解決策として、特許文献３では抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液中の水を真空乾燥によって除去する方法が開示されており、該発明を用いれば真空乾燥後の作動溶液中の水は１５ｐｐｍとなる旨が記載されている。この作動溶液中の水の量は一般的な作動溶液中の水の飽和量に対して極端に低い値であり、水素化触媒の失活防止にはある程度の効果があるものの、水素化触媒の活性を考慮したとき、水素化反応容器内の作動溶液中の水が適切な範囲にコントロールされているとは言い難い。 As yet another solution, Patent Document 3 discloses a method for removing water in a working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in the extraction step by vacuum drying. By using the invention, the working solution after vacuum drying is disclosed. It is described that the water inside is 15 ppm. The amount of water in this working solution is extremely low relative to the amount of water in a general working solution, and although there is some effect in preventing deactivation of the hydrogenation catalyst, When considering the activity, it is difficult to say that the water in the working solution in the hydrogenation reaction vessel is controlled within an appropriate range.
上記はいずれも抽出工程で過酸化水素が抽出された作動溶液中の水を低減することで、水素化触媒の活性低下を間接的に防止する方法であり、その効果はある程度あるものの、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出すまでには至っていなかった。 All of the above are methods that indirectly prevent a decrease in the activity of the hydrogenation catalyst by reducing the water in the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in the extraction process. It did not reach the maximum activity of the catalyst.
従来の過酸化水素製造プロセスでは、水素化反応容器内の作動溶液中の水を可能な限り低減する水分調整方法が行われることが多い。しかし、実際のプラントの操業において求められているのは、正確かつ簡便な工程管理である。そのためには、水素化触媒の活性を最大限引き出すために管理すべき作動溶液中の水の濃度範囲を合理的に設定し、水を低減させる方法や水を添加する方法、またはその両方を組み合わせた方法により、水素化反応容器内の作動溶液中の水を上記範囲にコントロールする水分調整法を採用する必要がある。 In the conventional hydrogen peroxide production process, a water adjustment method is often performed in which the water in the working solution in the hydrogenation reaction vessel is reduced as much as possible. However, what is required in actual plant operation is accurate and simple process management. To do so, rationally set the concentration range of water in the working solution to be managed to maximize the activity of the hydrogenation catalyst, and combine water reduction, water addition, or a combination of both. Therefore, it is necessary to adopt a moisture adjustment method in which the water in the working solution in the hydrogenation reaction vessel is controlled within the above range.
本発明の目的は、従来技術における上記の課題を解決し、水素化触媒の活性を最大限引き出して過酸化水素を製造する方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a method for producing hydrogen peroxide by maximizing the activity of the hydrogenation catalyst.
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対する相対濃度を特定の範囲内にすることにより、水素化触媒が本来もつ活性を最大限引き出せることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はアントラキノン法により過酸化水素を製造する方法において、水素化反応器内の作動溶液中の水を飽和量に対して２０％〜１６０％の濃度に維持することを特徴とする過酸化水素の製造方法に関するものである。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have determined that the hydrogenation catalyst can be obtained by making the relative concentration of the water in the working solution in the hydrogenation reactor with respect to the saturation amount within a specific range. The inventors have found that the original activity can be maximized, and have completed the present invention. That is, the present invention is a process for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone method, characterized in that the water in the working solution in the hydrogenation reactor is maintained at a concentration of 20% to 160% with respect to the saturation amount. The present invention relates to a method for producing hydrogen oxide.
本発明は以下を包含する。
［１］（Ａ） 水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する工程、
（Ｂ） 水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化工程、
（Ｃ） 水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する工程、
（Ｄ） 工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程、
（Ｅ） 過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程、並びに
（Ｆ） 工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程
を含む過酸化水素の製造方法であって、
（Ｇ） 工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する工程を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法。
［２］ 工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する工程である、［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［３］ 工程（Ｇ）が、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する工程である、［１］に記載の過酸化水素の製造方法。
［４］ 工程（Ｇ）が、
（Ｇ１） 工程（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ２） 工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ３） 工程（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ４） 工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ５） 工程（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する手段、
（Ｇ６） 工程（Ｆ）において工程（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
の少なくとも１つの手段により行われる、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［５］ 工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、
ｂ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程、
ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程、
ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程、
ｆ）蒸発により水分を調整する工程、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する工程
により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［６］ 工程（Ｇ１）、工程（Ｇ２）及び工程（Ｇ６）の少なくとも１つの工程が、
ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、又は
ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程
により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［７］ 工程（Ｇ３）及び／又は工程（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［８］ 工程（Ｇ５）が、水を微分散させる装置により実施される、［４］に記載の過酸化水素の製造方法。
［９］ アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１０］ 溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１１］ 水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
［１２］（Ａ） 水素化反応器へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する導管、
（Ｂ） 富水素ガスを供給する導管、及び作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化反応器、
（Ｃ） 水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する導管、
（Ｄ） 排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化装置、
（Ｅ） 過酸化水素を作動溶液から分離する抽出装置、並びに
（Ｆ） 過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
を含む過酸化水素の製造システムであって、
（Ｇ） 水素化反応器における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する装置
を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造システム。
［１３］ 装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して７０％〜１３０％に維持する装置である、［１２］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１４］ 装置（Ｇ）が、水素化反応器（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して１００％〜１６０％に維持する装置である、［１２］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１５］ 装置（Ｇ）が、
（Ｇ１） 導管（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ２） 導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ３） 水素化反応器（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ４） 導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ５） 導管（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する装置、
（Ｇ６） 導管（Ｆ）において水素化反応器（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
の少なくとも１つの装置を含む、［１２］乃至［１４］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１６］ 装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク、
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器、
ｃ）作動溶液用のフィルター、
ｄ）コアレッサー、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する装置、
ｆ）蒸発により水分を調整する装置、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する装置
を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１７］ 装置（Ｇ１）、装置（Ｇ２）及び装置（Ｇ６）の少なくとも１つの装置が、
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する装置、又は
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する装置
を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１８］ 装置（Ｇ３）及び／又は装置（Ｇ４）が、水素化ガス流量を調整する装置、気液分離装置、又は活性炭吸脱着装置を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［１９］ 装置（Ｇ５）が、水を微分散させる装置を含む、［１５］に記載の過酸化水素の製造システム。
［２０］ アントラキノン類が、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノンである、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
［２１］ 溶媒が、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒との混合溶液である、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
［２２］ 水素化触媒が、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から選ばれる一種以上を活性金属元素として含む、［１２］乃至［１４］のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造システム。
The present invention includes the following.
[1] (A) supplying a hydrogenation catalyst and a working solution containing anthraquinones and a solvent to a hydrogenation reactor;
(B) In a hydrogenation reactor, a hydrogenation step of supplying a hydrogen-rich gas, reducing anthraquinones contained in the working solution, and generating anthrahydroquinones.
(C) discharging the working solution containing the anthrahydroquinones and the solvent and the poor hydrogen gas from the hydrogenation reactor,
(D) An oxidation step in which anthrahydroquinones in the working solution discharged in step (C) are converted into anthraquinones to generate hydrogen peroxide,
(E) an extraction step for separating hydrogen peroxide from the working solution, and (F) a peroxidation step including a circulation step for returning at least a part of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in step (E) to step (B). A method for producing hydrogen, comprising:
(G) The manufacturing method of hydrogen peroxide characterized by further including the process of maintaining the density | concentration of the water in the working solution in a process (B) at 20%-160% with respect to saturation amount.
[2] The production of hydrogen peroxide according to [1], wherein the step (G) is a step of maintaining the concentration of water in the working solution in the step (B) at 70% to 130% with respect to the saturation amount. Method.
[3] Production of hydrogen peroxide according to [1], wherein step (G) is a step of maintaining the concentration of water in the working solution in step (B) at 100% to 160% with respect to the saturation amount. Method.
[4] Step (G)
(G1) means for adjusting the moisture accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor in step (A),
(G2) means for adjusting moisture accompanying the working solution discharged from the hydrogenation reactor in step (C),
(G3) means for adjusting moisture accompanying the hydrogen-rich gas supplied to the hydrogenation reactor in step (B),
(G4) means for adjusting the moisture accompanying the poor hydrogen gas discharged from the hydrogenation reactor in step (C),
(G5) means for directly introducing water into the hydrogenation reactor in step (A),
(G6) Means for adjusting moisture accompanying the working solution returned to step (B) in step (F),
The method for producing hydrogen peroxide according to any one of [1] to [3], which is performed by at least one means.
[5] At least one of the step (G1), the step (G2) and the step (G6)
a) a step of adjusting the amount of drain water separated in the lower part of the tank for the working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction step;
b) adjusting the moisture with a heat exchanger for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction process;
c) a step of adjusting moisture by liquid-liquid separation using a filter for working solution;
d) a step of adjusting moisture by a coalescer;
e) adjusting the water by bringing the working solution into contact with the potassium carbonate solution;
The method for producing hydrogen peroxide according to [4], which is performed by f) a step of adjusting water by evaporation, or g) a step of adjusting water by distillation.
[6] At least one of the step (G1), the step (G2), and the step (G6)
a) A step of adjusting the amount of drain water to be separated in the lower part of the working solution tank installed before and after each of the hydrogenation, oxidation or extraction steps, or b) Installed before and after the hydrogenation step, oxidation step or extraction step The method for producing hydrogen peroxide according to [4], which is performed by a step of adjusting moisture with a heat exchanger for working solution.
[7] The hydrogen peroxide gas according to [4], wherein the step (G3) and / or the step (G4) is performed by a device for adjusting a hydrogenation gas flow rate, a gas-liquid separation device, or an activated carbon adsorption / desorption device. Production method.
[8] The method for producing hydrogen peroxide according to [4], wherein the step (G5) is performed by an apparatus for finely dispersing water.
[9] Anthraquinones are 2-methylanthraquinone, 1,3-, 2,3-, 1,4-, or 2,7-dimethylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-normalpropylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone The method for producing hydrogen peroxide according to any one of [1] to [3], which is 2-sec- or 2-tert-butylanthraquinone, or 2-sec- or 2-tert-amylanthraquinone.
[10] The production of hydrogen peroxide according to any one of [1] to [3], wherein the solvent is a mixed solution of a nonpolar solvent that dissolves anthraquinones and a polar solvent that dissolves anthrahydroquinones. Method.
[11] The hydrogen peroxide according to any one of [1] to [3], wherein the hydrogenation catalyst contains one or more selected from nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, or platinum as an active metal element. Manufacturing method.
[12] (A) A working solution containing anthraquinones and a solvent and a conduit for supplying a hydrogenation catalyst to the hydrogenation reactor,
(B) a hydrogenation reactor for reducing anthraquinones contained in the working solution and generating anthrahydroquinones by supplying a conduit for supplying a hydrogen-rich gas;
(C) a conduit for discharging a working solution containing anthrahydroquinones and a solvent and a poor hydrogen gas from the hydrogenation reactor,
(D) an oxidizer that converts anthrahydroquinones in the discharged working solution into anthraquinones to generate hydrogen peroxide;
(E) Extraction device for separating hydrogen peroxide from working solution, and (F) Hydrogen peroxide production system including a circulation conduit for returning at least part of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted to the hydrogenation reactor Because
(G) A system for producing hydrogen peroxide, further comprising a device for maintaining the concentration of water in the working solution in the hydrogenation reactor at 20% to 160% of the saturation amount.
[13] The peroxidation according to [12], wherein the device (G) is a device that maintains the concentration of water in the working solution in the hydrogenation reactor (B) at 70% to 130% of the saturation amount. Hydrogen production system.
[14] The peroxidation according to [12], wherein the device (G) is a device that maintains the concentration of water in the working solution in the hydrogenation reactor (B) at 100% to 160% with respect to the saturation amount. Hydrogen production system.
[15] The device (G) is
(G1) A device for adjusting the moisture accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor in the conduit (A),
(G2) a device for adjusting moisture accompanying the working solution discharged from the hydrogenation reactor in the conduit (C);
(G3) a device for adjusting moisture accompanying the hydrogen-rich gas supplied to the hydrogenation reactor in the hydrogenation reactor (B),
(G4) an apparatus for adjusting moisture accompanying the poor hydrogen gas discharged from the hydrogenation reactor in the conduit (C),
(G5) an apparatus for directly introducing water into the hydrogenation reactor in conduit (A),
(G6) A device for adjusting the water accompanying the working solution returned to the hydrogenation reactor (B) in the conduit (F),
The system for producing hydrogen peroxide according to any one of [12] to [14], comprising at least one apparatus.
[16] At least one of the device (G1), the device (G2), and the device (G6) is
a) Tank for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device,
b) a heat exchanger for the working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device,
c) a filter for the working solution,
d) coalescer,
e) A device for adjusting water by bringing the working solution into contact with the potassium carbonate solution,
f) The hydrogen peroxide production system according to [15], including an apparatus for adjusting moisture by evaporation, or g) an apparatus for adjusting moisture by distillation.
[17] At least one of the device (G1), the device (G2), and the device (G6) is
a) A device for adjusting the amount of drain water separated in the lower part of the tank for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device, or b) For a working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device The system for producing hydrogen peroxide according to [15], including a device that adjusts moisture with a heat exchanger.
[18] The system for producing hydrogen peroxide according to [15], wherein the device (G3) and / or the device (G4) includes a device for adjusting a hydrogen gas flow rate, a gas-liquid separation device, or an activated carbon adsorption / desorption device. .
[19] The hydrogen peroxide production system according to [15], wherein the device (G5) includes a device for finely dispersing water.
[20] Anthraquinones are 2-methylanthraquinone, 1,3-, 2,3-, 1,4-, or 2,7-dimethylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-normalpropylanthraquinone, 2-isopropylanthraquinone The system for producing hydrogen peroxide according to any one of [12] to [14], which is 2-sec- or 2-tert-butylanthraquinone, or 2-sec- or 2-tert-amylanthraquinone.
[21] Production of hydrogen peroxide according to any one of [12] to [14], wherein the solvent is a mixed solution of a nonpolar solvent that dissolves anthraquinones and a polar solvent that dissolves anthrahydroquinones. system.
[22] The hydrogen peroxide according to any one of [12] to [14], wherein the hydrogenation catalyst contains one or more selected from nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, or platinum as an active metal element. Manufacturing system.
本発明の方法によれば、水素化触媒が有する活性を最大限引き出すことができ、生産効率の向上、設備の大幅な簡略化、工程管理の合理化が達成される。 According to the method of the present invention, the activity of the hydrogenation catalyst can be maximized, and improvement in production efficiency, significant simplification of equipment, and rationalization of process management can be achieved.
図２を適宜参照しながら本発明について説明する。図２における符号の意味は下記のとおりである。
１ 水素化反応器
２ 酸化装置
３ 抽出装置
４ 水分調整装置（水素化工程前作動溶液用）
５ 水分調整装置（富水素ガス用）
６ 水分調整装置（水素化触媒用）
７ 水分調整装置（抽出工程後作動溶液用）
８ 制御装置
９ 水分センサー（水素化工程前作動溶液用）
１０ 水分センサー（水素化反応器内作動溶液用）
１１ 熱交換器（水素化工程前作動溶液用）
１２ 熱交換器（水素化工程後作動溶液用）
１３ 熱交換器（酸化工程後作動溶液用）
１４ 熱交換器（抽出工程後作動溶液用）
１５ 熱交換器（富水素ガス用）
１６ 水素ガス流量を調節する装置
１７ 中間タンク（水素化工程後作動溶液用）
１８ 中間タンク（酸化工程後作動溶液用）
１９ 中間タンク（抽出工程後作動溶液用）
２０ 水を微分散させる装置
１０１ 水素化反応器へ作動溶液を供給する導管
１０２ 水素化反応器からアントラヒドロキノン類を含む作動溶液を排出する導管
１０３ 水素化反応器へ富水素ガスを供給する導管
１０４ 水素化反応器から貧水素ガスを排出する導管
１０５ 水素化反応器へ水素化触媒を供給する導管
１０６ 水素化反応器から水素化触媒を排出する導管
１０７ 過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
１０８ 新たに調製した作動溶液を循環プロセス中に供給する導管
１０９ 作動溶液を再生工程へ供給する導管
１１０ 再生した作動溶液を循環プロセス中に供給する導管
The present invention will be described with reference to FIG. The meanings of the symbols in FIG. 2 are as follows.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogenation reactor 2 Oxidation device 3 Extraction device 4 Moisture adjustment device (for working solution before hydrogenation process)
5 Moisture adjustment device (for hydrogen-rich gas)
6 Moisture adjustment device (for hydrogenation catalyst)
7 Moisture adjustment device (for working solution after extraction process)
8 Controller 9 Moisture sensor (for working solution before hydrogenation process)
10 Moisture sensor (for working solution in hydrogenation reactor)
11 Heat exchanger (for working solution before hydrogenation process)
12 Heat exchanger (for working solution after hydrogenation process)
13 Heat exchanger (for working solution after oxidation process)
14 Heat exchanger (for working solution after extraction process)
15 Heat exchanger (for hydrogen-rich gas)
16 Device for adjusting hydrogen gas flow rate 17 Intermediate tank (for working solution after hydrogenation process)
18 Intermediate tank (for working solution after oxidation process)
19 Intermediate tank (for working solution after extraction process)
20 A device for finely dispersing water 101 A conduit 102 for supplying a working solution to the hydrogenation reactor A conduit 103 for discharging a working solution containing anthrahydroquinones from the hydrogenation reactor 103 A conduit 104 for supplying a hydrogen-rich gas to the hydrogenation reactor Conduit 105 for discharging the poor hydrogen gas from the hydrogenation reactor Conduit 106 for supplying the hydrogenation catalyst to the hydrogenation reactor Conduit 107 for discharging the hydrogenation catalyst from the hydrogenation reactor At least of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted Circulation conduit 108 for returning part to the hydrogenation reactor. Conduit 109 for supplying the newly prepared working solution during the circulation process. 109 Conduit for supplying the working solution to the regeneration process. 110 Conduit for supplying the regenerated working solution during the circulation process.
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）においては、水素化反応器（１）へ、アントラキノン類と溶媒とを含む作動溶液、及び水素化触媒を供給する。
本発明の方法で使用される水素化反応器としては、一般的な気液固の触媒反応器、すなわち固定床形式、流動床形式、機械撹拌形式および気泡塔形式などの反応器を用いることができる。水素化反応器は一基であっても良く、二基以上が直列又は並列に繋げられていても良い。
<Process (A)>
In the step (A), a working solution containing anthraquinones and a solvent and a hydrogenation catalyst are supplied to the hydrogenation reactor (1).
As the hydrogenation reactor used in the method of the present invention, a general gas-liquid solid catalyst reactor, that is, a reactor such as a fixed bed type, a fluidized bed type, a mechanical stirring type and a bubble column type may be used. it can. There may be one hydrogenation reactor, or two or more hydrogenation reactors may be connected in series or in parallel.
本発明の方法で使用される作動溶液は少なくともアントラキノン類と溶媒とを含む。 The working solution used in the method of the present invention contains at least anthraquinones and a solvent.
本発明で用いるアントラキノン類は特に限定されないが、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンあるいはアルキルテトラヒドラアントラキノンの混合物であってもよい。アントラキノン類をアルキルアンラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物として用いる場合、その混合モル比は２：１〜５０：１が好ましい。 The anthraquinones used in the present invention are not particularly limited, but alkylanthraquinones, alkyltetrahydroanthraquinones, or mixtures thereof are preferable. Each of the alkylanthraquinone and the alkyltetrahydroanthraquinone may be a mixture of a plurality of alkylanthraquinones or alkyltetrahydranthraquinones. When anthraquinones are used as a mixture of alkylanthraquinone and alkyltetrahydroanthraquinone, the mixing molar ratio is preferably 2: 1 to 50: 1.
アルキルアントラキノンとは、少なくとも一つの炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の脂肪族置換基により、１、２または３位が少なくとも一つ置換された９，１０−アントラキノンを意味する。通常、これらのアルキル置換基は、９以下の炭素原子、好ましくは６以下の炭素原子を含む。このようなアルキルアントラキノンの具体例として、２−メチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−、若しくは２，７−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ノルマルプロピルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、又は２−ｓｅｃ−若しくは２−ｔｅｒｔ−アミルアントラキノン等が挙げられる。作動溶液中のアルキルアントラキノン類の濃度は、プロセスの状況に応じて制御され、通常０．４〜１．０ｍｏｌ／ｌで用いられる。 Alkyl anthraquinone means 9,10-anthraquinone substituted at least one of the 1, 2 or 3 positions with a linear or branched aliphatic substituent containing at least one carbon atom. Usually these alkyl substituents contain no more than 9 carbon atoms, preferably no more than 6 carbon atoms. Specific examples of such an alkylanthraquinone include 2-methylanthraquinone, 1,3-, 2,3-, 1,4-, or 2,7-dimethylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-normalpropylanthraquinone, 2 -Isopropylanthraquinone, 2-sec- or 2-tert-butylanthraquinone, 2-sec- or 2-tert-amylanthraquinone, etc. are mentioned. The concentration of alkylanthraquinones in the working solution is controlled according to the process conditions, and is usually used at 0.4 to 1.0 mol / l.
本発明の作動溶液に用いられる溶媒は、アントラキノン類を溶解する非極性溶媒とアントラヒドロキノン類を溶解する極性溶媒の混合溶液が好ましい。非極性溶媒としては、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香族炭化水素、特に炭素原子８〜１２個を含むアルキルベンゼンまたはその混合物である。極性溶媒としては、アルコール（例えば、ジイソブチルカルビノール、２−オクタノール）、四置換尿素、燐酸エステル、２−ピロリドンまたはアルキルシクロヘキシルアセテートである。好ましい溶媒の組み合わせとしては、芳香族炭化水素とアルコール、芳香族炭化水素とアルキルシクロヘキシルアセテート、芳香族炭化水素と燐酸エステル及び芳香族炭化水素と四置換尿素の組み合わせが挙げられる。 The solvent used in the working solution of the present invention is preferably a mixed solution of a nonpolar solvent that dissolves anthraquinones and a polar solvent that dissolves anthrahydroquinones. Nonpolar solvents are aromatic hydrocarbons substituted with at least one alkyl group, in particular alkylbenzenes containing 8 to 12 carbon atoms or mixtures thereof. The polar solvent is an alcohol (for example, diisobutyl carbinol, 2-octanol), tetrasubstituted urea, phosphate ester, 2-pyrrolidone or alkylcyclohexyl acetate. Preferred solvent combinations include aromatic hydrocarbons and alcohols, aromatic hydrocarbons and alkyl cyclohexyl acetates, aromatic hydrocarbons and phosphate esters, and combinations of aromatic hydrocarbons and tetrasubstituted ureas.
本発明に用いられる水素化触媒は、一般的に担体上に物理吸着または化学吸着した活性金属元素または活性金属元素の混合物を含有している。活性金属元素としては、通常ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、または白金から一種以上選ばれる。活性金属元素として少なくともパラジウムを含有することが好ましい。活性金属元素の含有量は、通常１０重量％を超えず、好ましくは５重量％を超えず、より好ましくは３重量％を超えないものとする。担体は、通常の触媒担体であるシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナマグネシア、マグネシア、シリカチタニア、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭若しくは有機ポリマー、またはそれらの混合物などが用いられる。なかでもシリカ、シリカアルミナ、アルミナマグネシアおよびγ−アルミナが好ましく、シリカおよびシリカアルミナが好ましい。 The hydrogenation catalyst used in the present invention generally contains an active metal element or a mixture of active metal elements physically or chemically adsorbed on a support. The active metal element is usually selected from one or more of nickel, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, or platinum. It is preferable to contain at least palladium as the active metal element. The content of the active metal element usually does not exceed 10% by weight, preferably does not exceed 5% by weight, and more preferably does not exceed 3% by weight. As the support, silica, silica alumina, alumina, alumina magnesia, magnesia, silica titania, titania, zirconia, zeolite, activated carbon or organic polymer, or a mixture thereof, which is a normal catalyst support, is used. Of these, silica, silica alumina, alumina magnesia and γ-alumina are preferable, and silica and silica alumina are preferable.
担体の粒子径、粒度分布および粒子形状は、特に制限はなく、水素化触媒を使用する反応器形状に応じて選ばれ、不定形、球状、円柱、三つ葉、四つ葉、およびリング等が例示される。例えば、機械攪拌式または懸濁気泡塔式の反応器用としては、通常、担体のメジアン径が１μｍ〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１８０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍであり、その粒子形状は、不定形または球状が好ましい。固定床式または流動床式の水素化反応器用としては、メジアン径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの球状粒子または破砕粒子であり、好ましくはペレットである。 The particle size, particle size distribution, and particle shape of the support are not particularly limited and are selected according to the shape of the reactor using the hydrogenation catalyst, and examples include amorphous, spherical, cylindrical, trefoil, four-leaf, and ring. Is done. For example, for a mechanical stirring type or suspension bubble column type reactor, the median diameter of the carrier is usually 1 μm to 200 μm, preferably 20 to 180 μm, more preferably 30 to 150 μm, and its particle shape Is preferably indefinite or spherical. For a fixed bed type or fluidized bed type hydrogenation reactor, spherical particles or crushed particles having a median diameter of 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 3 mm, preferably pellets.
使用される水素化触媒の量は、プロセスの状況に応じて適切な濃度範囲に制御され、通常５〜１００ｇ／ｌで用いられる。 The amount of the hydrogenation catalyst used is controlled to an appropriate concentration range depending on the process conditions, and is usually 5-100 g / l.
作動溶液には、上記以外にトリオクチルアミンのような第三級アミン化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドのようなアミド化合物などの添加成分が含まれていても良い。 In addition to the above, the working solution may contain an additional component such as a tertiary amine compound such as trioctylamine or an amide compound such as N, N-dialkylcarboxylic acid amide.
水素化反応器へ作動溶液を供給する手段（導管１０１）、及び水素化触媒を供給する手段（導管１０５）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。 The means for supplying the working solution to the hydrogenation reactor (conduit 101) and the means for supplying the hydrogenation catalyst (conduit 105) may be conventional means and are not particularly limited.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）においては、水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる。水素化反応器へ富水素ガスを供給する手段（導管１０３）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。
<Process (B)>
In the step (B), in the hydrogenation reactor, a hydrogen-rich gas is supplied to reduce anthraquinones contained in the working solution to produce anthrahydroquinones. The means (conduit 103) for supplying the hydrogen-rich gas to the hydrogenation reactor may be a conventional means and is not particularly limited.
本発明の方法において、アントラキノン類を水素化するために使用されるガスは１００％水素でも良く、水素を不活性ガスで希釈したものでも良い。不活性ガスとしては、窒素、フッ化ガスまたはアルゴンなどの希ガスが挙げられる。通常、最も安価な窒素が用いられる。なお、本願明細書において「富水素ガス」、「貧水素ガス」というときは、単に前者が後者よりも水素濃度が相対的に高いことを意味する。純粋な水素ガスは「富水素ガス」と言えるが、「富水素ガス」に水素濃度の下限があるわけではなく、「貧水素ガス」に水素濃度の上限があるわけではない。「富水素ガス」中の水素がアントラキノン類の水素化のために消費されれば、相対的に水素濃度が低下した「貧水素ガス」となる。「貧水素ガス」から未反応水素を回収、濃縮すれば「富水素ガス」となり、水素化工程にリサイクルして使用することができる。 In the method of the present invention, the gas used to hydrogenate anthraquinones may be 100% hydrogen, or may be hydrogen diluted with an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen, fluorinated gas, and rare gases such as argon. Usually, the cheapest nitrogen is used. In the present specification, “rich hydrogen gas” and “poor hydrogen gas” simply mean that the former has a relatively higher hydrogen concentration than the latter. Pure hydrogen gas can be said to be “rich hydrogen gas”, but “rich hydrogen gas” does not have a lower limit of hydrogen concentration, and “poor hydrogen gas” does not have an upper limit of hydrogen concentration. If the hydrogen in the “hydrogen-rich gas” is consumed for the hydrogenation of anthraquinones, it becomes a “poor hydrogen gas” with a relatively low hydrogen concentration. If unreacted hydrogen is recovered from the “poor hydrogen gas” and concentrated, it becomes “rich hydrogen gas”, which can be recycled and used in the hydrogenation process.
アントラキノン類を水素により還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる反応は周知である。
本発明の方法における水素化工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。本発明の方法における水素化反応器圧力は通常１００ｋＰａ〜５００ｋＰａに設定される。
The reaction of reducing anthraquinones with hydrogen to produce anthrahydroquinones is well known.
The temperature of the hydrogenation step in the method of the present invention is usually 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, more preferably 25 to 70 ° C. The hydrogenation reactor pressure in the method of the present invention is usually set to 100 kPa to 500 kPa.
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）においては、水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する。
<Process (C)>
In the step (C), the working solution containing the anthrahydroquinones and the solvent and the poor hydrogen gas are discharged from the hydrogenation reactor.
水素化反応器から作動溶液を排出する手段（導管１０２）、及び貧水素ガスを排出する手段（導管１０４）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。 The means for discharging the working solution from the hydrogenation reactor (conduit 102) and the means for discharging the poor hydrogen gas (conduit 104) may be conventional means and are not particularly limited.
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程である。
<Process (D)>
Step (D) is an oxidation step in which the anthrahydroquinones in the working solution discharged in step (C) are converted into anthraquinones to generate hydrogen peroxide.
本発明の方法における酸化工程は慣用の手段で行うことができる。酸化装置（２）は慣用のもので良く、特に限定されない。例えば、それは酸化塔とすることができる。酸化工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。 The oxidation step in the method of the present invention can be performed by conventional means. The oxidizer (2) may be a conventional one and is not particularly limited. For example, it can be an oxidation tower. The temperature of an oxidation process is 10-100 degreeC normally, Preferably it is 20 degreeC-80 degreeC, More preferably, it is 25 degreeC-70 degreeC.
＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）は、過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程である。
<Process (E)>
Step (E) is an extraction step for separating hydrogen peroxide from the working solution.
本発明の方法における抽出工程は慣用の手段で行うことができる。抽出装置（３）は慣用のもので良く、特に限定されない。抽出工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。 The extraction step in the method of the present invention can be performed by conventional means. The extraction device (3) may be a conventional one and is not particularly limited. The temperature of an extraction process is 10-100 degreeC normally, Preferably it is 20 degreeC-80 degreeC, More preferably, it is 25 degreeC-70 degreeC.
＜工程（Ｆ）＞
工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程である。
<Process (F)>
Step (F) is a circulation step in which at least a part of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in step (E) is returned to step (B).
作動溶液を工程（Ｅ）から工程（Ｂ）に戻す手段（導管１０７）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。 Means (conduit 107) for returning the working solution from step (E) to step (B) may be conventional means, and is not particularly limited.
作動溶液の循環率は０〜１００％の間で任意に設定することができる。 The circulation rate of the working solution can be arbitrarily set between 0 and 100%.
＜工程（Ｇ）＞
工程（Ｇ）においては、工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％、好ましくは７０％〜１３０％に維持する。
<Process (G)>
In the step (G), the concentration of water in the working solution in the step (B) is maintained at 20% to 160%, preferably 70% to 130% with respect to the saturation amount.
ここで、「飽和量」とは、所定の組成の作動溶液に室温、常圧において溶解し得る水の最大量を、単位容積あたりの重量で表示したものをいう。 Here, the “saturation amount” refers to a maximum amount of water that can be dissolved in a working solution having a predetermined composition at room temperature and normal pressure, expressed as a weight per unit volume.
作動溶液中の水はカールフィッシャー滴定法により定量することができる。カールフィッシャー滴定法以外にもＧＣ、ＨＰＬＣ、ＮＭＲ、ＮＩＲおよびＩＲなどにより、作動溶液中の水を定量することができる。水分センサーは水素化反応器の前後や水素化反応器内に少なくとも１つ以上設置することが好ましい。また、その他の位置(導管)にも設置でき、それが複数でも良い。 Water in the working solution can be quantified by Karl Fischer titration. In addition to the Karl Fischer titration method, water in the working solution can be quantified by GC, HPLC, NMR, NIR and IR. It is preferable to install at least one moisture sensor before and after the hydrogenation reactor or in the hydrogenation reactor. Moreover, it can install in another position (conduit) and two or more may be sufficient.
通常、アントラキノン法による過酸化水素製造プロセスにおいて抽出工程後の作動溶液中の水は飽和量以上となっており、飽和量を超えた分の水は遊離水として作動溶液中に存在している。本発明では、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対して２０％〜１６０％の濃度、好ましくは７０％〜１３０％の濃度に調整する。本発明ではまた、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対して１００％〜１６０％の濃度、好ましくは１００％〜１３０％の濃度に調整してもよい。具体的には上記した定量法を用いて、水素化反応器へ供給する作動溶液中の水分を所定の時間間隔で測定し、得られた測定値に応じて、水分コントロールの方法を選択及び調整する。 Usually, in the hydrogen peroxide production process by the anthraquinone method, the water in the working solution after the extraction step is not less than the saturation amount, and the water exceeding the saturation amount exists in the working solution as free water. In the present invention, the concentration is adjusted to 20% to 160%, preferably 70% to 130%, based on the saturation amount of water in the working solution in the hydrogenation reactor. In the present invention, the concentration may be adjusted to 100% to 160%, preferably 100% to 130%, based on the saturation amount of water in the working solution in the hydrogenation reactor. Specifically, using the quantitative method described above, the moisture in the working solution supplied to the hydrogenation reactor is measured at predetermined time intervals, and the moisture control method is selected and adjusted according to the measured values obtained. To do.
水素化反応器が一基である場合、ここから排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、再び水素化反応器に供給することができる。
二基以上の水素化反応器が直列に繋げられている場合、一の水素化反応器から排出される作動溶液は、その中に存在する水の濃度を調整した後、その全部又は一部を元の水素化反応器に供給することも、先行又は後続の水素化反応器に供給することもできる。また、一の水素化反応器から排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、元の水素化反応器に供給することも、先行又は後続の水素化反応器に供給することもできる。
二基以上の水素化反応器が並列に繋げられている場合、一の水素化反応器から排出される作動溶液は、その中に存在する水の濃度を調整した後、その全部又は一部を元の水素化反応器に供給することも、並列する他の水素化反応器に供給することもできる。また、一の水素化反応器から排出される貧水素ガスは、それに含まれる未反応水素を回収、濃縮し、水の濃度を調整した後、元の水素化反応器に供給することも、並列する他の水素化反応器に供給することもできる。
When there is only one hydrogenation reactor, the poor hydrogen gas discharged from here is to collect and concentrate unreacted hydrogen contained therein, adjust the concentration of water, and then supply it again to the hydrogenation reactor. Can do.
When two or more hydrogenation reactors are connected in series, the working solution discharged from one hydrogenation reactor is adjusted for the concentration of water present therein, and then all or a part of it is adjusted. It can be fed to the original hydrogenation reactor or to the preceding or subsequent hydrogenation reactor. In addition, the poor hydrogen gas discharged from one hydrogenation reactor can also be supplied to the original hydrogenation reactor after recovering and concentrating unreacted hydrogen contained therein and adjusting the concentration of water. Alternatively, it can be fed to a subsequent hydrogenation reactor.
When two or more hydrogenation reactors are connected in parallel, the working solution discharged from one hydrogenation reactor is adjusted for the concentration of water present therein, and then all or a part of it is adjusted. It can be fed to the original hydrogenation reactor or to other hydrogenation reactors in parallel. In addition, the poor hydrogen gas discharged from one hydrogenation reactor can be supplied in parallel to the original hydrogenation reactor after recovering and concentrating unreacted hydrogen contained therein and adjusting the concentration of water. It can also be fed to other hydrogenation reactors.
水素化反応器内の作動溶液の含水率を調整する方法（システム）としては、１）水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、２）水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、３）水素化反応器へ供給されるガスに同伴する水分を調整する手段（装置）、４）水素化反応器から排出されるガスに同伴する水分を調整する手段（装置）、５）水素化反応器へ供給される水素化触媒に同伴する水分を調整する手段（装置）、６）水素化反応器に循環される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、または７）水素化反応器に直接水を導入する手段（装置）、さらに１）〜７）の中から任意の手段（装置）を複数組み合わせた方法（システム）が挙げられる。 As a method (system) for adjusting the water content of the working solution in the hydrogenation reactor, 1) means (device) for adjusting moisture accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor, and 2) hydrogenation reaction Means (device) for adjusting the moisture accompanying the working solution discharged from the reactor, 3) means (device) for adjusting the moisture accompanying the gas supplied to the hydrogenation reactor, 4) discharging from the hydrogenation reactor 5) Means (apparatus) for adjusting the moisture accompanying the generated gas, 5) Means (apparatus) for adjusting the moisture accompanying the hydrogenation catalyst supplied to the hydrogenation reactor, 6) Circulation to the hydrogenation reactor Means (apparatus) for adjusting the moisture accompanying the working solution, or 7) Means (apparatus) for directly introducing water into the hydrogenation reactor, and a combination of any means (apparatus) among 1) to 7) Method (system).
１）水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、２）水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）、６）水素化反応器に循環される作動溶液に同伴する水分を調整する手段（装置）として、作動溶液に同伴する水を除去する工程または作動溶液へ水を添加する工程を実施することが挙げられる。具体的には、ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程（装置）、ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程（装置）、ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程（装置）、ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程（装置）、ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程（装置）、ｆ）蒸発により水分を調整する工程（装置）、またはｇ）蒸留により水分を調整する工程（装置）により行うことができる。 1) Means (apparatus) for adjusting the water accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor 2) Means (apparatus) for adjusting the water accompanying the working solution discharged from the hydrogenation reactor, 6) Examples of means (apparatus) for adjusting the moisture accompanying the working solution circulated in the hydrogenation reactor include performing a step of removing water accompanying the working solution or a step of adding water to the working solution. Specifically, a) a step (apparatus) for adjusting the amount of drain water separated to the lower part of the tank for working solution installed before and after each hydrogenation, oxidation or extraction step, b) a hydrogenation step, oxidation step or extraction Step (apparatus) for adjusting moisture with a heat exchanger for working solution installed before and after the process, c) Step (apparatus) for adjusting moisture by liquid-liquid separation using a filter for working solution, d) Core Step (apparatus) for adjusting moisture by a lesser, e) Step (apparatus) for adjusting water by bringing the working solution and potassium carbonate solution into contact, f) Step (apparatus) for adjusting moisture by evaporation, or g) Distillation Can be performed by a process (apparatus) for adjusting moisture.
ここで、設備コストおよび安全性を考慮すると、作動溶液に同伴する水分調整は、ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程（装置）、ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程（装置４、５、６、７）により行うことがより好ましい。 Here, considering the equipment cost and safety, the moisture adjustment accompanying the working solution is as follows: a) Adjusting the amount of drain water separated into the lower part of the working solution tank installed before and after each hydrogenation, oxidation or extraction step Step (apparatus), b) Performing by a process (apparatus 4, 5, 6, 7) of adjusting moisture with a heat exchanger for working solution installed before and after the hydrogenation process, oxidation process or extraction process More preferred.
作動溶液へ水を添加する工程（装置）は、水を微分散させる工程（装置２０）を含むことができる。添加した水を水素化反応器内で触媒を凝集させる遊離水として作用させないために、水は微分散させることが好ましい。作動溶液に水を添加した後、水を微分散するため種々のポンプ内での混合、機械攪拌による混合、ラインミキサーによる混合などが利用される。水分調整する工程の温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜７０℃である。水を除去する場合には、水分を調整する工程直前の水素化、酸化または抽出工程温度よりも低くすることが好ましく、水を添加する場合には水分を調整する工程直前の水素化、酸化または抽出工程温度よりも高くすることが好ましい。 The step of adding water to the working solution (device) can include the step of finely dispersing water (device 20). In order not to allow the added water to act as free water for aggregating the catalyst in the hydrogenation reactor, it is preferable to finely disperse the water. In order to finely disperse water after adding water to the working solution, mixing in various pumps, mixing by mechanical stirring, mixing by a line mixer, and the like are used. The temperature in the step of adjusting the moisture is usually 10 to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 25 ° C to 70 ° C. When removing water, it is preferable to lower the temperature of the hydrogenation, oxidation or extraction step immediately before the step of adjusting moisture, and when adding water, hydrogenation, oxidation or immediately before the step of adjusting moisture is performed. It is preferable that the temperature be higher than the extraction process temperature.
ガスに同伴する水分を調整する手段では、水素化ガス流量を調整する装置、サイクロン、ミストセパレーターなど公知の気液分離装置や活性炭吸脱着装置などが用いられる。 As means for adjusting the moisture accompanying the gas, a device for adjusting the flow rate of the hydrogenation gas, a known gas-liquid separation device such as a cyclone or a mist separator, an activated carbon adsorption / desorption device, or the like is used.
水素化触媒に同伴する水分を調整する手段では、公知の乾燥、焼成または真空処理装置を用いて、新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率を調整する。ここで、新水素化触媒とは水素化反応に一度も供されたことのない水素化触媒であり、再生した水素化触媒とは水素化反応に一度以上供された後、溶剤洗浄やスチーミング等の再生処理が施された水素化触媒を意味する。新水素化触媒または再生した水素化触媒の含水率の調整は、公知の乾燥器、真空乾燥器、焼成炉などを用いて行われる。水素化触媒の入れ替えは、バッチ式、バッチ連続式または連続式に行われる。二基以上の水素化反応器を並列に繋げ、一方を稼働させつつ、他方を休止し水素化触媒を入れ替える等のメインテナンスを行うことも可能である。水素化反応器から水素化触媒を排出する手段（導管１０６）は慣用の手段で良く、特に限定されるものではない。 In the means for adjusting the moisture accompanying the hydrogenation catalyst, the moisture content of the new hydrogenation catalyst or the regenerated hydrogenation catalyst is adjusted using a known drying, firing or vacuum processing apparatus. Here, the new hydrogenation catalyst is a hydrogenation catalyst that has never been used for the hydrogenation reaction, and the regenerated hydrogenation catalyst is used for the hydrogenation reaction more than once, followed by solvent washing and steaming. It means a hydrogenation catalyst that has been subjected to a regeneration treatment. The water content of the new hydrogenation catalyst or the regenerated hydrogenation catalyst is adjusted using a known dryer, vacuum dryer, firing furnace, or the like. The replacement of the hydrogenation catalyst is carried out batchwise, batchwise or continuously. It is also possible to perform maintenance such as connecting two or more hydrogenation reactors in parallel, operating one and stopping the other and replacing the hydrogenation catalyst. Means for discharging the hydrogenation catalyst from the hydrogenation reactor (conduit 106) may be conventional means, and is not particularly limited.
水素化反応器に直接水を導入する手段では、スプレーやスパージャーなどの水を微分散させる装置（装置２０）を用いて水素化反応器に供給する作動溶液の含水率が調整される。 In the means for directly introducing water into the hydrogenation reactor, the water content of the working solution supplied to the hydrogenation reactor is adjusted using a device (device 20) for finely dispersing water such as a spray or a sparger.
実際のプラントにおける生産性、安定性を維持する目的で、上述の工程（Ｇ１）〜（Ｇ６）の実施手段（装置）に加え、水素化反応器に供給される作動溶液中の水の濃度を監視するセンサー、及びセンサーからの出力信号に応じて上述の工程（Ｇ１）〜（Ｇ６）の実施を開始したり停止したりする制御装置（８）を設け、水素化反応容器内の作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して９０±７０％、１００±３０％、その他の所望の範囲に維持する工程管理システムを構築することは望ましいことである。このためのセンサー、装置等は公知のものを利用することができる。なお、図２においては水分センサー（９、１０）、制御装置（８）、各装置（４、５、６、７、１１、・・・２０）をつなぐラインは省略してある。 In order to maintain productivity and stability in the actual plant, in addition to the implementation means (apparatus) of the above steps (G1) to (G6), the concentration of water in the working solution supplied to the hydrogenation reactor is adjusted. In the working solution in the hydrogenation reaction vessel, a sensor to be monitored and a control device (8) for starting and stopping the above steps (G1) to (G6) according to the output signal from the sensor are provided. It is desirable to construct a process control system that maintains the water concentration within 90 ± 70%, 100 ± 30%, and other desired ranges with respect to the saturation amount. A well-known thing can be utilized for the sensor, apparatus, etc. for this. In FIG. 2, lines connecting the moisture sensors (9, 10), the control device (8), and the devices (4, 5, 6, 7, 11,..., 20) are omitted.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜作動溶液＞
作動溶液は、スワゾール１５００（登録商標、芳香族炭化水素系溶剤、丸善石油化学株式会社製、ＣＡＳ ＮＯ.６４７４２−９４−５、ＪＩＳ−Ｋ−２２５４により測定した初留点１８０〜１８５℃）７０体積％とトリオクチルホスフェート３０体積％からなる混合溶媒にエチルアントラキノン０．６ｍｏｌ／ｌを溶解したものを用いた。
<Working solution>
The working solution is SWAZOL 1500 (registered trademark, aromatic hydrocarbon solvent, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., CAS No. 64742-94-5, initial boiling point 180-185 ° C. measured by JIS-K-2254) 70 A solution in which 0.6 mol / l of ethyl anthraquinone was dissolved in a mixed solvent consisting of vol% and trioctyl phosphate 30 vol% was used.
＜水素化触媒＞
水素化触媒には１２０℃乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカまたは１重量％Ｐｄ／シリカアルミナを用いた。
<Hydrogenation catalyst>
As the hydrogenation catalyst, 2 wt% Pd / silica or 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. was used.
＜作動溶液中の水の定量＞
作動溶液中の水分量は、滴定液（三菱化学（株）カールフィッシャー試薬ＳＳ ３ｍｇ）を用いてカールフィッシャー水分計（京都電子（株）ＭＫＳ−５２０）により測定した。
<Quantification of water in working solution>
The amount of water in the working solution was measured with a Karl Fischer moisture meter (Kyoto Electronics Co., Ltd. MKS-520) using a titrant (Mitsubishi Chemical Corporation Karl Fischer Reagent SS 3 mg).
＜作動溶液の水の飽和量＞
作動溶液に飽和以上となる量の水を加え、手で５０回程度振とうした後、室温で一昼夜放置する。上澄みをマイクロピペッターで採取、カールフィッシャー水分計で測定し、その値を飽和量とする。今回調製した作動溶液中の水の飽和量は３．０５５ｇ／ｌであった。
<Water saturation amount of working solution>
Add water that is more than saturated to the working solution, shake it by hand about 50 times, and leave it at room temperature for a whole day and night. The supernatant is collected with a micropipette and measured with a Karl Fischer moisture meter, and the value is taken as the saturation amount. The saturation amount of water in the working solution prepared this time was 3.055 g / l.
＜試験方法＞
作動溶液中の水を飽和量に対して１０％〜２００％の濃度範囲内で調整し、水素化触媒の活性評価に用いた。
１００ｍｌの２つ口フラスコに水素化触媒と作動溶液を入れた。フラスコの１つの口に攪拌機を接続し、さらに１つの口は水素供給部に接続した。またフラスコは密閉されている。水素供給部は、水素計量管とＵ字管マノメーターと水貯液部からなり、水素化反応中はＵ字管マノメーターの液面の変化に合わせて水溜液部の高さを調節することで、フラスコ内圧と大気圧が等しく保たれる。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定される。
フラスコを３０℃の水浴に浸し、１０分間静置した。フラスコ内の排気と水素導入を３回繰り返した後、撹拌機を作動させた。水素吸収開始から３０分後までの水素吸収量を測定した。水素吸収量は０℃、１ａｔｍでの値に換算した。水素化触媒の活性値は単位水素化触媒重量当たりの標準状態水素吸収速度（Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ））で表した。
<Test method>
Water in the working solution was adjusted within a concentration range of 10% to 200% with respect to the saturation amount, and used for evaluating the activity of the hydrogenation catalyst.
A hydrogenation catalyst and working solution were placed in a 100 ml two-necked flask. A stirrer was connected to one neck of the flask, and one more neck was connected to the hydrogen supply. The flask is sealed. The hydrogen supply unit consists of a hydrogen metering tube, a U-shaped manometer, and a water storage unit. During the hydrogenation reaction, the height of the water reservoir is adjusted according to changes in the liquid level of the U-shaped manometer. The flask internal pressure and atmospheric pressure are kept equal. The hydrogen absorption is measured as a difference in liquid level in the hydrogen metering tube.
The flask was immersed in a 30 ° C. water bath and allowed to stand for 10 minutes. After repeating evacuation and hydrogen introduction in the flask three times, the stirrer was activated. The amount of hydrogen absorbed from 30 minutes after the start of hydrogen absorption was measured. The hydrogen absorption was converted to a value at 0 ° C. and 1 atm. The activity value of the hydrogenation catalyst was expressed as the standard state hydrogen absorption rate per unit hydrogenation catalyst weight (Nml / (min × g)).
実施例１
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３８．７Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 1
The reaction was carried out using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 16% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 38.7 Nml / (min × g).
実施例２
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して３３％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は５６．８Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 2
The reaction was carried out using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 33% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 56.8 Nml / (min × g).
実施例３
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して６６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８１．０Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 3
The reaction was carried out using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 66% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 81.0 Nml / (min × g).
実施例４
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１００％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は１００．１Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 4
The reaction was carried out using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 100% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 100.1 Nml / (min × g).
実施例５
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１３１％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８１．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 5
The reaction was performed using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the water in the working solution was adjusted to a concentration of 131% with respect to the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 81.9 Nml / (min × g).
実施例６
１２０℃で乾燥した２重量％Ｐｄ／シリカ０．０５ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は８．５Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 6
The reaction was performed using 0.05 g of 2 wt% Pd / silica dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 164% with respect to the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 8.5 Nml / (min × g).
実施例７
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して２４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３３．８Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 7
The reaction was carried out using 0.1 g of 1% by weight Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 24% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 33.8 Nml / (min × g).
実施例８
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量の３３％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３７．２Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 8
The reaction was carried out using 0.1 g of 1% by weight Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the water in the working solution was adjusted to a concentration of 33% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 37.2 Nml / (min × g).
実施例９
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して７４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６４．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 9
The reaction was performed using 0.1 g of 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 74% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 64.9 Nml / (min × g).
実施例１０
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１０４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６６．１Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 10
The reaction was performed using 0.1 g of 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 104% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 66.1 Nml / (min × g).
実施例１１
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１３１％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は６４．７Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 11
The reaction was performed using 0.1 g of 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the water in the working solution was adjusted to a concentration of 131% with respect to the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 64.7 Nml / (min × g).
実施例１２
１２０℃で乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１６４％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は３２．４Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 12
The reaction was performed using 0.1 g of 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 164% of the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 32.4 Nml / (min × g).
実施例１３
１２０℃乾燥した１重量％Ｐｄ／シリカアルミナ０．１ｇと、作動溶液中の水を飽和量に対して１９６％の濃度に調整した作動溶液２５ｍｌを用いて反応を行った。その結果、水素化触媒の活性値は１０．９Ｎｍｌ／（ｍｉｎ×ｇ）であった。
Example 13
The reaction was performed using 0.1 g of 1 wt% Pd / silica alumina dried at 120 ° C. and 25 ml of the working solution in which the concentration of water in the working solution was adjusted to 196% with respect to the saturation amount. As a result, the activity value of the hydrogenation catalyst was 10.9 Nml / (min × g).
結果を図１に示す。以上の実施例から、水素化反応器内の作動溶液中の水の飽和量に対する相対濃度と水素化触媒の活性値には一定の相関があることが確認された。 The results are shown in FIG. From the above examples, it was confirmed that there is a certain correlation between the relative concentration of the working solution in the hydrogenation reactor with respect to the saturation amount of water and the activity value of the hydrogenation catalyst.
本発明は、水素化触媒の活性を最大限引き出すために管理すべき水素化反応容器内の作動溶液中の水の濃度範囲を合理的に設定し、作動溶液中の水を上記範囲にコントロールする水分調整法を適切に利用することにより、実際のプラントの操業において求められている正確かつ簡便な工程管理を実現したものである。 The present invention rationally sets the concentration range of water in the working solution in the hydrogenation reaction vessel to be managed in order to maximize the activity of the hydrogenation catalyst, and controls the water in the working solution to the above range. By using the moisture adjustment method appropriately, accurate and simple process management required in actual plant operations is realized.
Claims (22)
（Ｂ） 水素化反応器において、富水素ガスを供給し、作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化工程、
（Ｃ） 水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する工程、
（Ｄ） 工程（Ｃ）で排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化工程、
（Ｅ） 過酸化水素を作動溶液から分離する抽出工程、並びに
（Ｆ） 工程（Ｅ）で過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を工程（Ｂ）に戻す循環工程
を含む過酸化水素の製造方法であって、
（Ｇ） 工程（Ｂ）における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する工程を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造方法。 (A) supplying a working solution containing anthraquinones and a solvent and a hydrogenation catalyst to the hydrogenation reactor;
(B) In a hydrogenation reactor, a hydrogenation step of supplying a hydrogen-rich gas, reducing anthraquinones contained in the working solution, and generating anthrahydroquinones.
(C) discharging the working solution containing the anthrahydroquinones and the solvent and the poor hydrogen gas from the hydrogenation reactor,
(D) An oxidation step in which anthrahydroquinones in the working solution discharged in step (C) are converted into anthraquinones to generate hydrogen peroxide,
(E) an extraction step for separating hydrogen peroxide from the working solution, and (F) a peroxidation step including a circulation step for returning at least a part of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted in step (E) to step (B). A method for producing hydrogen, comprising:
(G) The manufacturing method of hydrogen peroxide characterized by further including the process of maintaining the density | concentration of the water in the working solution in a process (B) at 20%-160% with respect to saturation amount.
（Ｇ１） 工程（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ２） 工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ３） 工程（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ４） 工程（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する手段、
（Ｇ５） 工程（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する手段、
（Ｇ６） 工程（Ｆ）において工程（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する手段、
の少なくとも１つの手段により行われる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。 Step (G) is
(G1) means for adjusting the moisture accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor in step (A),
(G2) means for adjusting moisture accompanying the working solution discharged from the hydrogenation reactor in step (C),
(G3) means for adjusting moisture accompanying the hydrogen-rich gas supplied to the hydrogenation reactor in step (B),
(G4) means for adjusting the moisture accompanying the poor hydrogen gas discharged from the hydrogenation reactor in step (C),
(G5) means for directly introducing water into the hydrogenation reactor in step (A),
(G6) Means for adjusting moisture accompanying the working solution returned to step (B) in step (F),
The method for producing hydrogen peroxide according to any one of claims 1 to 3, which is performed by at least one of the following means.
ａ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、
ｂ）水素化、酸化または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程、
ｃ）作動溶液用のフィルターを用いて液液分離により水分を調整する工程、
ｄ）コアレッサーにより水分を調整する工程、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する工程、
ｆ）蒸発により水分を調整する工程、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する工程
により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。 At least one of the step (G1), the step (G2) and the step (G6)
a) a step of adjusting the amount of drain water separated in the lower part of the tank for the working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction step;
b) adjusting the moisture with a heat exchanger for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction process;
c) a step of adjusting moisture by liquid-liquid separation using a filter for working solution;
d) a step of adjusting moisture by a coalescer;
e) adjusting the water by bringing the working solution into contact with the potassium carbonate solution;
The method for producing hydrogen peroxide according to claim 4, which is performed by f) a step of adjusting moisture by evaporation, or g) a step of adjusting moisture by distillation.
ａ）水素化、酸化または抽出各工程の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する工程、又は
ｂ）水素化工程、酸化工程または抽出工程の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する工程
により実施される、請求項４に記載の過酸化水素の製造方法。 At least one of the step (G1), the step (G2) and the step (G6)
a) A step of adjusting the amount of drain water to be separated in the lower part of the working solution tank installed before and after each of the hydrogenation, oxidation or extraction steps, or b) Installed before and after the hydrogenation step, oxidation step or extraction step The method for producing hydrogen peroxide according to claim 4, which is carried out by a step of adjusting moisture with a heat exchanger for working solution.
（Ｂ） 富水素ガスを供給する導管、及び作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元し、アントラヒドロキノン類を生成させる水素化反応器、
（Ｃ） 水素化反応器から、アントラヒドロキノン類と溶媒とを含む作動溶液及び貧水素ガスを排出する導管、
（Ｄ） 排出された作動溶液中のアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に転化し、過酸化水素を生成させる酸化装置、
（Ｅ） 過酸化水素を作動溶液から分離する抽出装置、並びに
（Ｆ） 過酸化水素が抽出された作動溶液の少なくとも一部を水素化反応器に戻す循環用導管
を含む過酸化水素の製造システムであって、
（Ｇ） 水素化反応器における作動溶液中の水の濃度を飽和量に対して２０％〜１６０％に維持する装置
を更に含むことを特徴とする過酸化水素の製造システム。 (A) a working solution containing anthraquinones and a solvent and a conduit for supplying a hydrogenation catalyst to the hydrogenation reactor,
(B) a hydrogenation reactor for reducing anthraquinones contained in the working solution and generating anthrahydroquinones by supplying a conduit for supplying a hydrogen-rich gas;
(C) a conduit for discharging a working solution containing anthrahydroquinones and a solvent and a poor hydrogen gas from the hydrogenation reactor,
(D) an oxidizer that converts anthrahydroquinones in the discharged working solution into anthraquinones to generate hydrogen peroxide;
(E) Extraction device for separating hydrogen peroxide from working solution, and (F) Hydrogen peroxide production system including a circulation conduit for returning at least part of the working solution from which hydrogen peroxide has been extracted to the hydrogenation reactor Because
(G) A system for producing hydrogen peroxide, further comprising a device for maintaining the concentration of water in the working solution in the hydrogenation reactor at 20% to 160% of the saturation amount.
（Ｇ１） 導管（Ａ）において水素化反応器へ供給される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ２） 導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ３） 水素化反応器（Ｂ）において水素化反応器へ供給される富水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ４） 導管（Ｃ）において水素化反応器から排出される貧水素ガスに同伴する水分を調整する装置、
（Ｇ５） 導管（Ａ）において水素化反応器に直接水を導入する装置、
（Ｇ６） 導管（Ｆ）において水素化反応器（Ｂ）に戻す作動溶液に同伴する水分を調整する装置、
の少なくとも１つの装置を含む、請求項１２乃至１４に記載の過酸化水素の製造システム。 Device (G)
(G1) A device for adjusting the moisture accompanying the working solution supplied to the hydrogenation reactor in the conduit (A),
(G2) a device for adjusting moisture accompanying the working solution discharged from the hydrogenation reactor in the conduit (C);
(G3) a device for adjusting moisture accompanying the hydrogen-rich gas supplied to the hydrogenation reactor in the hydrogenation reactor (B),
(G4) an apparatus for adjusting moisture accompanying the poor hydrogen gas discharged from the hydrogenation reactor in the conduit (C),
(G5) an apparatus for directly introducing water into the hydrogenation reactor in conduit (A),
(G6) A device for adjusting the water accompanying the working solution returned to the hydrogenation reactor (B) in the conduit (F),
The hydrogen peroxide production system according to claim 12, comprising at least one apparatus.
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク、
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器、
ｃ）作動溶液用のフィルター、
ｄ）コアレッサー、
ｅ）作動溶液と炭酸カリウム溶液を接触させることで水を調整する装置、
ｆ）蒸発により水分を調整する装置、又は
ｇ）蒸留により水分を調整する装置
を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。 At least one of the device (G1), the device (G2), and the device (G6) is
a) Tank for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device,
b) a heat exchanger for the working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device,
c) a filter for the working solution,
d) coalescer,
e) A device for adjusting water by bringing the working solution into contact with the potassium carbonate solution,
The system for producing hydrogen peroxide according to claim 15, comprising f) an apparatus for adjusting moisture by evaporation, or g) an apparatus for adjusting moisture by distillation.
ａ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用のタンク下部に分離するドレン水量を調整する装置、又は
ｂ）水素化、酸化または抽出装置の前後に設置される作動溶液用の熱交換器で水分を調整する装置
を含む、請求項１５に記載の過酸化水素の製造システム。 At least one of the device (G1), the device (G2), and the device (G6) is
a) A device for adjusting the amount of drain water separated in the lower part of the tank for working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device, or b) For a working solution installed before and after the hydrogenation, oxidation or extraction device The system for producing hydrogen peroxide according to claim 15, comprising an apparatus for adjusting moisture with a heat exchanger of
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